JPS5874707A - 生物学的活性共重合体の製造方法 - Google Patents

生物学的活性共重合体の製造方法

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JPS5874707A
JPS5874707A JP57171110A JP17111082A JPS5874707A JP S5874707 A JPS5874707 A JP S5874707A JP 57171110 A JP57171110 A JP 57171110A JP 17111082 A JP17111082 A JP 17111082A JP S5874707 A JPS5874707 A JP S5874707A
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compound
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ジヨン・リチヤ−ド・ベドナ−スキ−
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M&T Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体の製造方法に関する。更に本発明は，従来既知の物質
に比べて、より長期間に亘って有効な水準の生物学的活
性を示す錫含有重合体の製造方法に関する。
少なくとも１個のトリオルガノ錫基（Ｒ．Ｓｎ”’）を
有する重合体の生物学的活性は周知である．米国特許第
３，１６７，４７３号明細書には，エチレン性不飽和酸
．例えばアクリル酸、メタクリル酸およびビニル−安息
香酸のトリオルガノ錫誘導体の重合により得られる重合
体が記載されている．この重合体は防汚船底塗料の有毒
物質として，また食用農作物を槽々の有害生物，％にカ
ビ類から保護するために上記農作物に施される組成物中
の有毒物質として使用されている。
今般，本発明者らは，所与のオルガノ錫含有重合体の生
物学的活性は．４１に水に接触した場合には、トリオル
ガノ錫基（Ｒｓ８ｍ−）が加水分解によって徐々に脱離
するにつれて重合体が膨潤する程度により、着しく影響
されることを知見した．共重合体が，１．３−！タンジ
オール，グリコールノメチルアクリレート，エチレン　
グリコール　ノメチルアクリレートまたはノビニルペン
ぜンから霞導される残基のごとき３またはそれ以上の多
官能性の基を含有する場合には特にすぐれた結果が得ら
れる。
本発明によれば，少なくともｌｍの式；のトリオルガノ
錫化合物と，少なくともｌ［の。
式： ： ％式％ の共重合性単量体と、単量体の全ｍｉｉＫｉづいて０、
ＯＩ〜１０重量憾の架橋剤とを，溶剤中に溶解させた伏
線で反応させることを特徴とする新規な生物学的活性共
重合体の製造方法力；提供される。
オルガノ錫化合物は単量体全量の３０〜７０モル嘔を構
成する。
本発明の架橋共重合体は、好ましく゛は、炭素数５〜１
６ｍの液体脂肪族または脂環族炭化水素の少なくとも１
種から本質的になる不活性液体媒体の存在下で慣用の溶
液置台を行うととｋより製造させる。液体媒体は場合に
より、液状芳香族炭化水素の少なくとも：禎を５０容量
参まで含有し得る。前配弐において、３個のＲ１の各々
は炭素数１〜８個のアルキル基、ジクロフルキル１ｔＩ
ｔｕアリール基を表わす。３個のＲ１は同一でもまた異
っていてもよい、不斉（ａｓｙｍｍ＠ｔｒｉｃ）　　）
　９オルガノ錫化合物の製造方法は周知である。好まし
い製造方法は米国特許第３，７８９，０５７号明細書に
記載されているが、その中の関連のある部分は本明細書
中にも記載されている　Ｒ２およびＲ４は、各々水素お
よびメチル基からなる鮮から選ばれそれで、ＵＳ　は縦
素数１〜１８個の７Ａ／ＪＩＦル基、シクロアルキル基
例えばシクロヘキシル基またはフェニル基を表わす。
本発明の生物学的活性共重合体を製造するのに使用され
るトリオルガノ−化合物はアクリル酸またはメタクリル
酸の誘導体である。この化合物は。
上記の１１！または他の適当な＃４体１例えばエステル
、ハロゲン化物と、所望のトリオルガノ４オキシド、ヒ
ドロオキシドまたはハフイドとを反応させることにより
好都合に得られる。ハロゲン化物を使用した場合には１
反応は、当業者に周知のごとく、適当な酸受容体の存在
下で通常行われる。
好ましいトリオルガノ錫化合物は錫原子に結合した炭素
原子を全体で３〜２４個含有する。この極の代表的な化
合物は、トリメチル錫メタクリレート、ト　　リ　−　
ｎ　−プ　チ　ル錫　ア　り　リ　し　−　ト　、　　
ト　リ　−ｒ１　＝　７’　ｏピル錫メタクリレート、
トリオクチル−。
トリシクロヘキシル−およびトリフェニル錫アクリレー
トおよびトリフェニル錫メタクリレートである。これら
の化合物の１種またはそれ以上な゛。
架橋剤および、好°ましくはアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステルからなる群から選ばれた共重合性単量体
の少なくとも１種とを反応させる。＃ｉ化化工ニルスチ
レン、酢酸ビニルおよヒ酪酸ヒニルのごときビニル基型
蓋体も有用であり、マレイ／酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸お゛よびアクリロニトリルも使用し得る。
アクリル酸エステル重合体の製造に通常使用される架橋
剤の任意のものを使用するととＫより、本発明の生物学
的活性共重合体の膨潤を減少させかつ有効寿命を増大さ
せることができる。好ましい架剤としては、ジビニルベ
ンゼン；およびアクリル酸またはメタクリル酸と、グリ
コールまたは水酸基を２，３ま九は４個有するポリオー
ルとからｓ１４されるエステルが挙げられる。適当なグ
リコールトシてハ、エチレングリコール、ｌ、２−ゾロ
ノ豐ンジオール、１．３−グロノ々ンノオール。
１．２−ゾタンジオール、、　ｌ　、　４−！タンノオ
ール、および１．４−シクロヘキサンジオールが挙げら
れる。有用な三官能性アルコールとしてはグリセリンお
よびトリメチロールグロノ譬ンが挙げられる。西ｗｒｔ
ｈアルコールの代表的なものはペンタエリスリトールで
ある。ビａカテコール、レゾルシノールおよびビスフェ
ノールＡ　（４、４’−イソー！ロピリデンノフェノー
ル）も本発明で使用される架橋剤を製造するのに適当な
反応剤である。
架橋剤は、隣接する炭素原子のｊｉｆｆに存在する少な
くとも２個の重合性の二重結合を有する。有用な架橋剤
の特定の例を示せばっぎの通りである＝１．３−ツタン
ジオーヤ　ノアクリレートエチレン　グリコール　ノア
クリレートエチレン　グリコール　ノメタクリレートビ
スフェノールＡ　ノアクリレート エチレン　グリコール　ノメタクリレートペンタエリス
リトール　トリアクリレートペンタエリスリトール　テ
トラアクリレートトリエチレン　グリコール　ノメタク
リレートトリメチロールグロ・ｆン　トリメタクリレー
トテトラエチレン　グリコール　ノメタクリレートトリ
メチロールグロノ譬ン　トリアクリレートテトラエチレ
ン　グリコール　ノアクリＶ−トエトキシル化　ビスフ
ェノールＡ　ノメタクリレート（ンタエリスリトール　
テトラメチルアクリレート更に、２または３個のアクリ
ル酸残基またはメタクリル酸残基を含有するオルガノ錫
化合物も使用し得る。これらの化合物はジオルガノ錫　
ジアクリレート・ユまたはノメタクリレートおよびモノ
オルガノ錫トリアクリレートまたはトリメタクリレート
である。錫原子に結合している炭化水累基は前記の式の
Ｒと同一の畔から選ばれたものであることが好ましい。
架橋剤の濃度は単量体の全型ｉｉＫ基づいて０．１〜５
重量憾であることが好ましい。
重合体の製造は、所望の単量体混合物と架橋剤を、ラジ
カル重合開始剤を含有する、前記したごとき、適当な炭
化水素媒体中に溶解させて行うことが好ましい０重合反
応は任意の好都合な一度で行い得るが、４０〜９０℃の
温度である仁とめ；好ましい、ラジカル重合開始剤４重
合線体に溶解しかつ重合温度において２０分〜１２０時
間の半減期を有するものでなければならない、適当な重
合開始剤としては、ベンゾイル　ペルオキシドおよびク
メン　ヒトロイルオキシドのごとき慣用の過酸化物およ
びヒドロペルオキシドが挙げられる。
重合開始剤の濃度は、通常、単量体の全体に基づいて、
約ｏ、ｏｏｏ〜０．０１　　モル鴫である。単量体の全
濃度は１重合体への転化率を９５４ま九はそれ以上にす
るためＫは１反応混合物１１当り、１．５〜１０モル、
好ましくは２〜５モルとすべきでめる。
本発明の共電合体を製造するための好ましい反応媒体を
構成する液体炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、
へノタン、オクタン、シクロヘキサンおよびシクロオク
タンが挙げられる。これらの炭化水素を２種またはそれ
以上を含有する混合物も適当である。かかる混合物は１
石油エーテル。
ミネラル、スピリット、リグロインおよびノ９ルンール
（Ｖａｒｍｏｌ）　（ＦＪｘｘｏｎ　　社登録商標）と
して入手し得る１重合反応媒体は全ての＊ｉ坏、最終重
合体およびフリーラノカル重合開始剤に対する溶剤でな
ければならない。
炭素数５〜１６個の液状脂肪族または脂１′ｗ族炭化水
素を使用して本発明の方法に従って得られる架橋重合体
の物理的および化学的性質は、従来既知の方法で得られ
るオルガノ錫含有重合体と着しく異る。上記既知の重合
体は架橋剤の不存在下で塊状１合、水性乳化重合または
溶液重合するととｋより得られる。塊状および乳化重合
法は前記米国特許第３，１６７．４７３号明細書に記載
されている。
本発明の架橋重合体が水性媒体中で＃関する程度は、上
記特許明細書に記載される重合体より小さい、更に、錫
含有基が重合体から加水分解により脱離する速度は著し
く小さいが、それでも所望の生物学的活性を得るには十
分である。
従って１本発明の架橋重合体は、他の慣用の方法により
構造した重合体に比べて、より長期間。
その生物学的活性を示す、このことは、船舶あるいは他
の構造体を頻繁に再塗装する必要がなくなるので、Ｊｌ
［合体を防汚塗料組成物中の有毒物質として使用する場
合には％ｊｌＣ有利である。
単量体組成が同一な重合体によって示される物理的およ
び化学的活性の相違が、構造の相違、特に反復単位が重
合体分子鎖に沿って配列されている順序の指標となるこ
とは周知である。炭素数が５−約１６個の脂肪族または
脂環族液状炭化水素を使用して製造された重合体が特に
好ましい；その理由は、この方法で構造された重合体に
おいては反復単位が交互に配列されていると考えられる
からである。このことはトリオルガノ錫化合物と他の共
単量体との間に錯体が形成されることにより説明され得
る。キシレンのごとき芳香族溶剤が存在する場合（は、
゛共単量体ｔＪＸＵでの一体の形成が阻止され、その結
果１反復率位の分布がより不規則になる。交互性の相開
は、勿嗣１種々の二官能性単量体の相対的ａ度に応じて
変動し、これらの単量体が等量で存在する場合に最も顕
著になるで　。
あろう、架橋結合と交互構造との両者の存在が。
トリオルガノ錫基の脱離が遅いことの原因であると考え
られ、またこのことにより本発明の重合体が長期間に亘
って生物学的活性を示すことが説明され得る。従って、
トリオルガノ錫化合物を３０〜７０モル鳴含有する単量
体混合物からも有用な生成物が得られるが、トリオルガ
ノ錫化合物と他の二官能性共単量体の濃度が同一である
ことが好ましいことは理解されるであろう。
本発明の架橋された。生物学的活性１合体は。
不活性稀釈剤を含有する組成物の形で１種々の物質およ
び他の基体１例えば布、金属および植物。
特に食用作物に施し得る。不活性稀釈剤はベンゼン、ト
ルエン、ナフサ、きネラルスピリットｔｋはりグロイン
のごとき液状炭化水素であり得る。
また、別に不活性４駅剤絋重合体く対する非溶剤である
液状分散媒体１例えば水であり得る。他の適当な不活性
稀釈剤としてはメルク、石灰石またはケイソウ土のどと
色固体稀釈剤ｔたは担体が挙げられる。他の好ましい不
活性稀釈剤は、油性または水性塗料の非フイルム形成性
成分である。所望に応じて、生物学的活性重合体により
、塗料中の非フイルム形成性成分の−ａｔたは全部を１
１１ｔ換えることもできる。
生物学的活性１合体を不活性稀釈剤を含有する組成物中
で使用する場合、該重合体の量は組成物の重量に基づい
て１例えば０．０１〜ｇｏ重葉畳である。上記重合体の
前は組成物の重量の０．２〜約６０重量参であることが
好ましい。
使用される特定の組成物および該組成物中に含有させる
生物学的活性重合体の普−憤、処理すべき材料およびそ
の４１ｉ杏から保護すること希望する生物により選択さ
れる。本発明の好ましい実ｍ態様によれば、生物学的活
性重合体は防汚被援用組成物１例えば防汚塗料中の活性
成分として使用される０例えば防汚塗料はビニル系、ア
クリル系、アルキド系、エポキシ糸、塩素化プム系、ウ
レタン系およびＩリエステル胡喧基材な包含する電合体
状または樹脂状基材を含有している。防汚塗料は。
ｔた、酸化鋼、酸化鉄および酸化チタンのごとき顔料；
ベントナイトのごとき増粘剤；タルク、珪酸アルミニウ
ム、珪酸カルシウムのごとき光禰剤；およびナフテン酸
コバルトおよびナフテン酸マンガンのごとき乾燥剤も含
有する。これらの組成物は、また１通常、′ｔ６刑また
はシンナー、例えばミネラルスピリット、す７゛丈、ベ
ンゼンおよびメチルエチルケトンを含有する１本発明に
よる生物学的活性重合体を防汚船舶用塗料組成物中に使
用する場合には、該重合体がフィルム形成性重合体の一
部または全部の代りに使用され、全組成物の重量に基づ
いて１例えば約１〜５０重量鴫の°量で使用される。
本発明に従って調製された代表的な防汚塗料は。
つぎの組成（重量部）を有する： 酸化チタン　　　　　１９．４ 珪酸アルミニウム　　　　　　　　　　５．８繊維状タ
ルク　　　　　　　３．４ 高引火点ナフサ　　　　　　　　５４．２ト　　ル　　
エ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　１８．２架橋
トリ−ロージチル錫　メタクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体　　　　　１５．３本発明の生物学的活
性重合体は、植物、ｍ子。
塊菖等の処理に使用される農作物処理用組成物の活性成
分として使用し得る。上記重合体は、その顕著なかつ予
期し得なかつ友程低い植物毒性のために、この分ｔＩに
おいて使用するのに特に有用である。トリフェニル錫化
合物（すなわち、Ｒ１が７２エニル基）の重合体は特Ｖ
Ｃ４１に物襟性が低い、農作物処理用組成物は散布用粉
末または湿潤性粉末の形で調製し得る。これらの組成物
は例えばクレイ。
ケイソウ土１石灰石訃よびタルクのごとき助剤を含有し
ている。散布用粉末は通常そのまま施されるが、湿潤性
粉末は、施すＡｈ　ＶＣ、液体稀釈剤、好ましく社水に
分散させる。これらの組成物中の生物学的活性１合体の
瞳は１例えば、Ｓ作物処理用組成物の重量の約１〜約６
０嶌首優である。この組成物が湿潤性粉末である場合に
は、生物学的活性重合体を組成物のム噛の１例えば約１
０〜６０重量嘔、好ましくは１５〜４０重重憾の童で存
在させる。　ａｌｌｌ性粉末は水１００ガロン中に該粉
末約０．２５〜５ポンＰを分散さぜることＫより＃ｉ物
に施し得る。かかる分融体は生物学的活性重合体を０．
００５〜０．２５　　電ｔ％、好ましくはＯ・旧〜０．
０５重量鳴含有している。植物は上記分散体をａニーカ
ー当り約１００〜１５０ガロン噴繕することＫより、該
分散体で処理される。
本発明の生物学的活性重合体を使用して調製された代表
的な湿潤性粉末は、つぎの組成（重量部）を有する： 架橋トリフェニル錫　メタクリレート共重合体　　２０
．０ブタ／４ルガｘ（Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ　　）クレ
イ　　　　　７６６０湿潤剤２４・０ １：水利マグネシウム　、アルミニウム　シリケート ２　；　２．０　部ｆ）　ＩＪゲニン　スルホン酸塩と
２．０部のエチレン　オキシド−ノニルフェノール付加
物（フェノール１モル当りエチレンオキシド９モル）含
有 この湿潤性粉末は、水１００ガロン当り、粉末１／ンド
の割合で水に分散させることができついで得られた分散
体を１ニーカーの植物Ｋ１１ｉｌｌする。
生物学的活性重合体を含有する防黴・殺菌性塗料（ｍｉ
ｌｄｅｗ　ａｎｄ　ｂａｃｔｅｒｉａ　ｒｅｓｉｓｔａ
ｎｔ　ｐａｉｎｔｓ　）Ｉｄ、ｓ有害微生物の繁殖が嫌
われる場所に使用し得る。
例えば、かかる塗料は、有害生物の繁殖を防ぐために、
病院、酪農場、ビール製造工場婢めるいは、乾燥腐朽（
ｄｒｙ　ｒｏｔ　）あるいは黴の繁殖を防止するために
外装用木材表面に使用し得る。防黴・殺菌性塗料は水性
塗料（シタジエン−スチレン重合体、！タノーンーアク
リロニトリル事合体および酢酸ビニル重合体を含有する
塗料を包含する）であるかあるいは油性塗料（アルキド
重合体、天然フェスおよびフェノール−ホルムアルデヒ
ド重合体を含有する塗料を包含する）である。かかる塗
料は、例えば、顔料、増粘剤、充填剤、乾燥剤、溶剤お
よびシンナーも含有し得る。本発明に従って調製された
防音・防―性塗料は、塗料の全重量に基づいて、例えば
約０．０５〜３０重量％の生物学的活性重合体を含有し
ている。防黴・殺菌性塗料は生物学的活性重合体を約０
．１〜１．０１（ｉｉチ含有していることが好ましい。
本発明の生物学的活性重合体を使用して調製された代表
的な防傷・殺菌性産科はつぎの組成（ｋ置部）を有する
： 酸化チタン　　　　　　　　　　　２６．２珪酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　４．４炭酸カルシウム　　　
　　　　　　　１９．５珪酸マグネシウム　　　　　　
　　　８．２イン７タル酸−メンへ−デン油アルキド　
　　１１．６吹込メンヘーデン油　　　　　　　３．９
ナフチ〈−コバルト乾燥型　　　　　　　１・１す７テ
ン酸マンガ、ン乾燥剤　　　　　　　０・４ミネラル　
スピリット　　　　　　２４．７本発明の新規な生物学
的活性重合体を含有する他の生物学的活性重合体社エア
ゾール噴霧組成物でめる。本発明の生物学的活性重合体
を使用して調製されたエアゾール噴霧組成物は、例えば
溶剤または稀釈剤、噴射剤および活性成分として本発明
の生物学的活性重合体を含有している。
代表的なエアゾール噴霧組成物−は約１０〜３０電量嗟
の溶剤、６９〜６９重量−の噴射剤および約０．０１〜
１．０：１１１の生物学的活性重合体を含有する。代表
的なエアゾール噴霧組成物はつぎの組成（重量部）を有
する： トルエン　　　　　　　　　　　　　０＋１５インノロ
ノ９ノール　　　　　　　　　　１５．０噴射剤（ノク
ロロジフルオロメタン）　　　　８４．７５上記した組
成物のいずれかにより処理された材料においては、予想
外の長い１費用期間に亘って、菌類、特に細＠　（ｂａ
ｃｔｅｒｉａ　）、？ＩＩＬ（ｆｕｎｇｔ　）　、ベト
病菌（ｍｉｌｄｅｗ　）、糸条薗（ｍｏｌｄ　）　　お
よび海洋生物の繁殖が防止される。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例 本実施例は好ましいトリオルガノ錫含有共重合体の製造
に関するものである。窒素導入管、水冷コンデンサー、
温度計および機械的に駆動される攪拌機を備えた容量１
／の反応容器に、ｌ　５８．９のトリジチル錫メタクリ
レ−）、４９．９のメチル、メタクリレート、１．０９
の１，３−ブタンジオール　ジメチルアクリレート、０
．２／のへ／タンおよび０・９ｇ（単量体の全重量の０
．４優に相当する）の過酸化ベンゾイルを装入した。反
応容器の内容物を８０ｃｅで１８時間加熱して、９５１
ｓの転化率で重合体を得た。
比較の丸め、１５８Ｎの）ＩＪ−ｆｉ−オクチル錫メタ
クリレ−）、４９１１のメチル　メタクリレートおよび
０．９９の過酸化ベンゾイルを使用して前記の工程を行
って第２の１合体を製造した。架橋剤は使用しなかった
。この重合体を使用して得られたフィルム社比較的軟か
く、掻き傷が容易についた。架橋重合体を使用して得ら
れ九フィルムはかなり硬く、引掻に対して抵抗性を示し
た。
トリオルガノ錫含有電合体の生物学的活性は、トリオル
ガノ錫基が加水分解されて、活性基と考えられる対応す
るオキシドまたはヒドロキシドになることにより生ずる
ものである。従って加水分解速度により、任意、所与の
時点での活性基の鎖度と活性の持続期間が定まるであろ
う：その理由は、一旦活性基が形成されると、それは容
易に基体重合体から除去されるからである。このことは
基体重合体を水のごとき液体媒体中に浸漬した場合に４
ＩにあてＦｉ、まる。またこの仁とは重合体を防汚塗料
に配合した場合に生ずる。従って、沖合体の構造を制御
することにより加水分解速度を制御することは望ましい
ことである。本発明によれば架橋剤１１［と適当な液体
重合媒体を選択することＫより、上記の目的が達成され
る。
使用例１ 本使用例においては、好ましい生物学的活性重合体の防
汚剤としての使用について説明する。半径２．５インチ
のガラス繊維製円盤に、ヘゲタン中に実施例１で製造し
た架橋および非架橋重合体を溶解させて調製した該重合
体の４０重量％溶液を使用してフィルムを形成させた。
かく処理した２個の円盤と幾つかの非処理円盤とを、フ
ロリダ州・キイ　ビスケインの海洋中に、水面以下の位
置に浸漬した。円盤は、植物と生物の内省に対する防汚
性を測定し得るように１！１潰した。４週間浸漬した後
で祉、非処理円盤は生物により完全に汚染されていた。
これに対して処理きれた円盤は生物により汚染されなか
った。非架橋重合体で＄８され九円盤においては、浸漬
部分め周囲から１インチ（２，５ｍ）離れ九部分も汚染
されなかつ友。一方、非架橋重合体で被覆された円盤の
場合社浸漬部分だけが汚染されなかった。このことは、
架橋重合体は非架橋重合体より膨潤の程度が小さく、従
って、活性なオルガノ錫基が加水分解により脱離する割
合が小さいことを示す。
使用例２ 本使用例においては、架橋および非架橋重合体の細菌お
よび黴に対する活性について説明する。
この試験においては、寒天栄養培地を溶融しそして所望
の菌類を！！種した。この種寒天をペトリ皿に入れつい
で寒や大の中心部に６■の穴をあけた。
この孔に試験すべき重合体を装入した。ペトリ皿を５０
Ｃで２４時間冷凍した後、細菌に対する試験においては
３７Ｑｃで２４時間、会に対する試験においてＦｉ３０
Ｑ：で５日間培養を行った。
ついて、孔の縁から、供試微生物の繁殖していない部分
までの距離を掬定することにより、供試重合体の活性を
−ぺた。供試１合体の活性は、微生物の繁殖が完全に１
１１正されている帯域の巾（■）で示される。
供試重合体、供試微生物および活性を第１表に示す。
上記の結果から、生物学的活性電合体は満足し得る防黴
および防菌剤であＺ・ことが判る。架構重合体から製造
したより可撓性のフィルムは、非架橋重合体よシ微生物
の繁殖が阻止される帯域が小さく、このことはトリオル
ガノ錫基の加水分解速度が遅いことを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｌ　船 Ｒ′ のトリオルガノ錫化合物の少なくともＩ檜；式： の共重合性単量体の少なくとも１１１；およびジビニル
    ベンゼン、式： ％式％ の化合物、アクリル酸またはメタクリル酸と多官能性ア
    ルコールとから得られたかつ上記酸の残基な２〜４個有
    するエステルおよびフェノール類からなる群から選ばれ
    た。かつ単量体の全重置に基づいて０．０１〜１０重量
    憾の架橋剤（上記式中、Ｒ１ハ各々、炭素数１〜ｓ　１
    ｖＡのアルキル基、シフ闘アルキλ基およびアリール基
    からなる群から選ばれた基を表わし　Ｒ２およびＲ４は
    各々水素およびメチル基からなる解から選ばれた基を表
    わ１−１Ｒ”ハ、炭素数１〜Ｉ８個のアルキル基、シク
    ロアルキル基またはフェニル基を表わす）を溶剤中に溶
    解させた状膚で、］１１合開始の存在下に反応させるこ
    とを特徴とする生物学的活性共重合体の製造方法。 ユ　単量体に対する溶剤が、炭素数５〜１６個の液状脂
    肪族または脂環族炭化水素の少なくとも１種から本質的
    になる。特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　溶剤が、炭素数７〜１４個の脂肪族炭化水素の少な
    くともｌ禰から本質的になる。特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 嘔　溶剤が、５０〜１０Ｇ容量憾の脂肪族炭化水素を含
    有しかつ溶剤の残部が液状芳香族炭化水素である特許請
    求の範囲第３項記載の方法。 ま　脂肪族炭化水素がへブタンまたは主成分としてへブ
    タンを含有する脂肪族炭化水素の混合物であり、芳香族
    炭化水素がキシレンである特許請求の範囲第４項記載の
    方法。 ＆　　トリオルガノ錫化合物が全単量体の１０〜９０モ
    ル嘔を特徴する特許請求の範囲ｇｔ項記載の方法。 ２　トリオルガノ−化合物が全単量体の３０〜７０モル
    嘔を構成する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ・ｇ　単量体の濃度が反応混合物１１当り１，５〜５モ
    ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ！　単量体の濃度が反応混合物１１当り２モル以上であ
    る特許請求の範囲第８項記載の方法。 ｌθ反応を７０〜８５°Ｃで行う特許請求の範囲ｇ＋項
    記載の方法。 ／ｌ　　重合開始剤の濃度が、全単量体に基づいて０．
    ００１〜０．０１　　モル鳴である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ｌ二架橋剤がアクリル酸またはメタクリル酸と。 二官能性アルコールとのエステルである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ／３二官能性アルコールが１．３−！タンジオールであ
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４　　架橋剤の濃度が全単駿体重ｉ１に基づいて０．
    １〜５憾である特許請求の範囲第１項記載の方法。
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