JPH02606A - リビングポリマーの溶液およびそれから形成された物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性α−オレフィン性単量体を重合させてリ
ビング、ｆリマーとする方法およびそのような方法によ
り製造されたりピングポリマーに関する。

活性「ドナー」化合物ψりえは珪素または錫含有「ドナ
ー」化合物にα、β−不飽和エステル、ケトンおよび二
）　ＩＪルを１：１付加させることは周知である。その
ような反応はミカエルタイプ付加反応として参照でき、
そしてこれは塩基例えばフルオライドまたはンアニド、
またはルイス酸例えば塩化亜鉛、ボロントリフルオライ
ド、四塩化チタンまたは臭化水素によシ触媒作用される
。

ｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｊ第２巻第１
６３頁（１９７６）によれば、０−シリル化ケテンアセ
タールおよび四塩化チタンの輝石下でのミカエル受容体
としてメチルビニルケトンまたはシクロヘキセノンが使
用された場合には所望の生成物は低収率でしか得られず
そして重合体副生物が生成されることを開示している。

この重合体は単離または同定されておらず、そしてそれ
にテトライソグロピルチタネー）ｆ包含させて四塩化チ
タン触媒を変性することによってこの副生物全最小なら
しめている。

ソ連特許第７１ス０５７号明細書は、式８式％） の有機珪素アセタール、および香水の製造および重合体
および浮遊剤の製造における中間体としてのそれらの使
用を開示している。ここにＲはＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、Ｃ
ＨミＣＣＨ２、ＣＨ＝ＣＣ（ＣＨ３）２またはメチルで
あり、Ｒ′は０１〜４アルキルまたはＣ６Ｈ５０ＣＨ（
ＣＨ３）でありそしてｎは０または１である。

ソ連特許第７１５，５８３号明細書は、医薬、可塑剤お
よび重合体の製造の中間体としておよび農薬用有害生物
膜ｆ２ＭＩＪおよび香料としておよび食品製造において
有用な式 ％式％） のトリメチルシロキシエチルエステルを開示している。

ここに又は酸素または硫黄でおり、セしてＲは低級アル
キル、シクロアルキルまたは場合により置換されたアル
ケニルである。

［Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊ第９５巻第６１５
２頁（１９７３）はミカエル付加反応の間のそれらのエ
ル−トイオンヲ介しての簡単なアルキルビニルケトンの
重合を阻止するためのα−シリル化ビニルケトンの使用
を開示している。

ヒドロキシル官能基に対する一時的保護成分としてのト
リアルキルシリル基の使用、ソシて以後の加水分解によ
るその除去は当技術分野では周知である。例えばｒ　Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　Ｊ第４５巻第４７９７頁（１９
８０）を参照されたい。

米国特許第４，３５１，９２４号にはアニオン重合によ
り調製されるω−およびα、ω−ヒドロキシヒドロカル
ビル−（アルキルメタクリレート）ポリマー　およびマ
ルチ官能性ブロモメチル化合物との反応によりそれから
調製されるブロックポリマーおよびスターポリマーが記
載されている。

米国特許第４，２９３，６７４号にはメタクリル酸のノ
エニルエステル、およびアニオン重合により調製される
そのホモポリマーおよび共重合体が記載されている。

５ａｔｏ氏他のｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｊ第２４巻第１０
１８頁（１９８３年）にはリビングポリ（Ｎ−フェニル
メタクリルアミド）基をメチルメタクリレートのような
どニルモノマーと反応させることによるブロック共重合
体の合成が記載されている。

本発明の目的および利点を更に理解するために以下に本
発明の種々の新規な特徴音より具体的に記載する。

〔式中、Ｘは−ＣＮ　、　−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’ま
たは一〇（○）Ｘ’　テちり、Ｙは−Ｈ，−ＣＨ３、−
ＣＮまたは−Ｃ○２Ｒ′Ｔ：あるがただＬＸがＣＨ＝Ｃ
ＨＣ（○）Ｘ’　ノ場合にはＹは−Ｈまたは−ＣＨ３テ
あるもノトシ、Ｘ′は一０３ｉ（Ｒ１）３、−Ｒ１−Ｏ
Ｒまたは−ＮＲ’Ｒ”であり、各Ｒ１は独立して２０個
までの炭素原子を含む、脂肪族、脂環式、芳香族または
混合脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビル基であり、
Ｒは２０個までの炭素原子を含む、脂肪族、脂環式、芳
香族または混合脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビル
基であって場合によりその脂肪族部分中に１個またはそ
れ以上のエーテル酸素原子を含みまた場合してより重合
条件下に非反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基
を含みそしてＢ′およびｐｌａそれぞれ独立して０１〜
４アルキルから選ばれる〕よりなる群から選ばれた１種
またはそれ以上の単１体を （１）式（Ｒ’）３ＭＺ 〔式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、Ｚばらの混合
物 （式中、ｘ′は単全体について先に定義したとおりであ
り　Ｒ２およびＲ３の各々は独立してＨおよび上記のＲ
について定義したヒドロカルビルから選ばれ、ｍは２．
３または４であり、そしてｎは３．４または５である）
よりなる群から選ばれた活性化作用置換基であり、Ｍｉ
４Ｓｉ、ＳｎまたはＧｅであるがただしＺがの場合には
ＭはＳｎまたはＧｅである〕の開始剤および （１１）　　フルオライド、シアニドまたはアジドイオ
ン、適当なルイス酸例えば塩化亜埴鉛、臭化亜鉛または
沃化亜鉛、三ふっ化はう素、アルキルアルミニウムオキ
サイドまたはアルキルアルミニウムクロライドあるいは
ビクルオライドイオンＨＦ２ｅ源である共触媒 と重合条件下で接触させて１種またはそれ以上の単１体
の反復単位含有するリビングポリマー−ｔｉ造すること
からなる方法において、前記方法がさらに （ａ）　　Ｒ’がＨであるがただしＲ１の少なくとも１
つはＨではなく、および／または （ｂ）　　Ｒが少なくとも２０　ｆ［ｌｉｌの炭素原子
を含みそして場合によりその脂肪族部分中の１種または
それ以上のエーテル酸素原子を含みまた場合により重合
条件下に非反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基
を含む重合体基であり、および／または ＣＣＩ　　前記単量体中のいずれかのＲの少なくとも１
つが式−Ｚ’（０）Ｃ−Ｃ（Ｙｌ）＝ＣＨ２（ＹｌはＨ
またはＣＨ３でありそしてＺ′は上述したとおりである
）の１個またはそれ以上の反応性置換基金含み、および
／または （ｄ）　　前記開始斉１」が式（Ｒ”　）２Ｍ（Ｚｌ）
２またはＯ［Ｍ（Ｒ’）２が〕２の式を有し、Ｒおよび
）ｌは上述したとおりであ（Ｘ／、Ｒ２およびＲ３は上
述したとおりである）であり、および／または （ｅ）　　前記開始剤におけるＲ、Ｒ２ｊ、−よびＲ３
のいずれかの少なくとも１つは式−Ｚ　２−Ｍ（Ｒ１）
３の１個ま　　Ｒ′およびＢ〃は上述したとおりである
）よりなるたはそれ以上の活性化作用置換基を含み、Ｍ
お　　群から選ばれ、および／またはよびＲ１は上述し
たとおりでありそしてｚ２は　　　　（ｇ）　　Ｒおよ
びＲは−緒になって（ｈ）　　ｘとＲまたはＲのいずれ
たが一緒になつおよびそれらの混合物（式中、Ｒ２、Ｒ
３、Ｘ′、Ｚ′、出およびｎは上述したとおりである）
よりなる群から選ばれた活性化作用ノラノヵルでろるが
（ｆ）　　ＺカーｓＲ，−ｏｐ（ＮＲ′Ｒ”）２、−〇
Ｐ（ｏＲｌ）２、−〇Ｐ（Ｏ３ｉ（Ｒ）３）２　　およ
びそれらの混合物（Ｒ，Ｒ１、「リビング」ポリマーと
は少なくとも１個の活性末端基金含有しておりそして単
量体および共触媒の存在下にさらに重合しつる本発明の
重合体を意味している。

描業肴は活性化作用置換基Ｚを選択すべき前記の群の最
後の４種のものがその群の前記４種のもののそれぞれの
ケテンイミンまたはエノール形態であることを理解する
であろう。本明細書中で操作可能なそれらの混合物とし
ては相当するシアノイミンおよびケトエノール混合物が
めげられるがしかしこれに限定されるものではない。

本発明の方法により製造される重合体は、式Ｃ式中２　
／／は ＼１゜イ よｒ）なる群から選はれ、ａおよびｂ の各々は独立して０または１〜約１ｏｏ、ｏｃ＋ｏの範
囲の数から選ばれるがただしくａ＋ｂ）は少なくとも３
であり、Ｑ！ｉ およびその混合物よｒ）なる群から選ばれた二価の基で
あり、そしてその他の残りの記号は前記の定義のとおり
である〕のりピングポリマーであり、さらに前記ポリマ
ーが下記の特徴を有するものである。

（ａ）　　Ｒ１がＨであるがただしＲ１の少なくとも１
個はＨ″″Ｃなく、および／または （’ｏ）　　Ｚ’　ｄ　−Ｐ（０）（Ｎ’Ｒ’Ｒ’　）
２、−Ｐ（０）（ＯＲ’　）２、−ｐ＜ｏｌｏｓｉ（ｐ
’）３）２および−ＳＲ，ｊ−ら選ばれ、および／また
は（Ｃ）　　前記リビングポリマーは式 Ｒｐ（〔Ｚ３ｋＭ（Ｒ’）３−ｋ〕１＋ｋ（○曳）ｐま
たはＦｔ、、（［２３うＱ　（Ｅｌ’　）１２Ｍ）。

全有し、 Ｒｐは脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香
族である２０個までの炭素１子を含む原子価ｐのヒドロ
カルビル基または少なくとも２０個の炭素原子２含む原
子価やの重合体基であって、場合により１個またはそれ
以上のエーテル酸素原子、ケト基および／または重合条
件下で非反応性の官能性置換基金倉み、 あり、 （ＸＸ　ＹＸ　ＲＸａおよびｂは上述したとおりである
）の２価重合体基であり、 ＱＸ　ＭおよびＲ１は上述したとおりであり、ｋは０ま
たは１でありそして ｐは整数でありそしてｋが１の場合少なくとも１でめる
かあるいはに刀λ０の場合少なくともから選ばれたノラ
ジカルであり、 ｚ’、　Ｒ２、Ｒ３、Ｘ′、出およびｎは上述したとお
りではＧｅであり、 Ｚ／／−ｆ、定義する基のうちの５個はＺを定義する前
記基の最初の５個と同じであってＺのシアノまたはケト
形態であることが明らかである。同様に、Ｚ″を定義す
る基のうちの６個は上記活性化作用置換基がのケト形態
である。さらに　ｚ５を定義する基のうちの５個は活性
化作用ノラノカルＺを定義する上記基のケトおよびシア
ン員と同じである。また、Ｑは上述したように本発明の
方法の出発単量体によって付与されるリビングポリマー
単位またはそのエノールもしくはイミン形態の前記単位
であることも明らかである。リビングポリマーはそれら
の「リビング」一 末端において木端基−Ｍ（Ｒ）３’を含みあるいは式％
式％ によって重合が開始される場合には中央の基−Ｍ（Ｒ’
　）、２−または−Ｍ（Ｒ’　）２−０−Ｍ（Ｒ’　）
２−を含む。これらの末端基または中央の基は隣接する
Ｑ単位がそのケト形態であるならば炭素に結合しており
そして隣接するＱ単位がそのエノール形態であるならば
ペテロ原子（０またはＮ）に結合している。双方の互変
異性形態は本発明の所定の「リビング」ポリマー中に共
存していてもよい。

本発明の特徴部分の説明において「上述したとおり」と
説明した記号の記載は「上述したとおり」のみならず上
記のいずれかに説明したものをも意味する。このことは
特にＲ，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、ＺおよびＺ“の定義に特に
適用する。

本発明ノ「リビング」ポリマーは本発明の方法に使用す
るために選ばれた単量体に応じてホモポリマーまたはコ
ポリマーでありうる。更に以後により詳細に論じられて
いるように、この「リビング」ポリマーは線状または分
枝状でありうるしそして式中のｘＸ　ＲｐまたはＺ〃の
選択に応じてこれ全使用して交叉結合重合体およびブロ
ック共重合体を製造することができる。

本発明の実施に使用するに適当な単量体は一般に既知化
合物でありそしてこれらとしてはメチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ツルビルアクリレートおよび
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブナルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクロロニトリル、２−エチルへキシルメタクリレート
、２−（ツメチルアミン）エチルメタクリレート、２−
（ツメチルアミノ）エチルアクリレート、３，３−ジメ
トキシプロピルアクリレート、３−メタクリルオキシプ
ロピルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレ
ート、ｐ−トリルメタクリレート、２，２，３，３，４
，４．４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、メチレ
ンモノニトリル、エチル２−シアノアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ツメチルアクリルアミド、４−フルオロフェニルア
クリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレート
およびリルエート、プロピルビニルケトン、エチル２−
クロロアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−
メトキシプロビルメタクリレート、２−〔（１−プロペ
ニル）オキシ〕エチルメタクリレートおよびアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−（トリメチルシロキシ
）エチルメタクリレート、２−（メチルシロキシ）エチ
ルメタクリレート、アリルアクリレートおよびメタクリ
レートポリオールの不飽和のエステル、特にα−メチレ
ンカルボン酸のエステル、例工ばエチレンクリコールノ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
グリセロールノアクリレート、グリセリルトリアクリレ
ート、マンニトールへキサアクリレート、ンルビトール
へキサアクリレート、エチレンクリコールノアクリレー
ト、ヘキサメテレンノオールゾアクリレー）、１．３−
グロパンノオールノメタクリレート、１．２．４−ブタ
ントリオールトリメタクリレート、１，１１−トリメチ
ロールプロ・ぐントリアクリレート、トリエチレングリ
コールノアクリレート、１，４−シクロヘキサンノオー
ルジアクリレート、１゜４−ベンゼンノオールソメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
、ノペンタエリスリトールへキサアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、１．３−プロノぐ
ンノオールノアクリレート、１．５−ヘンタンノオール
ジメタクリレート、分子量２００〜４０００’ｉ有する
ボ゛リエチレングリコールのビス−アクリレートおよび
メタクリレート、およびα、ω−ポリヵプロラクトンノ
オールノアクリレート、不飽和Ｎ−アルキル化アミド、
例えばメチレンビス−（Ｎ−メチルアクリルアミド）、
メチレンビス−（Ｎ−メチルメタクリルアミド〕、エチ
レンビス−（Ｎ−メチルメタクリルアミド）、１．６−
へキサメチレンビス−（Ｎ−メｆ　／ｌ／アクリルアミ
ド）、ビス（γ−Ｎ−メチルメタクリルアミドプロポキ
シ）エタン、β−Ｎ−メチルメタクリルアミドエチルメ
タクリレート、５，５゜４．４，５，５，６，６．６−
ノナフルオロへキンルアクリレート、２−（）ｅ−フル
オロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフル
オロオクチル）エチルメタクリレートおよびそれらの混
合物があげられるがこれらのものに制限さ几ない。好ま
しい単量体としてはメチルメタクリレート、グリシツル
メタクリレート、ツルビルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ツルピルアクリレート
、２−（トリメチルシロキシル）エチルメタクリレート
、２−メタクリルオキシエチルアクリレート、２−アセ
トキシエチルメタクリレートおよび２−（ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、ｐ−キシリレンノアクリレート、１，
４−ビス（２−アクリルオキシエチル）ベンゼン、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、１，１．１−　）
リメチロールクロノぐントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコー
ルソアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ｉ、１．１−　）リメチロールプロパントリメ
タクリレート、４−アクリルオキジフェニルメタンおよ
びヘキサメチレンツオールノアクリレートおよびジメタ
クリレートがろけられる。メチルメタクリレートが最も
好ましい。

単量体に対する式におけるＲの定義において前記に記載
したように、重合条件下に非反応性の置換基は反応性水
累原子を有していない酸素、窒素または珪素含有基含有
する置換基を包含する。○Ｓ　ｌ　（Ｒ’　）３および
ＣＯＮＨ２のような基はそのような条件下には非反応性
でりりそして従って許容できる。他方、Ｃ０２Ｈおよび
○Ｈのような基は重合条件下に反応性である。Ｂ置換基
上にそのような基を有する単量体が本発明の方法におい
て有用となるためには、その基は化学臼に保護すなわち
不活性化されていなくてはならない。

そのような不活性化せしめられた基を含有する単量体は
重合体の製造に有用である。この重合体は処理に保護基
を除去すると重合体鎖に沿って官能性部分？有している
。反応条件下に不活性に留まるような光分に立体的に障
害されたアミンおよびアルコール基を含有する単量体は
不活性化させることなく直接使用できる。官能部位は硬
化性および感光性を包含する特殊な性質全ポリマー生成
物に付与しつる。

モノマー式中ＯＲの定義にはまた重合条件下に反む性で
ありそして式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ｃ（Ｏ）Ｚ′（式中￥
２およびＺ′は前記定義のとおりである）を有する置侠
基も包含される。これら反応性の置換基は１合体状分枝
の生長を生ずる付加的な重合開始甲心を与える。反応性
の置換基は本発明におけるそれら自身操作されうるモノ
マーである（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリ
ルアミドから誘導される。これら置換基は本発明の開始
Ｍ１１と反応して新しい開始部位全提供できそこからモ
ノマー（類）および助触媒の存在下に重合体状分枝が生
長しつる。

本発明の方法に有用な開始剤としては矢のものがあげら
れるがしかしこれに限定されるものではない。

〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロ４ニル）オキ
シ〕トリメチルシラン、 〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シコツメチルオクタデシラン、〔（１−メトキン−２−
メチル−１−プロペニル）オキシ〕メチルシラン、 ２−（トリメチルシリル）インブチロニトリル、 エチル２−（トリメチルシリル）アセテート、メチル２
−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロノぐフェー
ト、 （（２−メ＋ルー１−シクロへキセニル）オキシ〕トリ
ブチルスタナン、 トリメチルシリルニトリル、 メチル２−メチル−２−（トリメチルゲルマニル）７°
口パノエート、 （（４，５−ノヒｒロー２−フラニル）オキシフトリメ
チルシラン、 Ｃ（２−メチル−１−プロベニリデン）ビスオキシ）〕
ヒス〔トリメチルシラン〕、〔（２−メチル−１−（２
−（メトキシメトキシ）エトキシ］−１−７’ロペニル
）オキシフトリメチルシラン、 メチル〔（２−メチル−１−（トリメチルシ、′ルオキ
シ）−１−プロペニル）オキシフアセテ　−　　ト　、 Ｃ（１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−７’
ロベニル）オキシフトリメチルシラン、トリメチルα、
α′、α”−トリス（トリメチルシリル）　−１，３，
５−ベンゼントリアセテート、ツメチルα、α′−ビス
（トリメチルシリル）−１，３−ベンゼンジアセテート
、 〔１，６−ジメトキシ−１，５−ヘキサノエン−１，６
−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラン〕、 〔（２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキ
シ〕エチルジメチルシラン、ｘチル２−　（）　！Ｊ　
、’ｆルスタニル）プロパンエート、 Ｃ（１−シクロへキセニル）オキシ〕トリメチルスタナ
ン、 Ｃ（２−メチル−１−ブテニリデン）ビス（オキシ）〕
ビス（トリメチルシラン）〕、２−（トリメチルシラン
）プロパンニトリル、エチル（トリメチルゲルマニル）
アセテート、Ｃ（１−（１−グセ−２−エニル）オキシ
）−２−メチル−１−プロペニル）オキシフトリメチル
シラン、 フェニル２−メチル−２−（トＩＪブチルスタニル）プ
ロノぞフェート、 メチル２−　（）　ＩＪエチルシリル）アセテート、ツ
メチル２．５−ビス（）　ＩＪメチルゲルマニル）ヘキ
サンジオエート、 〔（２−メチル−１−シクロへキセニル）オキン〕トリ
ブチルスタナン、 〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ〕フェニルツメチルシラン、〔（２−メチル−１−（
２−（）リメチルシロキシ）エトキシ）−１−７’ロペ
ニル〕オキシ〕トリメチルシラン、 Ｎ、Ｎ−ツメチル−（トリメチルシリル）ホスホロノア
ミダイト、 （トリメチルシリル）ツメチルホスファイト、トリス（
トリメチルシリル）ホスファイト、Ｎ、Ｎ−ツメチル−
Ｐ−〔５−メトキシ−５−（（トリメチルシリル）オキ
シ）−２−プロペニル〕ホスホン駿ソアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−〔３−メトキシ−２−メチル−
３−（（）リメチルシリル）オキシ）−２−プロペニル
〕ホスホン酸ジアミド、〔３−メトキシ−３−（（トリ
メチルシリル）オキシ）−２−７’ロベニル〕ホスホン
酸、ビス（トリメチルシリル）エステル、 〔６−メドキシー２−メチル−３−（（トリメチルシリ
ル）オキシ）−２−プロペニル〕ホスホン酸、ビス（ト
リメチルシリル）エステル、〔５−７トキシー３−（（
トリメチルシリル）オキシ）−２−プロペニル〕ホスホ
ン醒、ソエチルエーテル、 （（２−（１，１−ジメチルエチル）−５−フ二ニルー
１．３−ノオキソールー４−イル）オキシ〕トリメチル
シラン、 〔（２−メチル−５−フェニル−１，３−ノオキソール
ー４−イル）オキシ〕トリメチルシラン、 〔（メトキン）　（１，７，７−）リンチルシラン［２
，２，１］へブタン−２−イリデン）メトキシ〕ｆ・リ
ンチルシラン、 １．３−ビス〔（１−メトキシ−１−ブテニル）オキシ
］　−１，Ｃ３，３−テトラメチルノシロキサン、 ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）
オキシ〕メチルシラン、 ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）
オキシ〕ツメチルシラン、およびビフルオライド触媒を
用いる場合全除いてトリメチル（メチルチオ）シランお
よびトリメチル（フェニルチオ）シラン。

好ましい開始剤としては、〔（１−メトキシ−２−メチ
ル−１−プロペニル）オキシ］　トリメチルシラン、 （（２−ノー１１−ルー１−グロペニリデン）ビス（オ
キシ）ビス〔トリメチルシラン〕、トリアルキルシリル
ニトリルおよび 〔〔２−メチル−１−Ｃ２−（１−リンチルシロキシ）
エトキシクー１−プロ４ニル）オキシ〕トリメチルシラ
ンがあげられる。トリメチルシリルニトリルが最も好ま
しい。

１個以上の重合体鎖を開始する開始剤としてはトリメチ
ルα、α′、α〃−トリス（トリメチルシリｋ　）　−
１，３，５−、＜ンゼントリアセテート、ジメチルα、
α′−ビス（トリメチルシリル）　−１，３−ベンゼン
ノアセテート、１，６−ノメトキシー１゜５−ヘキサノ
エン−１，６−ツイルビス（オキシ）ビス〔トリメチル
シラン〕およびビス［（１メトキン−２−メチル−１−
プロペニル）オキシ〕メチルシランがあげられる。

本発明に使用される開始剤は既知の化合物でちるかまた
は既知の出発物質から既知の方法によって製造すること
ができるものである。前記した開始ＭＩＪの中でトリメ
チルシリルニトリルおよびエテルトリメチルシリルアセ
テートは商業的に入手可能である。

ｌ　　ｚが であるかまたは相当するケテンイミンまたはエソール異
性体形すなわち （成田Ｘ′は前記定義のとおりである）である式（Ｒ”
）５ＭＺの開始剤は、ニトリル（Ｒ２ＸＲ３）ＣＨＣＮ
　。

エステル、ケトンまたは置換アミド（Ｒ２ＸＲ’、）：
ＨＣ（０）Ｘ’（式中Ｘ′は前記定義のとおりである）
から例えばｎ−ブチルリチウムまたはりチウムツインプ
ロピルアミドとの反応およびそれに続く式（Ｅ　）、Ｍ
Ｃｔ　（式中ＲおよびＭは前記定義のとおりである）の
ハライドとの反応によって製造することができる。

Ｂ２−４たはＲがＣＨ５である前記式の開始剤もまた、
適当な方法全使用して単１体から製造すルコトカテキル
。例ｊ　ハＣＨ２＝Ｃ（Ｒ”）Ｃ（０）Ｘ’　全（Ｒ”
　）３■（式中Ｒ１は前記定義のとおりである）と反応
させて２が である（Ｒ１）３ＭＺ　　ｉ生成てせることができる。

さらにその他の方法においてハ、トリアルキルンリルニ
）　ＩＪルである好ましい開始剤はその場でトリアルキ
ルシリルクロリドを例えばテトラアルキルアンモニウム
シアニドのような適当な源からのシアニドイオンの過剰
惜で処理することによって製造できる。残りのシアニド
イオンは重合に対して共触媒として働きうる。

同様に、式（Ｒ１）２Ｍ（Ｚｌ）２または０〔Ｍ（Ｂ１
）２Ｚ１〕２（式中Ｒ”、ＭおよびＺｌは前記定義のと
おりである）を有する開始斉１」は知られた化合物であ
るかまたは例えば、前記リチウム含有中間体との反応に
おいてハライド（Ｒ１）３ＭＣ２の代りに式（Ｒ１）２
ＭＣＬ２を有するジ・・ライド、またはモノマーＣＨ２
＝Ｃ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ１Ｘ′との反応において（Ｒ１）３
旧の代りにノ水素化物（Ｒ’　）２８Ｍ−〇−ＭＨ（Ｒ
１）２全使用する前記方法により製造されうる。

本発明の有用な開始剤には活性化作用置換基Ｚまたは２
が分枝ポリマー全土ずる１個またはそれ以上の反応性の
開始置換基金も含有するものが包含てれる。かかる開始
剤は少くとも１個の反応性置換基を含有するモノマー化
合物２少くとも１個の開始部位全含有する「簡単な」開
始剤（Ｆｔｌ）３ＭＺまたはその前駆物質と反応させる
ことによりその場で製造されうる。

有用な開始剤はニトリル、エステル、アミドおよびケト
ン、そしてそれらの相当するケテンづミンおよびエノー
ル形態を包含することを理解されたい。これらすべては
、本発明の重合法において活性である。更に活性化作用
部分ＺがＲ，Ｒ２および／またはＲ５を金回している開
始剤もまた、単量陣と同様に、前記Ｒ基に結合した１個
またはそれ９．上の官能性置換基を有しうる。友だしそ
のような置換基は重合を阻害し々いものである。有用な
官能性置換基としては−ｏｓ】（Ｒ”　）３、−ＣＯ２
Ｒ、−ＱＣ（０）Ｒ、−ＮＲ’　Ｒ”、−Ｃ（０）ＮＲ
’Ｒ”、−ＣＮ、　−ＯＣ’Ｈ（Ｒ）ＯＲ，ＱＣ（Ｒ）
（Ｒ）ＯＲ。

−８Ｒ１−Ｐ（０）ＮＲ’Ｒ”）２、−Ｐ（０）ｌ：０
６ｉ（Ｒ’）３：ｈおよび−Ｐ（０）（ＯＲ”）２があ
げられるがしかしこれに限定されるものではない。

そのような置換基は直接的にかまたは例えば加水分解の
ような処理の後に重合体鎖に治ってかまたはその端部に
交叉結合形成、連鎖延長、連鎖分枝に適当であるかまた
は水吸収性、ＵＶ吸収性その他のような性質の変更に適
当な官能性部位を与える。本発明の実施に当っては、以
下に記載のように、開始剤成分が重合体鎖の一端に生成
しそして従って前記重合体は適当な開始剤の選択および
重合体の処理によって末端的に機能化てせることかでき
る。

本発明の方法に使用きれる共触媒は既知の化合物である
かまたは既知の方法によって既知の化合物から製造する
ことができる。本発明の方法に有用な適当ないし有効な
共触媒としては沃化、臭化および塩化亜鉛、モノおよび
ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニ
ウムオキサイド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムシアニド、テトラエチルアンモニ
ウムシアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
アジド、テトラエチルアンモニウムアジド、ポロントリ
フルオライドエーテレート、アルカリ金属フルオライド
、アルカリ金急シアニド、アルカリ金属アジド、トリス
（ジメチルアミン）スルホニウムジフルオロトリフェニ
ルスタネート、テトラブチルアンモニウムフルオライド
、テトラメチルアンモニウムフルオライドおよびテトラ
エチルアンモニウムシアニドがあげられる。

好ましい共触媒としては、フルオライドイオン源、特に
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケートおよびテトラブチルアンモニウムフル
オライド、テトラアルキルアンモニウムシアニド、臭化
亜鉛および塩化亜鉛があげられる。最も好ましい共触媒
はビフルオライドイオン源例えばトリス（ジメチルアミ
ン）スルホニウムビフルオライド、アルカリ金属ビフル
オライド特にカリウムアンモニウムビフルオライド、テ
トラアルキルアンモニウムビフルオライドおよびテトラ
アリールホスホニウムビフルオライドである。トリス（
ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオライドはトリス
（ジメチルアミン）スルホニウムジフルオロトリメチル
シリケートを水または低級アルカノール例えばメタノー
ルと反応きせることにより製造することができる。より
高い収率が得られるが故に水が好ましい。

本発明の方法はｆｌ−１ｏｏｃ〜約１５０℃、好ましく
は０℃〜５０℃、最も好ましくは常温で実施される。溶
媒は望ましいがしがし本質的ではない。

適当な溶媒は単量体、開始剤および共触媒が反応を生せ
しめるに充分なだけ可溶性であるよりな（すなわち物質
を使用てれる濃度で溶解嘔せる）無非プロトン性液体で
ある。適当な溶媒としては酢酸エチル、プロピオニトリ
ル、トルエン、キシレン、フロモ（ンゼン、ジメトキシ
エタン、ジェトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラ
メチレンスルホン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、アニソール、２−ブトキシエトキシトリメチルシラン
、セロソルブアセテート、クラウンエーテル例えば１８
−クラウン−６、アセトニトリルおよびテトラヒドロフ
ランがあげられる。活性種が陰イオンである共触媒が使
用される場合にはアセトニトリルおよびテトラヒドロフ
ランは好ましい溶媒である。使用でれる共触媒が亜鉛化
合物である場合には適当な溶媒は炭化水素および塩素化
炭化水素、好ましくはジクロロメタンまたは１，２−ジ
クロロエタンである。

本発明の方法に使用きれる単量体は一般に液体であり、
そしてこれは溶媒なしで重合でせることかできるがしか
し発熱重合の間の温度の制御のためには溶媒が有利であ
る。溶媒が使用される場合には、単１体はその中に少く
とも１重量％、好ましくは少くとも１００重量％濃度で
Ｄ解または分散でせることかできる。開始剤は単量体／
開始剤モル比が１より大きく好ましくは５より大きくな
るような濃度で使用てれる。

共触媒は通常開始剤の共触媒に対するモル比が０．１〜
１ｏｏｏｏ、好ましくは１０〜１００の範囲となるよう
な量で存在せしめる。

本発明の重合法においては、特に狭い分子量分布の重合
体が所望てれる場合には、単量体を加える前に重合容器
に開始剤、共触媒および使用きれる場合には溶媒を仕込
むことが好ましい。

例えば共触媒として比較的低濃度のシアニドまたはフル
オライドイオンを使用してトリメチルシリルニトリルに
より開始てれたメチルメタクリレートの重合のような選
ばれた場合においては、重合は数分の誘導期間の後に生
起する。そのような場合には単量体を含むすべての物質
を一緒にかまたは独立に仕込み、そしてその場で混合す
ることができる。比較的単分散の重合体を得るためには
そのような開始剤／共触媒糸が好ましい。単分散重合体
とは狭い分子量分布すなわちＭｗ／Ｍｎが約１であるも
のを意味している。

より高いＭｗハ電値においてはその重合体は当技術分野
においては多分散であると云われる。

前記のように単１体を加える前に開始剤、共触媒および
溶媒を重合容器に仕込み、その後の重合速度を単量体の
添加によって制御することが好ましいけれども、重合を
保持するためには追加の共触媒の添加が時には必要であ
りうる。

不発明の方法により得られる最終的な（ノンリビング）
重合体生成物はクエンチングすなわち「リビング」ポリ
マーを活性水素源例えば水分またはアルコール例えばメ
タノールに露出式せることにより形成きれる。

本発明の「リビング」ポリマーはそれらが活性水素源例
えば水またはアルコールから保護されている限りは実質
的期間Ｉ「生きた」状態に留まる。不活性溶媒例えば炭
化水素中の「リビング」ポリマーの溶液は「リビング」
ポリマーの保存および輸送に特に有用である。「リビン
グ」、＋ＯＩＪママ−フィルムおよび繊維はそのような
溶液から成形または紡糸することができる。あるいはま
たこの重合体全溶液から単離させそして更に例えばベレ
ット化または顆粒化により処理することができる。

最終（ノンリビング）重合体生成物は本発明の「リビン
グ」ポリマーに対する前記式中Ｑのエノールまたはイミ
ン種のもの全包含していないことを理解すべきである。

倒えば（例３および１２におけるように）、メチルメタ
クリレート全開始剤として〔（１−メトキシ−２−メチ
／ｌ／−１−７’ロベニル）オキシ〕トリメチルシラン
（ＭＴＳ）　ｉ便用して重合はせることにより製造され
た「リビング」ポリマーはそのリビング末全含有してい
る。これはクエンチングするとに変換される。

本発明の方法は前記単量陣のホモポリマーまたはコポリ
マーの製造に対して有用である。いずれの場合にも、得
られた重合体は「リビング」ポリマーであり、これは高
分子量または低分子責のものでありうるし、広いかまた
は狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を肩するものでありう
る。ある与えられた温度においてはＭｗ／Ｍｎは第−義
的には開始および重合の相対的速度の函数である。

開始速度ｒ１は開始剤および共触媒のタイプおよび相対
濃度に依存する。重合速度ｒｐは圭量体の反応性および
共触媒のタイプおよび濃度の函数である。単分散のため
には、ｒｉ／ｒｐは１に等しいかまたはそれより大であ
る。すなわち開始速度は少くとも重合速度と同じだけ速
く、そしてすべての鎖は同時に成長する。そのような条
件は当技術分野の陰イオン重合による理論的限界の１よ
りわずかしか太でないＭｗＺＭｎ比を得ることのできる
「リビング」ポリマーの！＃造全特注づける。例えばＦ
Ｊｌ、０１〜１，１のＭｗ／Ｍｎのポリ（メチルメタク
リレート）はメチルメタクリレートと他のアルキルメタ
クリレートとの共重合体と同様に当技術分野で既知であ
る。Ｍｗ／Ｍｎの制御は例えばガラス転移温度、硬度、
熱変形温度および溶融粘度のような重合体の物理的性質
の有用な変更全可能ならしめる。

本発明の重合方法は陰イオン重合といくつかの類似点を
有する「リビング」機構を包含する。

例えば開始および重合は通常の方程式により表わすこと
ができ、その際開始剤成分（Ｒ”）５Ｍは重合体鎖の一
端に位置しておりこれが単量体供給上つずけた場合でさ
えも「リビング」に留まっており、活性化置換基２また
はＺｌあるいはその互変異性形態または活性化作用ジラ
ジカルＺ２あるいはその互変異性形態は重合体鎖または
枝分れの他のノンリビング末端に位置している。これら
のノンリビング末端部分はそれぞれ前記２／／またはｚ
３の員として同定できる。化学的に不活性化されていな
い限りは末端開始剤部分は同一または異った単量体と更
に重合を開始してその結果として鎖を延長させることが
できる。このようにして特定の単量体配列含有する共重
合体およびブロック共重合体を製造することができる。

本発明は陰イオン重合に類似しているけれどもそこには
商業的意義２有する重大な違いがある。これらの違いと
しては、メタクリレートおよびアクリレート単量体また
はアクリレート単量体の組合せ例えばエチルおよびソル
ビルアクリレートヲ共重合させて比較的単分散の共重合
体とする能力があげられる。そのような共重合体は既知
の方法例えば陰イオン重合または遊離ラジカル重合によ
って得ることは困難であるかまたは不可能である。更に
比較的単分散の重合体を与える陰イオン重合法は通常は
一１０℃より相当低い低温で実施されるのであり、これ
は工業的操作のためには費用のかかる冷蔵設備を要求す
る。しかしながら本発明の重合法はｆｌ−１００℃〜約
１５０℃の広い温度範囲にわたって操作可能である。そ
れは多くの市場的に重要な単量体の夏用の場合天罰常温
で便利に操作可能である。

本発明の方法はまた重合条件下で非反応性であるかり後
のブロック共重合体または交叉結合重合体の製造に有用
な１個または数個の特定的に位置された官能基含有する
重合体の製造に使用することができる。これらの官能基
は保護された官能基を有する単量体または開始剤のどち
らかまたは両方を使用することによるか、または官能化
されたキャップ剤で重合体鎖または枝分れの「リビング
」端をｆヒ学的に不活性ｆヒ（キャップ化）することに
よって導入できる。このキャップ剤が１個より多いキャ
ップ形成部位を含む場合には、１個より多い重合体鎖が
一緒になるかあるいは結合して上述したように開始剤が
１個より多い開始部位を含有するかあるいは単量体が開
始剤と反応し得る１個より多い反応性部位を含有する場
合に得られる２重またはスター枝分れ重合体と同じよう
に、２重または「スター」−枝分れ重合体を与えること
ができる。

キャップ剤がただ一つのキャップ部位を含有する場合で
あっても、前記キャップ剤は反応性末端部位を重合体に
与え、ブロック共重合体または交さ結合重合体の次後の
製造に有用であるがあるいは重合体の性質を変更するの
に有用な他の官能性基を含有していてもよい。

１個またはそれ以上のキャップ部位を含む閉鎖剤（キャ
ップ剤）の例としては４−ジメトキンメチル〈ンジルブ
ロマイド、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシメ
トキシメチルベンジルブロマイド、１．４−ビス（ブロ
モメチル）ベンゼン、１，３．５−　）　リス（ブロモ
メチル）ベンゼン、テレフタルアルデヒドおよびトルエ
ンジイソシアネートがあげられる。

１個のキャップ部位と閉鎖条件下に非反応性の１個また
はそれ以上の官能基を有する閉鎖剤（キャップ剤）とし
ては、１−ブロモメチル−４−ジメトキシメチルベンゼ
ン、１−ブロモメチル−４−（メトキシメトキシメチル
）ベンゼン、４−クロロメチルスチレン、４−（トリメ
チルシリルカルボキシ）ベンズアルデヒド、４ニトロベ
ンズアルデヒドＲ２，５−フラニルジオン、１，３−ヒ
ス（カルボニルアミノ）トルエンおよび４．４−ビス（
カルボニルアミノ）ジフェニルメタンがあげられる。一
般に本発明の方法に有用な閉鎖剤としては、例えば−Ｃ
Ｈ○、−Ｃ−１−ＮＣＯｌ−Ｂｒ、−〇ノおよび−Ｔｉ
Ｃ１５のような１個またはそれ以上のキャップ官能基を
含む脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族化合物であっ
て場合により例えば−ＮＯ３、−０８ｉ（Ｒ’）３およ
び−ＣＯ２Ｓｉ　（Ｒ１）　ｓのような非閉鎖官能置換
基を含有することができる。閉鎖剤と「リビング」ポリ
マー末端との反応は非重合体状トリアルキルシランの知
られた反応と同様にして進行する。閉鎖反応はポリマー
および閉鎖剤いずれもが溶解しうる有機液体中で通常実
施される。しばしば、重合溶媒が適当である。反応は好
ましくは触媒としてのフルオライドイオンの存在下に実
施される。トリス（ジメチルアミン）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケートが好ましい触媒である。

例　　１ メタクリル酸メチルとへキサメチレンジアクリレートと
の共重合 本例はＭｅ５ＳｉＣＮによる２官能性単量体の２官能性
開始剤への変換、およびその後アクリレートの方がメタ
クリレートよりも速く反応するということを利用して「
二重末端（ｄ　ｏｕｂｌｅ−ｅｎｄｅｄ）Ｊ重合体を得
るＭＭＡの重合を示す。

アルゴン下に０．６４ｍＡ（５ミリモル）のトリスチル
シリルニトリルおよび２０−のアセトニトリル中におけ
る１Ｍテトラエチルアンモニウムシアナイド／アセトニ
トリルの０，５−の攪拌溶液に１ｏ、５−（１ｏｏミリ
モル）のメタクリル酸メチルおよび０．５６６り（２，
５ミリモル）のへキサメチレンジアクリレートを同時に
加えｔ０２０分間に温度は徐々に２１°から２３．６°
に上昇しついで低下した。６０分後に発熱が起り、１０
分の間に温度を４２°に上昇略せしめついで低下した。

溶液は澄んでいてしかも比較的非粘稠性であったが、こ
れは交叉結合の生じなかったことを示している。全体で
２時間経過後に２ｒｒＬＩ！のメタノールを加えてトリ
メチルシリル末端基全除去しそしてその溶液を真空中で
蒸発させて１０．８りの固体ポリ（メタクリル酸メチル
）を得た。ＧＰＣ：　Ｍｎ３９００、Ｍｎ３９００、Ｄ
　１．２５　　（理論Ｍｗ４２７８　）。

例　　２ ポリ（メチルメタクリレート）／、＋？クリカプロラク
トンポリ（メチルメタクリレ−）　）　ＡＢＡブロック
共重合体 この実施例はα、ω−ポリカプロラクトンジオールのジ
アクリレートの調製、Ｍｅ５ＳｉＣＮ全５ＳｉＣＮ金ア
クリレートの二官能性開始剤への変換、およびＭＭＡの
末端への重合について説明する。ポリカプロラクトンは
軟質（ソフト）セグメントを生じ、そしてポリ（ＭＭＡ
）は硬質（ハード）セグメントを生ずる。

ポリカプロラクトンα、ω−ジアクリレートは次のよう
にして調製された。トルエン３００ｍ１゜中の商業的、
＋ＯＩＪカプロラクトンα、ω−ジオール（分子量〜１
０００）５０りの溶液をティーンースターク水分雅器を
使用して１８時間還流させた。次にトリエチルアミン２
０１７１７（１５０ミリモル）を加え、そして９８％ア
クリリルクロライド１０．２５’　（９，１ｍ、１１０
ミリモル）全温度が５０℃を越えない速度で添加した。

５０℃で３０分間攪拌後、この＠′ｇ！Ｌヲ冷却しそし
てアルゴン気流下に濾過した。溶液全真空下に濃縮しそ
して次にアルゴン気流下に中性アルミナのカラムに通し
た。得られた溶液（２３０５’）のＮＭＲスばクトルは
ポリカプロラクトンジアクリレート６７６重量％および
トルエン３２．４重量％を示し、大量は９９２であった
。（）ＰＣ：　Ｍｎ１２５０、Ｍｗ　２２００、Ｄ　１
．７６゜ アルゴン気流下に、アセトニ）　ＩＪル２〇−中のトリ
メチルシリルニトリル０．６１０．７５ｍ／、６．０４
ミリモル）および１Ｍテトラエチルアンモニウムシアナ
イド／アセトニトリル０．５−の溶液中に６７．６％カ
ブロラクトンジアクリレー）４．４４５’（３，０２ミ
リモル）全添加した。２０分後、メチルメタクリレート
１０．８１ｎｔ（１００ミリモル）を加えた。メチルメ
タクリレ−トラ添加して９０分後に発熱が起った６１８
時間後、メタノール２−を加え、そしてこの溶液を真空
下に蒸発式せて固体重合体ｉ３．ｓｒ’を得た。ＧＰＣ
：亀４１２０、”ｗ　７３４０、Ｄ　１．７８　（理論
値Ｍｗ４３０３　）。

ＮＭＲはメチルメタクリレート単位４．２４　／カプロ
ラクトン１単位（理論（ｉ　４．３６　）　’に示す。

例　　３ メチルメタクリレートの重合およびトリメトキシシロキ
シ末端重合体の単離 この例は、Ｃ−Ｃ−１３Ｎ分析により、活性を損失する
ことなく固体として単離されうる本発明方法により調製
されたりピングポリマー中のシリルエノラート末端基の
存在を示す。

Ａ６反応器中のテトラエチルアンモニウムシアナイド（
１６Ｑ、０．１ミリモル）を真空下に２００℃まで穏や
かに加熱して水分を除去した。

アルゴン気流下に冷却した後、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）　（２０ｒｎｔ）およびＭＴＳ　（２，０ｍ、　
１０ミリモル）を反応器に加えた。ＭＭＡ　（Ｉ　Ｃ３
，６ｍｌ、１００　ミＩＪモル）′！！−３０分間にわ
たって滴下し、その間温度は５５．４℃に上昇した。こ
の反応混合物を２２℃に冷却せしめそして溶媒を真空下
に除去し、この間反応器は約２５０に保持した。

得られた白色浅留物を乾燥ボックスに移した。

試料８００ｍ９’ｒ取り出し、デユーテロクロロホルム
（ＣＤＣ４５，３ｒｎｌ）中に溶旌しそしてＣ−Ｃ−１
３Ｎにより分析した。残留物０．６９　’ｚ　ＧＰＣに
より分析した。ＧＰＣ：　Ｍｎ７７７、Ｍｗｌｏｌｏ、
Ｄ　１．３０　（理論値Ｍｗ１１０２）。Ｃ−１３ＮＭ
Ｒ：　Ｃ−１３遮蔽ピークは次のとおりである。

１５１．９９ ５５．４２ −０．１１ −Ｉ 重合体についての上記式中、ｎは約９である。

重合体の炭素原子に相当する残りの遮蔽ピークはポリ（
メチルメタクリレート）の発表されたＣ　−１３ＮＭＲ
スはクトルと一致する（Ｊ、５ｃｈａｓｆｅｒ氏著ｒＭ
ａｃｒｏｍｏ１ｅｃｕ１ｅｓ　Ｊ第１０巻第６８４頁（
１９７７年）およびＪ、Ｃ，Ｒａｎｄａ１１氏著ｒＰｏ
１ｙｍｅｒ　ＳｅｑｕｅｎｃｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ
　ｏｎ、　　Ｃａｒｂｏｎ−１５ＮＭＲＭｅｔｈｏｄ　
Ｊ（Ａｃａｄ　ｅｍ４　　ｃＦｒｅｓｓ　１９７７年版
）参照〕。重合体中における末端基に対しての上記帰属
はＭＴＳのＣ−Ｃ−１３Ｎスはクトルと一致する。

１４９、５０ ５６．１７ １６．６１、１５．８４ −０．２０ Ｂ、前記Ａで調裳嘔れそして分析された重合体は以下の
方法で「リビング」であることが決定きれた。分析に使
用てれなかった前記Ａの残留重合体を反応器に戻し、た
。アルゴン気流下にＴＨＦ　（２０ｍｌ　）を攪拌下に
添加して重合体を溶触でせそしてＭＭＡ（１０ｍｊ！、
９４ミリモル）を酢加した。はじめ１９℃であった温度
は２９４℃に上昇した。このことはりピングポリマーと
新たな単量体との間でさらに重合が遂行てれたことを示
す。この混合物を３時間攪拌し、メタノール（１０ｍ／
）で急冷しそして蒸発させて重合体２２．６５？に得た
。ＧＰＣ：　ｍｎ１４３０．　沌１９００、Ｄ　１．３
２　（理論値Ｍｗ２０４２　）。

例　　４ 「リビング」ポリ（メチルメタクリレート）の調製およ
び絖〈その反応 この例は活性な末端トリメチルシロキシ基を含有する「
リビング」ポリ（メチルメタクリレート）の調製、およ
び続くその反応について説明する。

Ａ、「リビング」ポリ（メチルメタクリレート）ＴＨＦ
　１０　ｍ／中の〔（２−メチル−１−［２−（トリメ
チルシロキシ）エトキシ〕−１−プロはニル）オキシ〕
トリメチルシラン２．６ｆ（９，４ミリモル）の＠液中
にトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオライ
ド１６６■を加えた。

次にＴＨＦ　１０−中のＭＭＡ　１０　？　（１００ミ
リモル）の溶液’ｔ３０分間にわたって滴下した。温度
が２２℃に低下したのち、ＰＭＭＡ　ｆ含有する反応混
合物全アルゴン気流下に３等分して下記Ｂ、　Ｃおよび
Ｄにおいて使用する。

Ｂ、臭素および四塩化チタンとの反応 包含される反応は以下に示てれる。すべての反応式中に
おいてＲは ＣＨ５ＣＨ３ である。

（１）臭素は前記Ａで得られた重合混合物の１１．１一
部分中のりピングポリマーのおよそ捧と反応する。

（元 （１１）前記Ａからの１部分１１．１　ｍ／中の残留リ
ビングポリマーｉｊ　ＴｉＣｊ４と反応する。

（Ｂ） （１）１）カップリング： Ａ　十Ｂ　−＋　ＲＣＨ２−ＣＣＣＨ２Ｒ＋ＢｒＴｉＣ
１５ＣＨ５ＣＨ５ 前記Ａからの重合混合物の１＆（１１，１ｍｌりｉ０℃
に冷却しそして１，２−ジクロルエタン５−中の臭素０
．３　Ｐ　（１，９ミＩＪモル）と処理した。臭素の赤
色が消失したのち、１，２−ジクロルエタン５ｒｎ！、
中のＴｉＣＡ４０．４ゴの浴液を加えると沈殿が形成き
れた。この混合物を室温まで加温せしめ、１時間攪拌し
そして次に蒸発てせた。残留物全アセトン２０ｒｎｔ中
に溶解でせそしてヘキサンから沈殿芒せて重合体４．４
５９を得之。これはＨＰＬＣ，ＮＭＦＩおよびＧＰＣに
よりジ（トリメチルシリルオキシ）　ＰＭＭＡと同定さ
れ、ジヒドロキシＰＭＭＡに加水分解でれうる。ＧＰＣ
：　Ｍｎ３６００、Ｍｎ４００、Ｄ　１．２３　（理論
値Ｍｗ　２３９２　）。

Ｃ，ベンジルブロマイドとの反応（キャッピング） ０ＯＣＨ３ 上式中Ｒは前記Ｂにおけると同じ意味を有する。

前記Ａで得られた最初の重合反応混合物の１部分（１１
，１ｍ／り−ｊｉ−アルゴン気流下に一４６℃に冷却し
た。これにベンジルブロマイド０．７？全加えた。この
＠液を攪拌しそして室温１で加温せしめた。１５分間攪
拌した後トリス（ジメチルアミノ）スルホ；ウムジフル
オル）　ＩＪメチ／ｌ／　シＩＪケートの１．０モルア
セトニ）　ＩＪル溶液３、５　ｍｌを加えた。この溶液
全２５℃で１時間半攪拌し、次にメタノール１０−を加
えた。溶媒を蒸発をせそして重合体をへキサンから沈殿
させた。粉末状の固体重合体４．２５９が得られた。

ＧＰＣ：　Ｍｎ２３００、ｍｗ３７００、Ｄ　１．６１
　　（理論値Ｍｗ１２８７）。

Ｄ、　　１．４−キシリルブロマイドとの反応Ｈ３ ＣＨ５ ＋　２　ＢｒＳ　ｉ　（ＣＨ３）　５ 上式中Ｒは前記Ｂにおけると同じ意味を有する。

前記Ｂの操作に従い、反応混合物の１１．１ｍ／ヲ１，
４−キシリルブロマイド０．５５’（１，９ミリモル）
およびトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ルトリメチルシリケート１．１７と共に処理してα、ω
−保護されたジヒドロキシＰＭＭＡ　４．３１　ｒ　Ｑ
得た。ＧＰＣ＋　Ｍｎ３４００、Ｍｎ４００、Ｄ　１．
２４　（理論値Ｍｗ２４９４）。

例　　５ 三分枝スターホリ（エチルアクリレート）の調製 メチレンクロライド２０ゴ中の、トルエン中の２５％ト
リイソブチルアルミニウム０．９３ｄ（１ミリモル）の
溶液中に水９μｔ（０，５ミリモル）全加えた。得られ
る溶液全一７８℃に冷却し、そして〔（１−メトキシ−
２−メチル−１−プロはニル）オキシ〕−トリメチルシ
ラン１．８　ｄ　（９ミＩＪモル）続いてＮ製トリメチ
ロールプロパントリアクリレート０．８９９　（０，８
６−１３ミリモル）を加えた。１０分後、アクリル酸エ
チル９．７　ｍｊ　（９０ミＩＪモル）を温度カーフ０
℃以下に留まるような速度で加えた。

−７８℃で１０分間攪拌後、メタノール２−を加え、そ
してこの浴液全真空下に蒸発てせて粘稠なポリ（エチル
アクリレ−））１０．４７を得た。ゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）では亀２１９０、九５０４０、Ｄ　
１．３９　（理論上はｍＴ：１３３００　）が示された
。

この例で使用されたトリメチロールプロパントリアクリ
レートは５０２をヘキサン１ｔと攪拌することによ！ｌ
精爬した。ヘキサン抽出’ｔｉ全アルゴン気流の下中性
アルミナのカラムに通過させセして真空下に蒸発てせた
。

例　　６ ４分枝スターポリ（エチルアクリレート）の調設メチレ
ンクロライド２〇−中の、トルエン中の２５％トリイソ
ブチルアルミニウム０．９３１ｎｌ。

（１ミリモル）の溶液中に水９μｔｆ加えた。得られる
「ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキサイド」の浴
Ｗｋ−７８℃に冷却し、そして［（１−メトキシ−２−
メチル−１−プロはニル）オキシ〕−トリメチルシラン
２．４ｄ（１２ミＩＪモル）で処理した。次に、ヘキサ
ン−メチレンクロライド中の８１．５％ズンタエリトリ
トールテトラアクリレー）　１．２９９　（３ミリモル
）を温度全一７０℃す、下に保持して加えた。１０分後
アクリル酸エチルアルゴン気流の下中性アルミナに通す
ことにより精製）１３ｄ（１２０ミリモル）を温度を一
７０℃ｖ下に保持する速度で加え友。−７８℃で１５分
間攪拌後、メタノール３−を加え、そしてこの溶液を真
空下に蒸発でせて粘稠なポリ（エチルアクリレート）１
６．２５’に得た。ゲル透過クロマトグラフィー（ｏｐ
ｃ）ではＭｎ２４００、Ｍｗ　２９７Ｑ、Ｄ　ｔ２４　
（理論上はＭｎ４７５２　）が示された。

例で使用されたベンタエＩＪ　）リトールテトラアクリ
レートはその５０２をヘキサン／メチレンクロライド（
７：１）で処理し、てらにメチレンクロライド′！ｉｌ
−溶解が起るまで加えることにより精製した商業上の試
料である。次に少量の液体が分離するまでヘキサンを加
えｔｏこのヘキサン溶ｉｔデカンテーションしそして真
空下に蒸発式せた。残留物をメチレンクロライド１〇−
で処理しそしてアルゴン気流の下中性アルミナカラムに
通した。

例　　７ 三分枝スターポリ（メチルメタクリレート）の調製 Ａ、トリス（トリメチルシリル）ホスハイド４．４１ｍ
／（３，８３８？、１２．８７ミリモル）中に６５℃で
トリメチロールプロパントリアクリレート（ヘキサンで
抽出そして抽出液を中性アルミナに通すことにより精製
）１．０２（４，２９ミリモル）全徐々に加えた。１時
間後、ＮＭＲでは何ら残留アクリレートが示されずそし
て に一致する粘稠な油状物であった。

元累分析値Ｃ４２Ｈ１０１０１５Ｐ！１ｓｉ９として０
％　　　Ｈ％　　２％　　８１％ 計算値　４２．３２　８．５４　７．８０　２１．２１
実測値　４１．０５　　８．１７　８．８７　　１９．
９１Ｂ、テトラヒドロフラン３０ｍＩ！中の前記Ａの生
成物１．９１２（１，６ミＩＪモル）の溶液中に１Ｍト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフ２．オライド
／アセトニトリル０．１−およびメチルメタクリレート
１５　ｆ　（１６，２ｆｆ１７！、１５０ミリモル）を
加えた。ゆつくりした発熱反応が観察きれた。

１８時間攪拌後、この溶′ｒｉヲ真窒下に蒸発させて固
形ポリマー１２．６２（８０７％）を得た。ＧＰＣ：Ｍ
ｎ　１３．０００１Ｍｗ　２８．６０’０、Ｄ　２，２
Ｄ　Ｃ理論上はＭｎ７５００　）。

シリルホスホネート末端基をホスホン酸基に変換するに
は、生成物をメチレンクロライド１５ｍｔ、メタノール
６−および１Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライド
／テトラヒドロフラン１　ｍｌと１時間還流攪拌した。

この溶液を蒸発させそして残留物をメチレンクロライド
中に溶解ちせ、水洗し、乾燥しそして濃縮した。精製し
たスリースタートリホスホン酸ポリマーをヘキサンで沈
殿妊せて固形ポリマー６２を得友。

ＮＭＦＩスペクトルでは何らトリメチルシリル基が存在
しないことが示てれた。

例　　８ ビフルオライドイオンにより触媒てれたメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）　、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭ
Ａ）およびアリルメタクリレート（ＡＭＡ）のトリブロ
ックターポリマーの一表 アルコン導入口、攪拌器、熱電対および注射ポンプを備
えた２５０ｒｒＬｌの反応器中にテトラヒドロフラン（
５０−）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフ
ルオライ）’（０，０５ｒｒＬ１．、ＣＨ３ＣＮ中ＩＭ
）および〔（２−メトキシ−２−メチル−１−プロはニ
ル）オキシ〕トリメチルシラン（１，２５ｒｎｌ！、６
．２５ミリモル）を充填した。

次ｉＣＭＭＡ（１０，７９，１０６，９ミリモル）１５
分ががって注射ポンプにより加えた。温度は混合物の粘
度増大を伴って２４．８℃から５１，６℃に上昇した。

反応混合ＷＩヲ攪拌しそして３８．６℃に冷却セシメタ
。次に：ＢＭＡ（９，Ｏｆ、”３”Ｊ　モ／Ｌ、　）を
１５分間で加えた。温度が４３．２℃に上昇した。ＡＭ
Ａ　（５，３４９，４２，５ミリモル）全周いて添加を
反復しそして温度が３３℃から３９２℃に上昇した。透
明な無色の混合物を温度が２３℃に低下するまで攪拌し
そして次にフェノチアジン（０，１ｍｇ　）を含有する
メタノール（１０ｍ）で処理し之。溶媒を蒸発きせそし
て残留物全乾燥シ之。収看２３．７２　Ｐ、ｍｎ３ｓｏ
ｏ、　Ｑｗ４ａ６ａ　、　　Ｄｌ、０７（理論上はＭｎ
４１ｏｏ）。このポリマーはそれぞれポリ（アリルメタ
クリレート）、ポリ（ｎ−プチルメタクリレート）およ
びポリ（メチルメタクリレート）セグメントに相当する
Ｔｇｌ−１９°、Ｔｇ２３８°、Ｔｇ３１０８°を示し
た。

例　　９ ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロぼニル）
オキシ〕メチルシラン２よヒトリス（ジメチルアミン）
スルホニウムビフルオライドを用いるメチルメタクリレ
ートの重合 メチルジクロロシラン、およびメチルイソブチレートの
リチウムエノラートを反応させることにより調農キれる
ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロはニル）
オキシ〕メチルシラン（沸点５４８℃／　０．５　ｗｎ
〜５７．２℃１０．７ｍ＋ｎ）（１，２３７，５ミリモ
ル）オよび１Ｍのトリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムビクルオライド／アセトニトリル２０μｔの、無水テ
トラヒドロフラン２〇−中における溶液にＩ　Ｍ　）　
ＩＪス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオライド
１０μｔを含有するメチルメタクリレート（アルゴン気
流の下中性アルミナに通すことにょす精製）　１　（）
？　（１０，８ｄ、　Ｉ　００８９モル）を添加した。

モノマーを添加する開発熱反応が続い友。３０分後メチ
ルメタクリレート５．０９（５，４ゴ、５０εリモル）
を添加すると発熱反応が起った。メタノール３ｍ１−添
加すると粘度が明らかに減少した。真空下に蒸発させる
と固形ポリ（メチルメタクリレート）　１７．５９が祷
られた。

ゲ°ル透過クロマトグラフィーではＭｎ１４１０、ｍｗ
１５５０、Ｄ　１．１０　（理論上は亀１６００）が示
てれた。

例　　１０ 〔３−メトキシ−２−メチル−３−（（）リンチルシリ
ル）オキシ）−２−ブロズニル〕ホスホン酸のビス（ト
リメチルシリル）エステルおよびトリス（ジメチルアε
））スルホニウムビフルオライドを用いるメチルメタク
リレートの重合 Ａ、〔６−メドキシー２−メチル−３−（（トリメチル
シリル）オキシ）−２−プロはニルホスホン酸のビス（
トリメチルシリル）エステルはメチルメタクリレートお
よびトリス（トリメチルシリル）ホスハイドの等モル量
の混合物を１１４℃で３時間半アルゴン気流の下に攪拌
することにより調製てれ友。生成物を小さなＶｉｇｒｅ
ｕｘカラムで蒸留した。沸点９１℃／　０．２３　咽、
元素分析値ＣＩ　４Ｈ３５０５ＰＳｉとして０％　　Ｈ
％　　２％　　ｓｉ％ 計算値　４２．１８　８．８５　７．７７　２１．１４
実測値　４２．１７　８．５４　８．０７　　２１．１
２Ｂ、前記Ａで調製されたホスホン酸エステル乙、１２
　ｒ　（３，２ｍ／、７．８４ミリモル）およびアセト
ニトリル中のＩＭ）リス（ジメチルアミン）スルホニウ
ムビフルオライドの溶液０．３　ｍｊ！の、テトラヒド
ロフラン１００ｔｎＩ！中における攪拌している溶液中
にアルゴン気流の下１時間かかつてメチルメタクリレー
ト（短い中性アルミナカラムに通すことにより精製）５
５−（５０，９ｆ、５０９ミリモル）を加え友。この溶
液を発熱終了後２時間攪拌した。次に、メタノール３０
ｍ１および１Ｍテトラｙチルアンモニウム／テトラヒド
ロフラン２ゴを加えそして得られる溶液を１時間半還流
攪拌しそして回転蒸発器で濃縮した。生成物は濃縮され
た溶液から水の添加により沈殿した。ポリマーを濾過し
そして真空オーブン中１００℃で乾燥してポリ（メチル
メタクリレート−１−ホスホン酸）　４９．７　ｆを得
之。ＧＰＣ：Ｍｎ５９００、Ｍｎ５９００、Ｄ　１．０
０　　（理論上はＭｎ６６５０）、１ＨＮＭＲ：δ（ｐ
ｐｍ、外部Ｍｅ４Ｓｉから、Ｃ’ＤＣ１３溶媒）、７、
９　ｐｐｍ　（巾広、ｐｏ（ｏＨ）２　）。

例　　１１ トリス（トリメチルシリル）ホスハイドおよびビフルオ
ライド触媒を用いるメチルメタクリレートの重合 テトラヒドロフラン１５−中の、トリス（トリメチルシ
リル）ホスハイｈ　１．４９Ｐ　（１，７５祠、５ミリ
モル）およびＩ　Ｍ　Ｉ−ＩＪス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムビフルオライド／アセトニトリル０．３１−
の攪拌している溶液中にアルゴン気流の下メチルメタク
リレート１０？（１０，８−１１００ミＩＪモル）を加
えた。２０分後に発熱反応が観察されそして温度は３６
Ｃに上昇した。１８時間攪拌後粘稠な溶液全真空下に蒸
発器せて固形のホスホネート置換ポリ（メチルメタクリ
レート）１２．１７を得之。ＧＰＣ：　Ｍｎ１５．３０
０．４２９．４００、Ｄ　１．９２　（理論上はＱ］：
１．２３００　）。

例　　１２ メチルメタクリレートの重合およびトリメチルシロキシ
末端ポリマー〇単離 この例はＣ−Ｃ−１３Ｂ分析により不発明方法で調製さ
れたりピングポリマー中におけるシリルエノラート末端
基の存在全示す。

Ａ、ＴＨＦ５ｒｎ１．中のトリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムビフルオライ）ｌ’　２０　ｍｇ　（０，１
ミリモル）の懸濁液中にアルゴン気茄下にＭＴＳ　１．
０ｍ１（５ミリモル）を加えた。次に２．７　ｍ／　（
２５ミリモル）のＭＭＡ　’ｉ加えると温度は２２０か
ら５ＤＣに上昇した。この混合物を温度が２２℃に低下
するまで攪拌しｔ０次に反応容器全真空ｌンプに連結し
そして液体窒素トラップを用いて０．１　ｍｍＨｇで溶
媒を除去した。泡状の重合体６．５２が得られた。これ
’ｉｃ−１３ＮＭＢ分析にかけた。

ＭＴＳが漂準として使用きれそしてピークの帰属はり下
に示きれる。

ｃｍ２　　　　　　　　　　　　　９０．４０Ｃ−３５
６，１７ Ｃ−４Ｌ６．６１．１５．８４ Ｃ−５−０，２０ 最も明瞭で有用なピークは９０．４０および１４９．５
０ｐｐｍ　Ｋ　６るｓ　ｐ　２混底炭素原子に相当する
ものである。リビングポリマーの相当する炭素原子の吸
収はおよそ同じスはクトル領域にて起らなければならな
い。

Ｃ−１１４９，５０ −Ｉ １５１、１ ８８，５ ２８，１ 〜１〜−１．５ 上記のように、明瞭なピークはＣ＝Ｃ部分の炭素原子に
相当する１ｓｔｉおよび８８．５　ｐｐｍに存在した。

重合体のエステル基のＣ＝Ｏ吸収は１７５　ｐｐｍと１
７６　ｐｐ、ｍとの間に多重線として存在した。Ｃ＝ｏ
によるピークの積分値とＣ＝Ｃによるピークの積分値と
を比較して重合度約６を与えた。単青匝嘔れた重合体（
３，５Ｆ　）をＴＨＦｌ［］ｒｎＩ！中に溶解てせそし
て次にメタノール５−で処理した。蒸発および乾燥させ
ると３．３ｆの重合体が得られた。ａｐｏ　：　Ｍｎ５
５０％　Ｍｗ６００．　Ｄｌ、０９　（理論値ＭＷ６０
２）。

Ｂ、前記Ａの操作に従い、ＴＨＦ　５　ｍ／中のトリス
（：５メチルアｉ））スルホニウムビフルオライド２０
■（０，１ミリモル）、ＭＴＳ　１．０ゴおよびエチル
アクリレート２．７−の反応からトリメチルシロキシ末
端ポリ（エチルアクリレート）を単離した。Ｃ−Ｃ−１
３Ｎにおけるピークの指定は次のとおりである・ Ｃ−１１６４，２１６７，２ Ｃ−２１０７，２１０８，８ 例　　１３ Ａ、　　米国特許第４，４１７，０３４号明ｍ８例２２
の記載と同様にして調製され几メチルメタクリレートの
共重合体３６５１にキシレン１３５り中に溶解させると
、７３重（Ｊ−％の固形物を含有する溶液が得られうる
。

Ｂ、下記組成物が調製できそして次に混合されてハイソ
リッドのライトブルーのエナメルが形成されうる。

（１）　　シリカミルば−ス 重］一部 （ｉｉ：）　　インドブルーミルｄ−ス重１部 キシレン ２００．９２ エチレンクリつ−ルモノエチルエ ーチルアセテ−１・ ２００．８４ 上記構成公金慣用のサンドミル中に充填しそして粉砕し
てミルベース金形成をせうる。

キシレン ２３３．２８ 扶ビロホスヘート顔料 ２０７、４８ ム計 ９ろ５．Ｏｏ 上記構成分を慣用のサンドミル中に充填しそし″′Ｔ：
粉１ｉ’！−１〜でミルベースを形成埒せうる。

ブチルアセテ−）　　　　　　　　　　　　　　４３．
００インダンスロンブルート−ｐ　−７，００合　　　
計　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ。

上記構成分全混合しそして次に慣用のサント゛ミル中で
粉砕してミルに一ス全形成場せうる。

（１■）　　ブルーミルベース　　　　　　　　　　重
量部部分１ アクリル系重合体浴液（前記（ｉ：ｆ）記載）　　　　
　１４．３０酢酸ブチル　　　　　　　　　　５７．７
０部分２ 部分５ アクリル系重合体溶液（前記部分１に記載）　　　　２
０．００合　　　計　　　　　　　　　　　１００．０
０部分１全混合容器中に充填しそして１５分間混合し、
部分２を添加しそして１時間混合しそり、て部分３金溢
加１−そして１時間混合しうる。

得られる（（目成物は慣用のサンドミル中で粉砕畑ね、
てミルベース金形成しつる。

アクリル累乗合体＠液←前言ごＡで胛裂）　　　５０９
．４１キシレン １９ｓ、’；’ｉ 上記構成分全完全に混合して酸溶液全形成させうる。

下記構成分全児全に混合することによりライトブルーは
インドが調製石れうる。

重１部 シリカεルλ−ス（前記（１）にに戦）　　　　　　１
９６．００ピロ燐酸鉄ミルベース（前記（１：）に記載
）　　　　２９．４５アクリル重合体溶液（Ａより）　
　　　　　　　２１０．２２ノ＼ 計 ８９７、００ 上記構成分全完全に混合１〜でミルベース金形、戎泗せ
うる。

ｐ−トルエンスルホン酸 メタノール ジメチルオキザゾリジン 合　　　計 １３１．５４ ５１５．０８ ９２．３８ ７３９、００ メタノール フルーミルｇ−ス（前記（ｉｖ’＋記載）インドブルー
ミルベース〔前記（ｉｉｉｌ記載〕ルメラミン） １７４．２４ メチルアミルケトン ２５．０３ メチルイソブチルケトン ジイソブチルケトン ２４．７０ 合　　　計　　　　　　　　　　　８４１．００前記組
成物全アルキド樹脂プライマーでプライム処理したスチ
ールパネル上にスプレーし、セしてｆＪ１２０°で３０
分間焼成きせて、光沢性のそして硬質の、そして良好な
外観、耐候性、溶媒耐性のそしてスクラッチ形成および
チップ化に対して抵抗性を有すると予想される仕上げ−
６，得ることができる。これらの性質は自動車およびト
ラックの仕上げのための有用性を示すものである。

Ｃ，’Ｍｔ明エナメル組成吻はり、下のものをブレンド
てせることによつ′Ｃλ造することができる。

重量部 アクリル重合休出ｔｉ（Ａより＞　　　　　　　　　８
９．０４メラミン樹脂（メトキシメチルメラミン）　　
　　３５．００ｐ−ｈルエンスルホン酸　　　　　　　
　　　　　０．２０キシレン　　　　　　　　　　　　
４２．４３合　　　計　　　　　　　　　　　１６６．
６７Ｄ、スチールパネルにＢのカラーコートをスプレー
し、フラッシュ乾燥でせ、次いでＣのクリアコートラス
プレーし、次いで３０分間、１２０゜で焼成させること
ができる。優れた光沢および外観を有し、そして耐久性
およびｆｆ１ｌｊ侯性を有し、そしてトラックおよび自
動車の外側仕上げとして有用なカラーコート／クリアコ
ート仕上げが形成されることが予想てれる。

例　　１４ 以下の成分を一緒にブレンドさせて、ラッカー塗料を生
成石せることができる。

アセトン ９．３０ 部分２ 計　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ。

本重合体は慣用のフリーラジカル重合により人造てれた
。

部分３ シリコン溶！（４％シリコン５Ｆ６９、キシレン中）０
．０３ 部分１を混合容器に仕込み、１０分混合させることがで
きる。部分２を加えそして１０分混合させることができ
る。そして次いで部分６を加えそして２０分間混合はせ
てラッカー塗料を生成きせることかできる。

希釈ラッカーを、アルキド樹脂ブライマーでプライム処
理したホスフェート加ニスチールパネルにスプレーしそ
してシーラーでコーティングをせることかできる。この
三つのコートヲ／ソネ・しにスジ”　　Ｌｙ、そして・
！？木刀・全駒１６５℃で５０分間暁成して約２．２ｉ
／し４埒の仕上げを生成することができる。

得られた仕上げは高品質自動車用コーティングとして有
用なイメージの優れた鮮明性金有す、−１平滑で光沢性
、耐水性、耐カッリン性、チ・ノブ形成耐性および耐候
性があることが予想をｈ例 水性で風乾性フタロ や）も製造てれた。

カーホンブラック フタロフルートナー 「モナストラル」グリーンケーキ フタロブルーゲーギ アルミニウムズースト媒体 ツクエナメルが次のもの ２８５部 １１．０部 ４２．５部 １９０部 １５ＺＯ部 二酸化チタニウム順相　　　　　　　　　　８０部重合
体（米国特許第４，４１７，０３４号明細書のぜ１１１
３Ａ記載のようにして製造）　　３９０．０部キシレン
　　　　　　　　　　１１００部セロソルブスアセテー
１−　　　　　　　１１０．０部コバルトナフテネー１
・　　　　　　　　　　　４０部前記組成物全アルキド
樹脂プライマーでプライム処理したスチールパネルにス
プＩ／−シ、ソして常温で硬化させｆｒ、、。約１週間
の後、このフィニツシユは硬質でありそして耐俗０性お
よびスクラッチ形成抵抗性を有した。

本発明の実施のための最良の＠式 本発明の実施に対１−てここに意図されている最良の様
式は例１〜？および１２〜１５により示されそして／甘
だ代表きれている。

工業的応用性 本発明の方法は機能性置換基金有する有用なそして周矧
のＭ合体、例えばこ力、フでは［鴇イオン性重合技術に
より通常製造如れでいたアクリレートおよび／まｆ？：
、げメタクリレート単量体の５）上型合体および共重合
体ケ与える。本発明の方法はまたある種の商業的に７甘
しい比較的単分散性のメタクリ１ノートとアクリレート
との共重合体の共重合体（既矧の方法例えば陰イオン重
合またはフリーラジカル重合によって生成嘔ぜることは
困難または不可能であった）の製造手段金も提供する。

本発明の方法はまた「リビング」重合体も与えるが、こ
れは（非プロトン浴媒中せグζはこり、を使用した）３
液または分散液からフィルムまたは繊推に成形または紡
績することができＳし、または単離して加工し、次いで
更に重合させることができる。この溶液または分散液は
透明また（グ不透明顔料または製造物品例えば金属、ガ
ラスおよび木材に対する保ｊコーチインクおよび仕上げ
に変換をせうるそ０１世の成分と共に処方するＣとかで
きる。

ここに記載埒れるポリマーの性質全利用した種々の型の
仕上げが製造されうる。こｈ、らＫは３液型および水性
仕上げ、粉末被覆、陰極型および陽極型を含む電気被覆
組成物、噴霧せ′ｆ？：、ｔコニ他の技法により適用す
べき被覆、メラｄン樹脂およびインシアナート樹脂に限
定ちれないがそ力、ら全包含する架矯剤金含有する被覆
、および熱、種々の型の輻射エネルギー　空気への露出
および種々の蒸気例えば水分またはアミン？包含する種
々の技法により硬化さ几うる仮１が包含埒れる。ここに
記載てれる「リビング」ポリマーが水またはアルコール
との、反り乙によるようにしてクエンチングし念後では
、水分金回做する必要は最早や存在１〜えず、そ１−２
てそこから水性塗料が調製されうる。

本発明の好ましい、態様ｔこれ１で記ｉｉ　Ｌ説明して
きたが、本発明をここに記載てれる精密な構造に限定す
る意図はないことが理解でれるべきでおり、そしててら
に添付の特許請求の組曲に定義てれる本発明の範囲内に
あるすべての変化および修正に対する権利が留保される
ことも理解てれるべきである。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ″は −ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群から選ば
   れ、ａおよ びｂの各々は独立して、０または１〜約１００，０００
   の範囲の数から選ばれるがただし（ａ＋ｂ）は少くとも
   ３であり、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ およびその混合物よりなる群から選ばれた二価の基であ
   り、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′または−Ｃ
   （Ｏ）Ｘ′であり、Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮまた
   は−ＣＯ＿２ＲであるがただしＸがＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）
   Ｘ′の場合にはＹは−Ｈまたは−ＣＨ＿３であるものと
   し、Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲまた
   は−ＮＲ′Ｒ″であり、各Ｒ＾１は独立して２０個まで
   の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｒは２０個
   までの炭素原子を有するヒドロカルビルであつて場合に
   よりその脂肪族部分中に１個またはそれ以上のエーテル
   酸素原子を含みまた場合により重合条件下に非反応性の
   １個またはそれ以上の官能性置換基を含みそしてＲ′お
   よびＲ″はそれぞれ独立してＣ＿１＿〜＿４アルキルか
   ら選ばれ、Ｒ＾２およびＲ＾３の各々は独立してＨおよ
   び２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであつ
   て場合によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以上の
   エーテル酸素原子を含みまた場合により重合条件下に非
   反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基を含みそし
   てＺ′はＯまたはＮＲ′であり、ｍは２、３または４で
   あり、そしてｎは３、４または５でありそしてＭはＳｉ
   、ＳｎまたはＧｅである〕 で表わされるリビングポリマーであつて、前記ポリマー
   がさらに （ａ）Ｒ＾１がＨであるがただしＲ＾１の少なくとも１
   個はＨでなく、および／または （ｂ）Ｚ″は−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ″）＿２、−Ｐ（Ｏ
   ）（ＯＲ＾１）＿２、−Ｐ（Ｏ）〔ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿
   ３〕＿２および−ＳＲから選ばれ、および／または （ｃ）前記リビングポリマーは式 Ｒ＿ｐ（〔Ｚ＾３＠Ｐ＠ＱＭ（Ｒ＾１）＿３＿−＿ｋ〕
   ＿１＿＋＿ｋ（Ｏ）＿ｋ）＿ＰまたはＲ＿ｐ（〔Ｚ＾３
   ＠Ｐ＠Ｑ（Ｒ＾１）〕＿２Ｍ）＿ｐを有し、Ｒ＾ｐは脂
   肪族、脂環式、芳香族または脂肪族−芳香族である２０
   個までの炭素原子を含む原子価ｐのヒドロカルビル基ま
   たは少なくとも２０個の炭素原子を含む原子価ｐの重合
   体基であつて、場合により１個またはそれ以上のエーテ
   ル酸素原子、ケト基および／または重合条件下で非反応
   性の官能性置換基を含み、Ｚ＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼およびそれらの混合
   物よりなる 群から選ばれたジラジカルであり、 Ｚ′、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ′、ｍおよびｎは上述したと
   おりであり、 ＠Ｐ＠は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ、Ｙ、Ｒ、ａお
   よ びｂは上述したとおりである）の２価重合体基であり、 Ｑ、ＭおよびＲ＾１は上述したとおりであり、ｋは０ま
   たは１であり、そして ｐは整数でありそしてｋが１の場合少なく とも１であるかあるいはｋが０の場合少なくとも２であ
   るがただし （ｉ）Ｚ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る場合、ＭはＳｎまたはＧｅであり、 （ｉｉ）Ｚ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある場合、Ｒ＾２およびＲ＾３は一緒になつて▲数式、
   化学式、表等があります▼でありそして （ｉｉｉ）Ｚ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼
   である場合、Ｒ＾２およびＸ′は一緒になつて▲数式、
   化学式、表等があります▼である リビングポリマーを非プロトン溶媒中に溶解または分散
   させてなるリビングポリマーの溶液。 ２）前記第１項記載の溶液から製造された被覆基体。 ３）前記第１項記載のリビングポリマーから製造された
   物品。 ４）物品が成形物品である前記第３項記載の物品。 ５）物品がフィルムである前記第３項記載の物品。 ６）物品が繊維である前記第３項記載の物品。 ７）物品が感光性物品である前記第３項記載の物品。 ８）「リビング」末端を閉鎖条件下で非反応性の少なく
   とも１個の官能性置換基を含む閉鎖剤で閉鎖されている
   前記第１項記載のリビングポリマーのリビング末端閉鎖
   ポリマー。９）前記第１項記載に記載されたリビングポ
   リマーから製造されたブロックポリマー。 １０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿ｐ（〔Ｚ＾３＠Ｐ＠ＱＭ（Ｒ＾１）＿３＿−＿ｋ〕
   ＿１＿＋＿ｋ（Ｏ）＿ｋ）＿ｐおよびＲ＿ｐ（〔Ｚ＾３
   ＠Ｐ＠Ｑ（Ｒ＾１）〕＿２Ｍ）＿ｐから選ばれた式のリ
   ビングポリマーを活性水素源でクエンチングすることに
   より製造されたポリマー。 ただし上記式中、 Ｚ″は−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ
   ′Ｒ″）＿２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾１）＿２、−Ｐ（Ｏ
   ）〔ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３〕＿２および−ＳＲよりなる
   群から選ばれ、ａおよびｂの各々は独立して、０または
   １〜約１００，０００の範囲の数から選ばれるがただし
   （ａ＋ｂ）は少なくとも３であり、Ｑは▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ およびその混合物よりなる群から選ばれた２価の基であ
   り、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′または−Ｃ
   （Ｏ）Ｘ′でぁり、Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮまた
   は−ＣＯ＿２ＲであるがただしＸがＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）
   Ｘ′の場合にはＹは−Ｈまたは−ＣＨ＿３であるものと
   し、Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲまた
   は−ＮＲ′Ｒ″であり、各Ｒ＾１は独立して２０個まで
   の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはＨであるがＲ
   ＾１の少なくとも１個は水素でないものとし、Ｒは２０
   個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであつて場合
   によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以上のエーテ
   ル酸素原子を含みまた場合により重合条件下に非反応性
   の１個またはそれ以上の官能性置換基を含みそしてＲ′
   およびＲ″はそれぞれ独立してＣ＿１＿〜＿４アルキル
   から選ばれ、Ｒ＾２およびＲ＾３の各々は独立してＨお
   よび２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであ
   つて場合によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以上
   のエーテル酸素原子を含みまた場合により重合条件下に
   非反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基を含み、
   Ｚ′は０またはＮＲ′（Ｒ′は上述したとおりである）
   であり、ｍは２、３または４であり、そしてｎは３、４
   または５でありそしてＭはＳｉ、ＳｎまたはＧｅであり
   、 Ｒ＿ｐは脂肪族、脂環式、芳香族または脂肪族−芳香族
   である２０個までの炭素原子を含む原子価ｐのヒドロカ
   ルビル基または少なくとも２０個の炭素原子を含む原子
   価ｐの重合体基であつて、場合により１個またはそれ以
   上のエーテル酸素原子、ケト基および／または重合条件
   下で非反応性の官能性置換基を含み、Ｚ＾３は▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼およびそれらの混合物よりな る群から選ばれたジラジカルであり、 ＠Ｐ＠は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の２価重合体基であり、 ｋは０または１でありそして ｐは整数でありそしてｋが１の場合少なく とも１であるかあるいはｋが０の場合少なくとも２であ
   るがただし （ｉ）Ｚ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る場合、Ｍは ＳｎまたはＧｅであり、 （ｉｉ）Ｒ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある場合、Ｒ＾２およびＲ＾３は一緒になつて▲数式、
   化学式、表等があります▼でありそして （ｉｉｉ）Ｚ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼
   である場合、Ｒ＾２およびＸ′は一緒になつて▲数式、
   化学式、表等があります▼である。 １１）前記第１０項記載のポリマーを含むコーティング
   組成物。 １２）溶媒の蒸発により硬化させることのできるラツカ
   ーである前記第１１項記載のコーティング組成物。 １３）粉末形態の前記第１１項記載のコーティング組成
   物。 １４）水性媒体中に懸濁および／または溶解された前記
   第１１項記載のコーティング組成物。 １５）有機液体媒体中に懸濁および／または溶解された
   前記第１１項記載のコーティング組成物。 １６）エレクトロコーティングに用いられる前記第１１
   項記載の組成物。 １７）蒸気形態の物質によつて硬化させることができる
   前記第１１項記載のコーティング組成物。 １８）交さ結合性官能物および前記第１１項記載の重合
   体を含むエナメルコーティング組成物。 １９）交さ結合性官能物がメラミン樹脂によつて付与さ
   れる前記第１８項記載のエナメルコーティング組成物。 ２０）交さ結合性官能物がイソシアネート樹脂によつて
   付与される前記第１８項記載のエナメルコーティング組
   成物。 ２１）前記第１８項記載のエナメルコーティング組成物
   の複数の層で被覆され、少なくとも１つの層の組成物が
   顔料を含みそして少なくとも最外層の組成物が顔料を含
   有しない基体。