JPS5817484B2 - 防汚剤または防黴剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリオルガノ錫基を有する新規共重合体を含有
する防汚剤または防黴剤組成物に関する。

更に本発明は、従来既知の物質に比べて、より長期間に
亘って有効な水準の生物学的活性を示す錫含有共重合体
を含有する防汚剤または防黴剤組成物に関する。

少なくとも１個のトリオルガノ錫基（Ｒ３Ｓｎ）を有す
る重合体の生物学的活性は周知である。

米国特許第３，１６７，４７３号明細書には、エチレン
性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびビ
ニル−安息香酸のトリオルガノ錫誘導体の重合により得
られる重合体が記載されている。

この重合体は防汚船底塗料の有毒物質として、また食用
農作物を種々の有害生物、特にカビ類から保護するため
に上記農作物に施される組成物中の有毒物質として使用
されている。

今般、本発明者らは、所与のオルガノ錫含有重合体の生
物学的活性は、特に水に接触した場合には、トリオルガ
ノ錫基（Ｒ３Ｓ ｎ ）が加水分解によって徐々に脱離
するにつれて重合体が膨潤する程度により、著しく影響
されることを知見した。

共重合体が、１，３−ブクンジオール、グリコールジメ
チルアクリレート、エチレン、クリコールジメチルアク
リレートまたはジビニルベンゼンから誘導される残基の
ごとき３！ｔ、たはそれ以上の多官能性の基を含有する
場合には特にすぐれた結果が得られる。

本発明によれば、少なくとも１種の式： のトリオルガノ錫化合物と、少なくとも１種の１式： の共重合性単量体と、単量体の全重量に基づいて０．０
１〜１０重量％の架橋剤とを、溶解させた状態で反応さ
せて得られる新規な生物学的活性共重合体を有効成分と
する防汚剤または防黴剤組成物が提供される。

オルガノ錫化合物は単量体全量の３０〜７０モル％を構
成する。

本発明の架橋共重合体は、好ましくは、炭素数５〜１６
個の液体脂肪族または脂環族炭化水素の少なくとも１種
から本質的になる不活性液体媒体の存在下で慣用の溶液
重合を行うことにより製造し得る。

液体媒体は場合により、液状芳香族炭化水素の少なくと
も１種を５０容量％捷で含有し得る。

前記式において、３個のＲ１の各々は炭素数１〜８個の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
す。

３個のＲ１は同一でもまた異９ていてもよいＯ不斉（ａ
ｓｙｍｍｅ’ｔｒ ｉｃ） トリオルガノ錫化合物の製
造方法は周知である。

好ましい製造方法は米国特許第３，７８９，０５７号明
細書に記載されているが、その中の関連のある部分は本
明細書中にも記載されている。

Ｒ２およびＲ４は、各々水素およびメチル基からなる群
から選ばれそれて、Ｒ３は炭素数１〜１８個のアルギル
基、シクロアルキル基例えばシクロヘキシル基またはフ
ェニル基を表わす。

本発明の生物学的活性共重合体を製造するのに使用され
るトリオルガノ錫化合物はアクリル酸まだはメタクリル
酸の誘導体−Ｃある。

この化合物は、上記の酸または他の適当な誘導体、例え
ばエステル、ハロゲン化物と、所望のトリオルガノ錫オ
キシド、ヒドロオキシドまたはハライドとを反応させる
ことによシ好都合に得られる。

ハロゲン化物を使用した場合には、反応は、当業者に周
知のごとく、適当な酸受容体の存在下で通常行われる。

好ましいトリオルガノ錫化合物は錫原子に結合した炭素
原子を全体で３〜２４個含有する。

この種の代表的な化合物は、トリメチル錫メタクリシー
ト、トリーローブチル錫アクリレート、トリーローブチ
ル錫アクリレート、トリオクチル−、トリシクロヘキシ
ル−およびＩ・リフェニル錫アクリレートおよびトリフ
ェニル錫メタクリレートである。

これらの化合物の１種またはそれ以上を、架橋剤および
、好ましくはアクリル酸まだはメタクリル酸のエステル
からなる群から選はれた共重合性単量体の少なくとも１
種とを反応させる。

塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルの
ごときビニル系単量体も有用であり、マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルも使用し
得る。

アクリル酸エステル重合体の製造に通常使用される架橋
剤の任意のものを使用することにより、イ（発明の生物
学的活性共重合体の膨潤を減少させかつ有効身命を増大
させることができる。

好ましい架剤としては、ジビニルベンゼン；およびアク
リル酸またはメククリル酸と、グリコールまたは水酸基
を２，３または４個有するポリオールとから誘導される
エステルが挙げられる。

適当なグリコールとしては、エチレングリコール、１．
２−プロパンジオール、１．３−７’ロバンジオール、
１．２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、お
よび１，４−シクロヘキサンジオールが挙けられる。

有用な玉官能性アルコールとしてはグリセリンおよびト
リメチロールプロパンが挙げられる。

四官能性アルコールの代表的なものはペンクエリスリト
ールである。

ピロカテコール、レヅルシノールおよびビスフェノール
Ａ（４，４’−イソ−プロピリデンジフェノール）も本
発明で使用される架橋剤を製造するのに適当な反応剤で
ある。

架橋剤は、隣接する炭素原子の間に存在する少なくとも
２個の重合性の二重結合を有する。

有用な架橋剤の特定の例を示せはつぎの通りである：１
．３−ブタンジオール ジメタクリレートエチレン ク
リコール ジアクリレート エチレン クリコール ジッタクリレートヒスフェノー
ルＡ ジッタクリレート ジエチレン クリコール ジッタクリレートペンタエリ
スリトール トリアクリレートペンタエリスリトール
テトラアクリレートトリエチレン クリコール ジッタ
クリレートトリメチロールプロパン トリメククリレー
トテトラエチレン グリコール ジッタ・タリレートト
リ、メチロールプロパン トリアクリし・−トチトラエ
チレン クリコール ジアクリレート上トＶンル化 ビ
スフェノ−、ルＡ ジメタクリレート ベノクエリス１月・−ル テトラメチルアクリレート更
に、２または３個のアクリル酸残基またはメククリル酸
残基を含有するオルガン錫化合物も使用し得る。

これらの化合物はジオルガノ錫、ジアクリレートまたは
ジッタクリレートおよび七ノオルガ、ノ錫トリアクリレ
ートまたはトリッククリレートである。

錫原子に結合している炭化水素基は前記の式のＲ１と同
一の群から選ばれたものであることか好ましい。

架橋剤の濃度は単量体の全重量に基づいて０１〜５重量
％であることか好ましい。

重合体の製造は、所望の単量体混合物と架橋剤を、ラジ
カル重合開始剤を含有する、前記したごとき、適当な炭
化水素媒体中に溶解させて行うことが好ましい。

重合反応は任意の好都合な温度で行い得るが、４０〜９
０°Ｃの温度であることが好ましい。

ラジカル重合開始剤は重合媒体に溶解しかつ重合温度に
おいて２０分〜１２０時間の半減期を有するものでなけ
ればならない。

適当な重合開始剤としては、ベンゾイル、ペルオキシド
およびクメン、ヒドロペルオキシドのごとき慣用の過酸
化物およびヒドロペルオキシドが挙げられる。

重合開始剤の濃度は、通常、単量体の全体に基づいて、
約ｏ、ｏｏｏ〜０．０１モル係である。

単量体の全濃度は、重合体へ、の転化率を９５％捷たけ
それ以上にするためには、反応混合物１１当り、１．５
〜１０モル、好ましくは２〜５モルとすべきである。

本発明の共重合体を製造するための好ましい反応媒体を
構成する液体炭化水素としては、ペンクン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロ・＼キサンおよびシクロオ
クタンが挙げられる。

これらの炭化水素を２種またはそれ以上を含有する混合
物も適当である。

かかる混合物は、石油エーテル、ミネラル スピリット
、リグロインおよびパルソール（Ｕａｒｓｏｌ）（Ｅｘ
ｘｏｎ社登録商標）として入手し得る。

重合反応媒体は全ての単量体、最終重合体およびフリー
ラジカル重合開始剤に対する溶剤でなければならない。

ン 炭素数５〜１６個の液状脂肪族または脂環族炭化水
素を使用して本発明の方法に従って得られる架橋重合体
の物理的および化学的性質は、従来既知の方法で得られ
るオルガノ錫含有重合体と著しく異る。

上記既知の重合体は架橋剤の不存在下で１塊状重合、水
性乳化重合または溶液重合することにより得られる。

塊状および乳化重合法は前記米国特許第３，１６７，４
７３号明細書に記載されている。

本発明の架橋重合体が水性媒体中で膨潤する程度は、上
記特許明細書に記載される重合体よりり小さい。

更に、錫含有基が重合体から７Ｊ（］水分解により脱離
する速度は著しく小さいが、それでも所望の生物学的活
性を得るには十分である。

従って、本発明の架橋重合体は、他の慣用の方法により
構造した重合体に比へて、より長期間、その生物学的活
性を示す。

このことは、船舶あるいは他の構造体を頻繁に再塗装す
る必要がなくなるので、重合体を防汚塗料組成物中の有
毒物質として使用する場合には特に有利である。

単量体組成が同一な重合体によって示される物理的およ
び化学的活性の相違が、構造の相違、特に反復単位が重
合体分子鎖に沿って配列されている順序の指標となるこ
とは周知である。

炭素数が５〜約１６個の脂肪族または脂環族液状炭化水
素を使用して製造された重合体は特に好ましい、その理
由は、この方法で構造された重合体においては反復単位
が交互に配列されていると考えられるからである。

このことはトリオルガノ錫化合物と他の共単量体との間
に錯体が形成されることにより説明され得る。

キシレンのごとき芳香族溶剤が存在する場合には、共単
量体間での錯体の形成が阻止され、その結果、反復単位
の分布がより不規則になる。

交互性の程度は、勿論、種々の二官能性単量体の相対的
濃度に応じて変動し、これらの単量体が等量で存在する
場合に最も顕著になるであろう。

架橋結合と交互構造との両者の存在が、トリオルガノ錫
基の脱離が遅いことの原因であると考えられ、またこの
ことにより本発明の重合体が長期間に亘って生物学的活
性を示すことが説明され得る。

従って、トリオルガノ錫化合物を３０〜７０モル％含有
する単量体混合物からも有用な生成物が得られるが、ト
リオルガノ錫化合物と化の二官能性共単量体の濃度が同
一であることが好ましいことは理解されるであろう。

本発明の架橋された、生物学的活性重合体は、不活性稀
釈剤を含有する組成物の形で、種々の特質および他の基
体、例えば布、金属および植物、特に食用作物に施し得
る。

不活性稀釈剤はベンゼン、トルエン、ナフサ、ミネラル
スピリットまたはりグロインのごとき液状炭化水素であ
シ得る。

−まだ、別に不活性稀釈剤は重合体に対する非溶斉であ
る液状分散媒体、例えば水であり得る。

他Ｃ適当な不活性稀釈剤としてはタルク、石灰石ま力は
ケイソウ十のごとき固体稀釈剤または担体がηげられる
。

他の好ましい不活性稀釈剤は、油性」たは水性塗料の非
フイルム形成性成分である。

Ｄ望に応じて、生物学的活性重合体により、塗料呼の非
フイルム形成性成分の一部捷たは全部を直挿えることも
できる。

生物学的活性重合体を不活性稀釈剤を含有する組成物中
で使用する場合、該重合体の量は組成物り重量に基づい
て、例えば０．０１〜８０重量楚でちる。

上記重合体の量は組成物の重量の０．２〜約６０重量％
であることが好ましい。

使用される特定の組成物および該組成物中に食付させる
生物学的活性重合体の量は、処理すべきｌ料およびその
被害から保護すること希望する生物により選択される。

本発明の実施態様によれば、生物学的活性重合体は防汚
被覆用組成物、例えば防汚塗料中の活性成分として使用
される。

例えば防汚塗料はビニル系、アクリル系、アルキド系、
エポキシ系、塩素化ゴム系、ウレタン系およびポリエス
テル樹脂基材を包含する重合体状または樹脂状基材を含
有している。

防汚塗料は、まだ、酸化銅、酸化鉄および酸化チタンの
ごとき顔料；ベントナイトのごとき増粘剤；タルク、珪
酸アルミニウム、珪酸カルシウムのごとき充填剤；およ
びナフテン酸コバルトおよびナフテン酸マンガンのごと
き乾燥剤も含有する。

これらの組成物は、また、通常、溶剤またはシンナー、
例えばミネラルスピリット、ナフサ、ベンゼンおよびメ
チルエチルケトンを含有する。

本発明による生物学的活性重合体を防汚船舶用塗料組成
物中に使用する場合には、該重合体がフィルム形成性重
合体の一部または全部の代りに使用され、全組成物の重
量に基づいて、例えば約１〜５０重量係の量で使用され
る。

本発明に従って調製された代表的な防汚塗料は、つぎの
組成（重量部）を有する： 本発明の他の実施態様によれは、本発明の生物学的活性
重合体は、植物、種子、塊茎等の処理に使用される農作
物処理用組成物の活性成分として使用し得る。

上記重合体は、その顕著なかつ予期し得なかった程低い
植物毒性のために、この分野において使用するのに特に
有用である。

トリフェニル錫化合物（すなわち、Ｒ１がフェニル基）
の重合体は特に植物毒性が低い。

農作物処理用組成物は散布用粉末またけ湿潤性粉末の形
で調製し得る。

これらの組成物は例えばクレイ、ケイソウ土、石灰石お
よびタルクのごとき助剤を含有している。

散布用粉末は通常そのまま施されるが、湿潤性粉末は、
施す前に、液体稀釈剤、好ましくは水に分散させる。

本発明によれば、生物学的活性重合体の量は、例えば、
農作物処理用組成物の重量の約１〜約６０重量係である
。

この組成物が湿潤性粉末である場合には、生物学的活性
重合体を組成物の重量の、例えば約１〜約０重量係、好
ましくは１５〜４０重量％の量で存在させる。

湿潤性粉末は水１００ガロン中に該粉末約０．２５〜５
ポンドを分散させることにより植物に施し得る。

かかる分散体は生物学的活性重合体を０００５〜０．２
５重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％含有し
ている。

植物は上記分散体を１ニーカー当り約１００〜１５０ガ
ロン噴霧することにより、該分散体で処理される。

本発明に従って調製された代表的な湿潤性粉末は、つぎ
の組成（重量部）を有する： 架橋トリフェニル錫 メタクリレート共重合体
２０．０アクパルガス（
Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ）クレイ１７６．０ 湿潤剤２４．０ １：水和マグネシウム アルミニウム シリケート ２：２．０部のりゲニン スルホン酸塩と２．０部のエ
チレン オキシド−ノニル フェノール付力ロ物（フェ
ノール１モル当りエチレンオキシド９モル）含有 この湿潤性粉末は、水１００ガロン当り、粉末１ポンド
の割合で水に分散させることができついで得られた分散
体を１ニーカーの植物に噴霧する生物学的活性重合体を
含有する防黴・殺菌性塗料（ｍｉ Ｉｄｅｗ ａｎｄ
ｂａｃｔｅｒｉａ ｒｅｓｉｅｔａｎｔｐａｉｎｔｓ）
は、有害微生物の繁殖が嫌われる場所に使用し得る。

例えば、かかる塗料は、有害生物の繁殖を防ぐために、
病院、酪農場、ビール製造工場等あるいは、乾燥腐朽（
ｄｒｙ ｒｏｔ）あるいは黴の繁殖を防止するために外
装用木材表面に使用し得る。

防黴・殺菌性塗料は水性塗料（ブタジェン−スチレン重
合体、ブタジェン−アクリロニトリル重合体および酢酸
ビニル重合体を含有する塗料を包含する）であるかある
いは油性塗料（アルキド重合体、天然フェスおよびフェ
ノール−ホルムアルデヒド重合体を含有する塗料を包含
する）である。

かかる塗料は、例えば、顔料、増粘剤、充填剤、乾燥剤
、溶剤およびシンナーも含有し得る。

本発明に従って調製された防黴・防菌性塗料は、塗料の
全重量に基づいて、例えば約０．０５〜３０重量％の生
物学的活性重合体を含有している。

防黴・殺菌性塗料は生物学的活性重合体を約０１〜１０
重量％含有していることが好ましい。

本発明に従って調製された代表的な防黴・殺菌性塗料は
つぎの組成（重量部）を有する：酸化チタン ２
６．２ 珪酸カルシウム ４．４ 炭酸カルシウム １９．５ 珪酸マグネシウム ８．２ イソフタル酸−メンヘーデン油アルキド １１．６ 吹込メンヘーデン油 ３．９ナフテ
ン酸コバルト乾燥剤 １１ナフテン酸マンガ
ン乾燥剤 ０．４架橋トリーｎ−ブチル錫
メタクリレート共重合体
０．１ミネラル スピリット ２４．７
本発明の新規な生物学的活性重合体を含有する他の生物
学的活性組成物はエアゾール噴霧組成物である。

本発明に従って調製されたエアゾール噴霧組成物は、例
えば溶剤または稀釈剤、噴射剤および活性成分として本
発明の生物学的活性重合体を含有している。

代表的なエアゾール噴霧組成物は約１０〜３０重量％の
溶剤、６９〜８９重量％の噴射剤および約０．０１〜１
．０重量％の生物学的活性重合体を含有する。

本発明による代表的なエアゾール噴霧組成物はつぎの組
成（重量部）を有する： 架橋トリーｎ−ブチル錫 メタクリレート共重合体
０．１ト ル エ ン
０．１５イソ
プロパツール １５０噴射剤（ジクロロ
ジフルオロメタン） ４７５ 上記した組成物のいずれかにより処理された材料におい
ては、予想外の長い使用期間に亘って、菌類、特に細菌
（ｂａｃｔｅｒｉａ） 、黴（ｆｕｎｇｉ ）、ベト病
菌（ｍｉｌｄｅｗ）、糸条菌（ｍｏ Ｉｄ）および海洋
生物の繁殖が防止される。

以下に生物学的活性共重合体の製造例および本発明の実
施例を示す。

製造例 本製造例は好ましいトリオルガノ錫含有重合体の製造に
関するものである。

窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計および機械的に
駆動される攪拌機を備えた容量１１の反応容器に、１５
８ｇのトリブチル錫メククリレート、４９．９のメチル
メタクリレート、］、、Ｏｇの１，３−ブタンジオール
ジメチルアクリレート、０．２１のへブタンおよび０
．９ 、？ （単量体の全重量の０．４％に相当す４の
過酸化ベンゾイルを装入した。

反応容器の内容物を８０℃で１８時間加熱して、９５楚
の転化率で重合体を得た。

比較のため、１５８ｇのト’）−ｎ−オクチル錫メタク
リレート、４９ｇのメチル メタクリレートおよび０．
１９の過酸化ベンゾイルを使用して前記の工程を行って
第２の重合体を製造した。

架橋剤は使用しなかった。

この重合体を使用して得られたフィルムは比較的軟かく
、掻き傷が容易についた。

架橋重合体を使用して得られたフィルムにかなり硬く、
引掻に対して抵抗性を示した。

トリオルガノ錫含有重合体の生物学的活性は、トリオル
ガノ錫基が加水分解されて、活性基と考えられる対応す
るオキシドまたはヒドロキシドになることにより生ずる
ものである。

従って加水分解速度により、任意、所与の時点での活性
基の濃度と活性の持続期間か定まるであろう：その理由
は、一旦活性基が形成される払それは容易に基体重合体
から除去されるからである。

このことＣ−４″基体重合体を水のごとき液体媒体中に
浸漬した場合に特にあてはまる。

またこのことは重合体を防汚塗料に配合した場合に生ず
る。

従って、重合体の構造を制御することにより力日水分解
速度を制御することは空寸しいことである。

本発明によれば架橋剤濃度と適当な液体重合媒体を選択
することにより、上記の目的が達成される。

実施例 １ 本実施例においては、好ましい生物学的活性重合体の防
汚剤としての使用について説明する。

半径２５インチのガラス繊維製円盤に、ハブクン中に製
造例で製造した架橋および非架橋重合体を溶解させて調
製した該重合体の４０重量％溶液を使用してフィルムを
形成させた。

かく処理した２個の円盤と幾つかの非処理円盤とを、フ
ロリダ州・キイ・ビスケイノの海洋中に、水面以下の位
置に浸漬した。

円盤は、植物と生物の両者に対する防汚性を測定し得る
ように浸漬した。

４週間浸漬した後では、非処理円盤は生物により完全に
汚染されていた。

これに対して処理された円盤は生物により汚染されなか
った。

非架橋重合体で被覆された円盤においては、浸漬部分の
周囲から１インチ（２，５ＣＴＬ）離れた部分も汚染さ
れなかった。

一方、非架橋重合体で被覆された円盤の場合は浸ａ部分
だけが汚染されなかった。

このことは、架橋重合体は非架橋重合体より膨潤の程度
が小さく、従って、活性なオルガノ錫基力切ロ水分解に
より脱離する割合が小さいことを示す。

実施例 ２ 本実施例においては、架橋および非架橋重合体の細菌お
よび黴に対する活性について説明する。

この試験においては、寒天栄養培地を溶１触しそして所
望の菌類を接種した。

この種寒天をペトリ皿に入れついで寒天の中心部に６ｒ
／Ｌ７１１の穴をあけた。

この孔に試、験すべき重合体を装入した。

ペトリ皿を５°Ｃで２４時間冷凍した後、細菌に対する
試、験においては３７°Ｃで２４時間、黴に対する試１
験においては３０’Ｃで５日間培養を行った。

ついで、孔の縁から、供試微生物の繁殖していない部分
までの距離を測定することにより、供試重合体の活性を
調べた。

供試重合体の活性は、微生物の繁殖が完全に阻止されて
いる帯域の巾（ｍ→で示される。

供試重合体、供試微生物および活性を第１表に示す。

上記の結果から、生物学的活性重合体は満足し得る防黴
および防菌剤であることが判る。

架橋重合体から製造したより可撓性のフィルムは、非架
橋重合体より微生物の繁殖か阻止される帯域が小さく、
このことはトリオルカッ錫基の＋Ｊ［Ｅ水分解速度が遅
いことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： のトリオルガノ錫化合物の少なくとも１種；式： の共重合性単量体の少なくとも１種；およびジビニルベ
   ンゼン、式： の化合物、アクリル酸またはメククリル酸と多官能性ア
   ルコールとから得られたかつ上記酸の残基を２〜４個有
   するエステルおよびフェノール類からなる群から選ばれ
   た。 かつ単量体の全重量に基づいて０．０１〜１０重量係の
   架橋剤（上記式中、Ｒ１は各々、炭素数１〜８個のアル
   キル基、ンクロアルキル基およびアリール基からなる群
   から選ばれた基を表わし、Ｒ２およびＲ４は各々、水素
   およびメチル基からなる群から選ばれた基を表わし、Ｒ
   ３は、炭素数１〜１８個のアルキル基、ンクロアルキル
   基またはフェニル基を表わす）を溶解させた状態でかつ
   重合開始剤の存在下に反応させることにより得られる生
   物学的活性共重合体を有効成分とする、防汚剤または防
   黴剤組成物。