KR20170091034A - 에폭시 수지계 방식도료 조성물, 에폭시 수지계 방식도막, 적층 방오도막, 방오기재 및 이들의 제조방법 - Google Patents

에폭시 수지계 방식도료 조성물, 에폭시 수지계 방식도막, 적층 방오도막, 방오기재 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지계 방식도막과 방오도막을 적층하여 이루어지는 적층 방오도막으로서, 에폭시 수지가 충분히 경화되지 않은 단계에서 방식도막 위에 방오도막을 형성한 것이더라도, 방오성능의 저하가 억제되고 또한 내손상성도 우수한 적층 방오도막, 및 이와 같은 적층 방오도막을 형성하기 위한 에폭시 수지계 방식도료, 에폭시 수지계 방식도막 및 그의 제조방법 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 에폭시 수지계 방식도료 조성물은 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막에 있어서의 상기 방식도막을 형성하기 위한 에폭시 수지계 방식도료 조성물로서, 에폭시 수지(A), 고형 열가소성 수지(B) 및 아민계 경화제(C)를 함유하고, 상기 고형 열가소성 수지(B)가 상온에서 고형이며, 상기 고형 열가소성 수지(B)의 함유량이 상기 에폭시 수지(A)의 고형분 100 질량부에 대해 50 질량부 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 수지계 방식도료 조성물, 에폭시 수지계 방식도막, 적층 방오도막, 방오기재 및 이들의 제조방법 {Epoxy resin anticorrosive coating compositions, epoxy resin anticorrosive coating films, layered antifouling coating films, antifouling substrates, and methods for production thereof}
본 발명은 에폭시 수지계 방식도료 조성물, 에폭시 수지계 방식도막, 그 방식도막 및 그 위에 적층된 방오도막으로 이루어지는 적층 방오도막, 그 적층 방오도막을 갖는 방오기재, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
선박의 해수에 잠기는 선저부에는 정기적으로 보수 도장이 행해진다. 도장 사양은 녹, 도막 결함부를 제거하는 등의 기초 처리를 행한 후에 방식도료를 도장하고, 이어서 방오도료를 도장하여 방식 및 해양생물의 부착 방지를 행하는 것이 일반적이다. 보수 도장의 경우 방식도막과 방오도막이 양호하게 부착되는 것, 또한 방식도료와 그 위에 형성되는 방오도료의 적층 도막의 방오성이 양호한 것이 요구된다.
상기 방식도료로서는 에폭시 수지계 방식도료가 일반적으로 사용되고 있다. 에폭시 수지계 방식도료에 관한 문헌은 다수 존재하며, 예를 들면 특허문헌 1~3에는 염화비닐계 공중합체 등을 포함하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물이 기재되며, 그 도료 조성물로부터 형성된 방식도막을 가수분해성 방오도료로 도장하는 것도 기재되어 있다.
또한 특허문헌 2 및 3에는 방식도막을 방오도료로 도장하여 동적 방오성 및 소모도를 평가한 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2006/016625호　　 일본국 특허공개 평10-259351호 공보 일본국 특허공개 평11-333374호 공보
선박의 수선 도장 작업공정에 있어서는 선박 운항 스케줄의 조정, 또한 도장 작업 시 기상조건 등에 따라 방식도료와 방오도료의 도장 간격이 짧아지는 경우가 많다. 이 짧은 도장 간격이 문제를 일으키는 경우가 있다.
에폭시 수지계 방식도료로부터는 에폭시 수지와 아민 등의 경화제가 반응하여 경화, 건조된다는 메커니즘에 의해 방식도막이 형성된다. 에폭시 수지계 방식도료와 방오도료의 도장 간격이 짧은 경우, 방오도료의 도장 시에 방식도막은 에폭시 수지와 아민 등의 경화제의 반응이 충분하지 않아 미반응 에폭시 수지가 잔존하는 상태로 되어 있다. 이와 같은 방식도막 위에 방오도료를 도포하면 미반응 에폭시 수지가 방오도료로 블리딩(이행)되어, 그 영향으로 방오도막의 소모성 및 방오성이 저하되어 버리는 것이 확인되었다. 특히 도장이 저온에서 행해지는 경우에는, 에폭시 수지와 경화제의 반응이 느려지고 미반응 에폭시 수지 성분의 도막 중 잔존량이 많아져 그 영향이 더욱 커지는 것도 확인되었다.
또한 특허문헌 2 및 3에 기재된 방식도막과 방오도막을 적층하여 이루어지는 도막은 동적 방오성은 우수하나, 보다 엄격한 평가인 정치 방오성의 평가에 있어서는 개선의 여지가 있는 것이 확인되었다.
또한 수선 도장되는 선박의 도막에는 외압에 의한 소성변형이나 파괴가 발생하기 어려운 성질(이하 「내손상성」이라 한다.)도 중요시된다. 선박의 수선 도장에 있어서는 적하 스케쥴 등으로 도장 작업 종료 후에 바로 출항하고 안벽(岸壁)에 접안되는 케이스가 대부분이기 때문에, 선박이 안벽에 접안하여 수선된 도막이 변형되어 흠집투성이가 되어 버리면 애써서 한 도장 작업이 헛수고가 되어 버린다. 이 때문에 도장 후 신속하게 내손상성을 발현하는 도막이 매우 바람직하다.
그러나 도장이 동계 등의 저온에서 행해지는 경우에는 에폭시 수지와 경화제의 반응성이 저하되기 때문에 방식도료의 도막 강도가 저하되어, 그 결과 적층 도막의 내손상성도 저하되어 버린다.
이들 문제의 해결책으로서 에폭시 수지계 방식도료를 단순히 에폭시 수지를 감량한 조성으로 하는 등의 처방을 생각할 수 있으나, 이와 같은 조성의 도료는 안료성분이 과다하기 때문에 도장 작업성이 나쁘고, 레벨링성이 불량하며, 수지분의 결여에 의해 연속된 도막을 형성하는 것이 불가능하여 얻어지는 도막은 외관, 내수성 및 방식성이 나쁘다.
이와 같은 종래 기술에 있어서의 과제를 감안하여 본 발명은 에폭시 수지계 방식도막과 방오도막을 적층하여 이루어지는 적층 방오도막으로서, 에폭시 수지가 충분히 경화되어 있지 않은 단계에서 방식도막 위에 방오도막을 형성한 것이더라도, 방오성능(특히 정치 방오성)의 저하가 억제되고 또한 내손상성도 우수한 적층 방오도막의 에폭시 수지계 방식도막을 형성하기 위한 에폭시 수지계 방식도료, 상기 적층 방오도막의 방식도막으로서 사용되는 에폭시 수지계 방식도막, 상기 적층 방오도막 및 그의 제조방법, 및 상기 적층 방오도막을 갖는 방오도막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 에폭시 수지계 방식도료에 있어서 에폭시 수지와 함께 상온에서 고형인 열가소성 수지를 비교적 많이 병용함으로써 방오성능(특히 정치 방오성)의 저하가 억제되고, 또한 내손상성도 우수한 방식도막과 방오도막의 적층 방오도막을 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 효과 발현의 메커니즘은 아래와 같이 생각된다. 　
에폭시 수지계 방식도료로 형성되는 방식도막 중에서 에폭시 수지는 아민 등의 경화제와 반응하지 않은 미반응 상태이면 액상 또는 반고체 형상으로 존재하고 있다. 이와 같은 상태의 방식도막에 상도 도료(top coat)를 도포하면 방식도막 중에 상도 도료의 용제가 침투하여 방식도막이 연화되고, 미반응 에폭시 수지가 상도 도막으로 블리딩(이행)된다. 한편, 방식도막 중의 상온에서 고형인 수지는 방식도막 중에 상도 도료의 용제가 침투하여도 상도 도막으로 이행되기 어렵다. 이와 같은 이유에 의해 고형의 열가소성 수지를 에폭시 수지와 병용하면, 에폭시 수지의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 미반응 에폭시 수지의 블리딩 성분을 감소시키는 것이 가능해지고, 이로써 방식도막 위에 적층된 방오도막의 방오성능(특히 정치 방오성)을 저하시키지 않고 또한 적층 도막의 내손상성을 향상시키는 것으로 생각된다.
본 발명은 아래의 [1]~[23]에 관한 것이다. 　
[1]
기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막에 있어서의 상기 방식도막을 형성하기 위한 에폭시 수지계 방식도료 조성물로서,
에폭시 수지(A), 고형 열가소성 수지(B) 및 아민계 경화제(C)를 함유하고,
상기 고형 열가소성 수지(B)가 상온에서 고형이며,
상기 고형 열가소성 수지(B)의 함유량이 상기 에폭시 수지(A)의 고형분 100 질량부에 대해 50 질량부 이상인 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[2]
상기 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A, 비스페놀 AD 및 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[3]
추가로 임의로 실란 커플링제를 함유하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물로서, 실란 커플링제를 함유하지 않는 경우에는 하기 식(1)로 표시되는 반응비, 상기 아민계 경화제(C)에 대해 반응성을 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경우에는 하기 식(2)로 표시되는 반응비, 및 상기 에폭시 수지(A)에 대해 반응성을 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경우에는 하기 식(3)으로 표시되는 반응비가 각각 0.3~0.8인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
Figure pat00001
[4]
추가로 안료(E)를 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[5]
하기 식(4)로 표시되는 안료 체적 농도(PVC)가 25~50%인 상기 [4]에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
Figure pat00002
[6]
상기 고형 열가소성 수지(B)가 석유 수지, 염소화 폴리올레핀, 아크릴 수지, 초산부틸계 수지, 스티렌계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[7]
상기 염화비닐계 수지가 염화비닐/비닐이소부틸에테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[8]
추가로 경화 촉진제(D)로서 3급 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[9]
추가로 부착 강화제(F)를 함유하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[10]
상기 부착 강화제(F)가 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 상기 [9]에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[11]
상기 실란 커플링제가 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란인 상기 [10]에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[12]
상기 방오도막이 가수분해형 방오도막인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
[13]
기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 상기 방식도막으로서 사용되는 에폭시 수지계 방식도막으로서,
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물의 경화물인 에폭시 수지계 방식도막.
[14]
기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 상기 방식도막으로서 사용되는 에폭시 수지계 방식도막으로서,
에폭시 수지 경화물과 고형 열가소성 수지(B)를 함유하여 이루어지는 매트릭스를 함유하여 이루어지고, 　
상기 고형 열가소성 수지(B)가 상온에서 고형이며,
상기 고형 열가소성 수지(B)의 함유량이 7~80 질량%인 에폭시 수지계 방식도막.
[15]
추가로 에폭시 수지(A)를 함유하는 상기 [14]에 기재된 에폭시 수지계 방식도막.
[16]
기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 상기 방식도막으로서 사용되는 에폭시 수지계 방식도막을 제조하는 방법으로서,
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물로 이루어지는 막을 경화시키는 공정을 포함하는 에폭시 수지계 방식도막의 제조방법.
[17]
기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막으로서, 상기 방식도막이 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도막인 적층 방오도막.
[18]
상기 방오도막이 가수분해형 방오도막인 상기 [17]에 기재된 적층 방오도막.
[19]
기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 제조방법으로서,
상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지계 방식도막을 형성하는 공정, 및 상기 에폭시 수지계 방식도막의 표면에 상기 방오도막을 형성하는 공정을 포함하는 적층 방오도막의 제조방법.
[20]
기재 표면에 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 적층 방오도막이 상기 기재 측으로부터 상기 방식도막, 상기 방오도막의 순서가 되도록 적층되어 이루어지는 방오기재.
[21]
해수 또는 담수와 접촉하는 상기 [20]에 기재된 방오기재.
[22]
상기 기재가 선박, 해양 구조물 및 육상 구조물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 상기 [20] 또는 [21]에 기재된 방오기재.
[23]
기재 표면에 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 적층 방오도막을 형성하는 공정을 포함하는 방오기재의 제조방법.
기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막에 있어서 방식도막을 본 발명의 에폭시 수지계 방식도료로 형성하면, 얻어지는 방식도막은 경화성 및 용제를 포함하는 경우의 건조성이 우수하며, 방식도막 중의 미반응 에폭시 수지 성분이 방오도막으로 블리딩되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 적층 방오도막의 방오성능(특히 정치 방오성)의 저하를 억제할 수 있고, 또한 적층 방오도막의 내손상성을 향상시킬 수 있다.
아래에 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
[에폭시 수지계 방식도료 조성물 ]
본 발명의 에폭시 수지계 방식도료 조성물(이하, 간단히 「방식도료 조성물」이라고도 한다.)은 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막에 있어서 상기 방식도막을 형성하기 위한 에폭시 수지계 방식도료 조성물로서, 에폭시 수지(A), 고형 열가소성 수지(B) 및 경화제(C)를 함유하고 있다.
아래에 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명하고, 적층 방오도막에 관해서는 후술한다.
에폭시 수지(A)
상기 에폭시 수지(A)로서는 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머, 및 그 에폭시기 일부의 개환반응에 의해 생성되는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(A)로서는 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 예를 들면 에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 에피클로로히드린-비스페놀 AD 에폭시 수지 등의 비스페놀 AD형 에폭시 수지; 에피클로로히드린과 비스페놀 F(4,4'-메틸렌비스페놀)가 반응한 구조의 에폭시노볼락 수지 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 3,4-에폭시페녹시-3',4'-에폭시페닐카르복시메탄 등의 방향족 에폭시 수지; 에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지 중의 벤젠 고리에 결합하고 있는 수소원자의 적어도 일부가 브롬 치환된 구조의 브롬화 에폭시 수지; 에피클로로히드린과 지방족 2가 알코올이 반응한 구조의 지방족 에폭시 수지; 에피클로로히드린과 트리(히드록시페닐)메탄이 반응한 구조의 다관능성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지이다.
상기 에폭시 수지(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지(A)의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량(측정 조건은 후술하는 실시예 항목에서 공중합체(a3)의 중량 평균 분자량을 구했을 때의 조건 또는 동등한 조건이다.)은 상기 에폭시 수지계 방식도료 조성물의 도장 경화 조건(예：상온 건조 도장 또는 가열 건조 도장 등) 등에 따라서도 달라 일률적으로 결정되지 않지만, 바람직하게는 350~20,000이다. 또한 상기 에폭시 수지(A)의 점도(25℃)는 바람직하게는 12,000 cPs 이하이고, 보다 바람직하게는 10,000 cPs 이하이다.
상기 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량(JIS K7236에 준거)은 바람직하게는 150~1,000 g/eq이다.
상기 에폭시 수지(A)로서는 에폭시 당량이 150~700 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한 에폭시 수지를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우의 상기 에폭시 수지(A)의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은 2종 이상의 에폭시 수지 전체로서의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량이다.
대표적인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 상온에서 액상인 것의 경우에는, 「jER828」(미츠비시 케미컬(주) 제조, 에폭시 당량 180~190 g/eq, 점도 12,000~15,000 cPs/25℃), 「E-028-90X」(오타케메이신 케미컬(주) 제조, 828타입 에폭시 수지(크실렌컷 제품 NV90%), 에폭시 당량 약 210 g/eq), 「AER260」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 아사히 카세이 에폭시(주), 에폭시 당량 190 g/eq, NV100%) 등을 들 수 있고,
상온에서 반고체 형상인 것의 경우에는, 「jER834-X90」(미츠비시 케미컬(주), 에폭시 당량 230~270 g/eq/크실렌컷 제품 NV90%), 「E-834-85X」(오타케메이신 케미컬(주), 에폭시 당량 약 290~310 g/eq/크실렌컷 제품 NV85%) 등을 들 수 있으며,
상온에서 고체 형상인 것의 경우에는, 「jER1001-X75」(미츠비시 케미컬(주), 에폭시 당량 600~650 g/eq/크실렌컷 제품 NV75%), 「E-001-75X」(오타케메이신 케미컬(주), 에폭시 당량 약 610~650 g/eq/크실렌컷 제품 NV75%) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(A)는 상기 방식도료 조성물 중에 바람직하게는 5~80 질량%, 보다 바람직하게는 10~50 질량% 포함된다.
고형 열가소성 수지(B)
상기 고형 열가소성 수지(B)는 상온(23℃)에서 고형인 수지이다. 상온에서 고형이란 상온 상압(23℃, 1 atm)하에서 1일 방치해도 형상이 유지되는 것을 말한다.
상기 방식도료 조성물 중에 상기 고형 열가소성 수지(B)가 포함되면, 방식도막 중 미반응의 상기 에폭시 수지(A)가 방식도막 위에 적층된 방오도막으로 이행되어 그 방오성능(특히 정치 방오성)의 저하를 억제 내지 방지하는 것이 가능하다.
상기 고형 열가소성 수지(B)의 GPC로 측정한(측정 조건의 상세는 후술하는 실시예 항목에 기재한다.) 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000~100,000, 보다 바람직하게는 20,000~80,000이다.
상기 고형 열가소성 수지(B)로서는 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 고형 열가소성 수지(B)로서는 염소화 폴리올레핀, 아크릴 수지, 초산부틸계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다.
이들 고형 열가소성 수지 중 아크릴 수지의 시판품으로서는 다이아날 BR106(미츠비시 레이온(주) 제조, Mw=60,000), 파라로이드 B66(다우케미컬 제조, Mw=70,000) 등의 아크릴산과 그의 에스테르 또는 그의 유도체를 공중합시킨 고형 아크릴 수지, 메타크릴산과 그의 에스테르 또는 그의 유도체를 공중합시킨 고형 메타크릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 고형 열가소성 수지(B)로서는 상기 수지 중에서도 특히 방오도료와의 부착성, 도막의 내손상성, 방오성으로의 영향이 특히 적은 점에서 염화비닐계 수지가 바람직하다.
상기 염화비닐계 수지로서는 염화비닐/비닐이소부틸에테르 공중합체가 더욱 바람직하며, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 염화비닐/비닐이소부틸에테르 공중합체의 시판품으로서는 BASF사 제조의 「라로플렉스 LR8829」, 「라로플렉스 MP-25」(Mw=28,000~30,000), 「라로플렉스 MP-35」, 「라로플렉스 MP-45」 등을 들 수 있다. 또한 상기 비닐/비닐이소부틸에테르 공중합체 중 「라로플렉스 MP-25」가 에폭시 수지계 방식도료 조성물을 조제했을 때 그 도료 점도의 상승이 적고, 도장 작업이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
이들 고형 열가소성 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 방식도료 조성물 중 상기 고형 열가소성 수지(B)의 양은 방식도막 중 미반응의 상기 에폭시 수지(A)가 방식도막 위에 적층된 방오도막으로 이행되어 그 방오성능(특히 정치 방오성)의 저하를 억제 내지 방지하는 관점에서, 상기 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대해 50 질량부 이상, 바람직하게는 60 질량부 이상이며, 방식도막에 우수한 방식성, 상도성, 건조성을 발휘시키는 관점에서는 그 상한은 바람직하게는 100 질량부, 더욱 바람직하게는 80 질량부이다.
아민계 경화제 (C)
상기 아민계 경화제(C)는 활성수소를 함유하여 상기 에폭시 수지(A)와 반응하는 것이면 특별히 한정되는 경우는 없으며, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 및 헤테로 고리 아민이 바람직하다.
구체적으로는 상기 지방족 아민으로서는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라키스(2-아미노에틸아미노메틸)메탄, 1,3-비스(2'-아미노에틸아미노)프로판, 트리에틸렌-비스(트리메틸렌)헥사민, 비스(3-아미노에틸)아민, 비스헥사메틸렌트리아민[H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2] 및 비스(시아노에틸)디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 지환식 아민으로서는 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥실아민, 노르보르난디아민(NBDA/2,5- 및 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄), 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민(IPDA/3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민) 및 멘센디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민으로서는 o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민(MXDA), p-크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 나프틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노비페닐, 2,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노에틸)나프탈렌 및 2,4,6-트리스(3-아미노메틸페닐메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리 아민으로서는 N-메틸피페라진, 모르폴린, 1,4-비스-(3-아미노프로필)-피페라진, 피페라진-1,4-디아자시클로헵탄, 1-(2'-아미노에틸피페라진), 1-[2'-(2"-아미노에틸아미노)에틸]피페라진, 1,11-디아자시클로에이코산 및 1,15-디아자시클로옥타코산 등을 들 수 있다.
또한 이들 아민의 폴리아미드 및 그의 변성물, 에폭시 수지 부가 변성물, 만니히 변성물을 상기 아민계 경화제(C)로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 아민계 경화제(C)의 활성수소 당량(아민 당량)은 바람직하게는 50~1,000 g/eq, 보다 바람직하게는 70~500 g/eq이다.
상기 아민계 경화제(C)로서는 시판품의 경우 럭카마이드 TD966(DIC(주) 제조, 폴리아미드, 활성수소 당량 377 g/eq), PA-66(오타케메이신 케미컬(주) 제조, 폴리아미드, 활성수소 당량 377 g/eq), PA-290(A)(오타케메이신 케미컬(주) 제조, 활성수소 당량 277 g/eq), 안카마이드 2050(에어프로덕츠사 제조, 폴리아미드 부가물, 활성수소 당량 150 g/eq), NX-4918(카돌라이트 제조, 페날카민(카르다놀과 아민의 만니히 변성물) 부가물, 활성수소 당량 255 g/eq) 등을 들 수 있다.
상기 방식도료 조성물 중 상기 아민계 경화제(C)의 양은 상기 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 10~100 질량부, 보다 바람직하게는 20~100 질량부이다. 상기 아민계 경화제(C)의 양이 상기 범위에 있는 것은 방식도막의 경화성 및 용제를 포함하는 경우의 건조성, 적층 방식도막의 내손상성 관점에서 바람직하다.
(기타 성분)
상기 에폭시 수지계 방식도료 조성물은 통상, 상기 에폭시 수지(A) 및 상기 고형 열가소성 수지(B)를 함유하는 주제 성분과 상기 아민계 경화제(C)를 함유하는 경화제 성분으로 이루어지는 방식도료를 준비하여, 도장 직전에 상기 주제 성분과 상기 경화제 성분을 혼합하여 조제된다.
상기 주제 성분에는 필요에 따라 경화 촉진제(D), 안료(E), 부착 강화제(F), 용제(G), 새깅 방지·침강 방지제(H), 탈수제(안정제)(I), 또는 기타 도막 형성 성분(분산제, 소포제, 레벨링제 등) 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 되며, 상기 경화제 성분에는 필요에 따라 경화 촉진제(D) 또는 용제(G) 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 된다.
경화 촉진제(D)
상기 경화 촉진제(D)로서는 예를 들면 3급 아민류를 들 수 있으며, 3급 아민으로서는 구체적으로는 트리에탄올아민(N(C2H5OH)3), 디알킬아미노에탄올([CH3(CH2)n]2NCH2OH, n：반복 수), 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(C6H5-CH2N(CH3)2), 「버사민 EH30」(헨켈하쿠스이(주) 제조), 「안카민 K-54」(에어프로덕츠사 제조) 등을 들 수 있다.
또한 상기 경화 촉진제(D)로서는 아크릴에스테르계 경화 촉진제도 들 수 있다.
상기 방식도료 조성물 중 상기 경화 촉진제(D)의 양은 상기 아민계 경화제(C)에 의한 상기 에폭시 수지(A)의 경화 속도를 높여 방식도막과 상도 도막, 즉 방오도막과의 부착성이 우수하며 방식도막의 유연성이 우수한 방식도막을 얻을 수 있는 것으로부터, 방식도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~5.0 질량%이다.
또한 본 발명에 있어서 「방식도료 조성물(또는 방오도료 조성물)의 불휘발분」이란, 본 발명의 방식도료 조성물(또는 후술하는 방오도료 조성물)의 JIS K5601 1-2의 규격(가열 온도：125℃, 가열 시간：60분)에 따라 측정되는 가열 잔분(heating residue)이다.
안료(E)
상기 안료(E)로서는 체질 안료, 착색 안료 및 방청 안료 등을 들 수 있다.
체질 안료로서는 구체적으로는 황산바륨, 칼륨장석, 중정석 분말, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 유리 플레이크, 스테아르산알루미늄 등을 들 수 있다.
착색 안료로서는 구체적으로는 티탄백, 벵갈라, 황색 벵갈라, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
방청 안료로서는 알루미늄 페이스트, 징크 크로메이트, 인산아연 등을 들 수 있다. 도막 물성(내크랙성 등)의 면에서 인편(鱗片) 형상인 알루미늄 페이스트가 바람직하다.
상기 방식도료 조성물 중 상기 체질 안료의 양은 방식도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~80 질량%이다.
상기 착색 안료의 양은 방식도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~50 질량%이다.
상기 방청 안료의 양은 방식도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~50 질량%이다.
부착 강화제(F)
상기 부착 강화제(F)로서는 유기산류, 킬레이트화제, 실란 커플링제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 방식도료 조성물의 저장 안정성 면에서 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제는 통상 1분자 내에 2종의 관능기를 갖고, 무기질 기재에 대한 방식도막의 접착력 향상, 방식도료 조성물의 점도 저하 등에 기여할 수 있다. 실란 커플링제는 예를 들면 식：X-Si(OR)3[X는 유기질 재료와 반응할 수 있는 관능기(예：아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 할로겐기 및 이들의 기를 갖는 탄화수소기(이 탄화수소기에는 에테르 결합 등이 존재하고 있어도 된다.))를 나타내고, OR은 가수분해성기(예：메톡시기, 에톡시기)를 나타낸다.]로 나타내어지며, 바람직하게는 상기 에폭시 수지(A) 또는 상기 아민계 경화제(C)에 대해 반응성을 갖는다.
이와 같은 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 시판품이면 「KBM403」(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 케미컬(주) 제조), 「실란 S-510」(칫소(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제를 배합하는 경우에는 상기 방식도료 조성물 중 실란 커플링제의 양은 방식도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~10 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~5 질량%이다. 이와 같은 양으로 실란 커플링제를 방식도료 조성물에 사용하면 얻어지는 방식도막의 부착성 등의 성능이 향상되고, 또한 방식도료 조성물의 점도가 낮아져 도장 작업성이 향상된다.
용제(G)
상기 용제(G)로서는 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메톡시프로판올, 메틸에틸케톤(MEK), 초산부틸, n-부탄올, 이소부탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
주제 성분 중 상기 용제(G)의 함유량은 예를 들면 0.1~80 질량%이고, 경화제 성분 중 상기 용제(G)의 함유량은 예를 들면 0.1~80 질량%이다.
새깅 방지·침강 방지제(H)
상기 새깅 방지·침강 방지제(요변제)(H)로서는 구체적으로는 폴리아마이드 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 벤토나이트계, OH함유 나노입자(에어로질, 수지 비드) 등의 요변제를 들 수 있다.
이와 같은 새깅 방지·침강 방지제로서는 쿠스모토 케미컬즈(주) 제조의 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 6650」, 이토 오일 케미컬즈(주) 제조의「ASAT-250F」 등을 들 수 있다.
상기 방식도료 조성물 중 상기 새깅 방지·침강 방지제(H)의 불휘발분량은 방식도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~30 질량%이다.
탈수제 (안정제)(I)
본 발명의 방식도료 조성물은 필요에 따라 탈수제(안정제)(I)를 첨가함으로써 더욱 우수한 장기 저장 안정성을 얻는 것이 가능해진다.
탈수제(I)로서는 무기계 탈수제 및 유기계 탈수제를 들 수 있다. 상기 무기계 탈수제로서는 바람직하게는 합성 제올라이트, 무수석고 또는 반수석고를 들 수 있으며, 유기계 탈수제로서는 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란 등의 알콕시실란류 또는 그의 축합물인 폴리알콕시실란류, 오르토포름산메틸 및 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬에스테르류를 들 수 있다.
상기 방식도료 조성물 중 상기 탈수제(I)의 양은 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1~50 질량부이다.
(방식도료 조성물)
본 발명의 방식도료 조성물은 전술한 에폭시 수지(A), 고형 열가소성 수지(B) 및 아민계 경화제(C)를 함유하고, 이들을 통상의 방법에 따라 혼합·교반하여 조제하는 것이 가능하다.
(에폭시 수지(A)와 아민계 경화제(C)의 반응비)
상기 에폭시 수지(A)는 상기 아민계 경화제(C)와 반응하여 도막을 형성한다.
본 발명의 방식도료 조성물에 있어서는 실란 커플링제를 함유하지 않는 경우에는 하기 식(1)로 표시되는 반응비, 상기 아민계 경화제(C)에 대해 반응성을 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경우에는 하기 식(2)로 표시되는 반응비, 및 상기 에폭시 수지(A)에 대해 반응성을 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경우에는 하기 식(3)으로 표시되는 반응비가 각각 바람직하게는 0.3~0.8, 보다 바람직하게는 0.4~0.7의 범위에 있다.
Figure pat00003
상기 각 식 중 「실란 커플링제의 반응성기 당량」이란, 1 몰의 실란 커플링제의 질량(g)(즉 분자량)을 실란 커플링제 1분자에 포함되는 유기질 재료와 반응할 수 있는 관능기(이하 「반응성기」라고도 한다.)의 수로 나눈 값이다. 실란 커플링제로서는 전술한 바와 같이 반응성기로서 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 사용 여부를 판단하고, 사용하는 경우에는 반응성기의 종류에 따라 실란 커플링제가 에폭시 수지(A)에 대해 반응성을 갖는지, 아민계 경화제(C)에 대해 반응성을 갖는지를 판단하고, 상기 식(1)~(3)에 의해 적절한 식을 선택한 후에 각각에 대해 실란 커플링제의 반응성기 당량을 구하여 반응비를 산출할 필요가 있다.
상기 반응비가 상기 하한값 이상이면 상기 에폭시 수지(A)는 많은 개소에서 가교되기 때문에 미반응 에폭시 수지 성분이 잔존하기 어려워지고, 얻어지는 방식도막은 경화성 및 용제를 포함하는 경우의 건조성이 우수하며, 적층 방오도막은 방오성(특히 정치 방오성)의 저하가 적고, 내손상성이 우수하다.
상기 반응비가 상기 상한값 이하면 얻어지는 도막 중에 미반응의 상기 아민계 경화제(C)가 잔존하기 어렵고, 미반응의 상기 아민계 경화제(C)가 수분을 끌어들이는 것에 의한 도막의 내수성 저하 및 변색 등의 문제를 방지할 수 있다.
( PVC )
본 발명의 방식도료 조성물 불휘발분의 하기 식(4)로 정의되는 안료 체적 농도(이하 「PVC」라고도 한다.)는 바람직하게는 25~50%, 보다 바람직하게는 30~45%이다.
Figure pat00004
또한 식(4)의 분모에 기재된 「수지류의 체적」이란 에폭시 수지(A), 고형 열가소성 수지(B), 아민계 경화제(C) 및 경화 촉진제(D)의 합계 체적이다.
PVC가 상기 하한값 이상이면 얻어지는 도막은 건조성, 내손상성이 우수하다.
PVC가 상기 상한값 이하면 방식도료 조성물의 점도가 현저히 높아 그의 도장 작업성이 저하된다는 결점, 또는 도막의 레벨링성 저하 또는 핀홀 등의 발생에 의해 방식성이 저하된다는 결점을 방지하는 것이 가능하다.
[에폭시 수지계 방식도막]
본 발명의 에폭시 수지계 방식도막(이하 간단히 「방식도막」이라고도 한다.)은 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 상기 방식도막으로서 사용되는 방식도막으로서, 에폭시 수지 경화물과 상기 고형 열가소성 수지(B)(단, 상기 에폭시 수지(A)의 경화물을 제외한다.)를 함유하여 이루어지는 매트릭스를 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 방식도막은 전술한 본 발명의 방식도료 조성물의 경화물이기도 하다.
상기 방식도막은 상기 고형 열가소성 수지(B)를 통상 7~80 질량%, 바람직하게는 7~50 질량%, 더욱 바람직하게는 7~30 질량%의 비율로 함유한다. 본 발명의 방식도막은 이와 같은 비율로 상기 고형 열가소성 수지(B)를 포함하기 때문에, 전술한 바와 같이 미반응의 상기 에폭시 수지(A)가 상기 방식도막 위에 적층되는 방오도막으로 이행되어 방오도막의 방오성능(특히 정치 방오성)이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 방식도막의 제조방법은 본 발명의 방식도료 조성물로 이루어지는 막을 경화시키는 공정을 포함하고 있다. 본 발명의 상기 방식도막은 방식도료로서 본 발명의 방식도료 조성물을 사용하는 점을 제외하고 종래의 에폭시 수지계 방식도막의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
상기 방식도막의 막 두께(건조 막 두께)는 통상 50~800 ㎛ 정도이다.
[적층 방오도막 , 방오기재 등]
본 발명의 적층 방오도막은 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막으로서, 상기 방식도막이 전술한 본 발명의 에폭시 수지계 방식도막인 적층 방오도막이다.
또한 본 발명의 방오기재는 기재 표면에 본 발명의 적층 방오도막이 상기 기재 측으로부터 상기 방식도막, 상기 방오도막의 순서가 되도록 적층되어 이루어진다.
(방오도료 조성물)
상기 방식도막에 상도하여 방오도막을 형성하기 위한 방오도료 조성물로서는 종래 공지의 방오도료 조성물을 들 수 있으며, 방식도막으로부터 미반응의 상기 에폭시 수지(A)가 방오도막으로 이행됨으로써 발생하는 방오도막의 방오성능 저하를 특히 효과적으로 억제할 수 있는 점에서는 가수분해형 방오도료 조성물이 바람직하다.
가수분해형 방오도료의 도막 형성용 수지로서는 예를 들면
일반식(I)：
COO-M-O-COR1……(I)
[식(I) 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]으로 표시되는 측쇄 말단기를 갖는 금속염 함유 공중합체,
일반식(II)：
CH2=C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)=CH2…(II)
[식(II) 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 금속염 함유 공중합체, 및
일반식(III)：
R3-CH=C(R4)-COO-SiR5R6R7…(III)
[식(III) 중 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타내며, R3는 수소원자 또는 R8-O-CO(단, R8은 독립적으로 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1~20의 1가의 유기기 또는 SiR9R10R11으로 나타내어지는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 헤테로원자를 가져도 되는 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다.)를 나타낸다.]로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 실릴에스테르 함유 공중합체를 들 수 있다.
이들 가수분해형 수지를 사용한 방오도료 조성물은 장기 방오성, 장기 도막 물성이 안정되어 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(II) 또는 일반식(III)로 표시되는 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체로서는 (메타)아크릴산에스테르류, 모노카르복실산류, 디카르복실산류 또는 이들의 하프에스테르(모노에스테르)나 디에스테르, 비닐에스테르류, 스티렌류를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체로서는 예를 들면 (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산라우릴에스테르, (메타)아크릴산트리데실에스테르, (메타)아크릴산스테아릴에스테르, (메타)아크릴산알릴에스테르, (메타)아크릴산시클로헥실에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산이소보르닐에스테르, (메타)아크릴산메톡시에스테르, (메타)아크릴산에톡시에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산히드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산히드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산히드록시부틸에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산 등의 모노카르복실산류; 이타콘산, 말레산, 숙신산 등의 디카르복실산류 또는 이들의 하프에스테르(모노에스테르)나 디에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종류 이상을 사용해도 된다.
상기 방오도료 조성물 중 도막 형성용 수지의 양은 도막 물성의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 5~50 질량%, 더욱 바람직하게는 5~30 질량%이다.
상기 방오도료 조성물은 필요에 따라 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물, 구리 또는 구리 화합물, 유기 방오제, 착색 안료, 체질 안료, 탈수제, 가소제, 안료 분산제, 새깅 방지제, 침강 방지제 및 용제 등으로부터 선택되는 성분을 추가로 함유한다.
로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물
로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진 등의 로진 유도체 등을 들 수 있다. 로진은 소나무과 식물의 수액인 송진을 증류한 후에 남는 잔류물로, 로진산(아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마르산 등)을 주성분으로 하는 천연 수지이다.
모노카르복실산 화합물로서는 지방족 또는 지환식의 모노카르복실산, 이들의 모노카르복실산 유도체 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사트산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 살리실산 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다.
도막 형성용 수지의 함유 질량(WA)과 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물의 함유 질량(WB)의 함유 질량비(WA/WB)는 바람직하게는 99.9/0.1~30/70, 보다 바람직하게는 95/5~35/65, 더욱 바람직하게는 90/10~40/60이다. 상기 함유 질량비가 이와 같은 범위에 있으면 방오도막에 있어서의 연소(硏掃)성(도막 소모성)을 높이는 효과가 있어 방오성(특히 정치 방오성)을 향상시킬 수 있다.
구리 또는 구리 화합물
구리 화합물로서는 유기계 또는 무기계 중 어느 구리 화합물이어도 되고, 예를 들면 분말상 구리(구리 분말), 아산화구리, 티오시안산구리, 큐프로니켈, 구리 피리티온 등을 들 수 있다.
상기 방오도료 조성물 중 구리 또는 구리 화합물의 양(구리 및 구리 화합물의 합계량)은 장기 방오성의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~90 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~80 질량%이다.
유기 방오제
유기 방오제로서는 예를 들면 징크 피리티온 등의 금속 피리티온류(구리 피리티온을 제외함), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3카르보니트릴, 피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈니트릴, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-1,3,5-트리아진, 메데토미딘, 비스디메틸디티오카바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N',N'-디메틸-N-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 방오도료 조성물 중 유기 방오제의 양은 장기 방오성, 도막 내수성 유지(기계적 특성 유지)의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~90 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~80 질량%이다.
착색 안료
착색 안료로서는 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 착색 안료를 들 수 있다. 유기계 착색 안료로서는 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 또한 무기계 착색 안료로서는 벵갈라, 중정석 분말, 티탄백, 황색 산화철 등을 들 수 있다.
상기 방오도료 조성물에는 착색 안료와 함께 또는 착색 안료 대신에 염료 등의 착색 안료를 제외한 착색제가 포함되어 있어도 된다.
상기 방오도료 조성물 중 착색 안료의 양은 착색성, 은폐성, 폭로 변색성, 방오성, 도막 내수성(기계적 특성)의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.01~50 질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30 질량%이다.
체질 안료
체질 안료로서는 예를 들면 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 산화아연, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화 알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 칼륨장석, 산화아연이 바람직하다. 또한 탄산칼슘 및 화이트카본은 각각 후술하는 침강 방지제로서도 사용된다.
상기 방오도료 조성물 중 체질 안료의 양은 도막 내수성(기계적 특성), 방오성, 도막 가수분해성(소모성)의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~80 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~70 질량%이다.
탈수제
탈수제로서는 종래 공지의 석고, 테트라에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 방오도료 조성물 중 탈수제의 양은 저장 중 점도 상승 방지효과의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.01~30 질량%, 보다 바람직하게는 0.1~20 질량%이다.
가소제
가소제로서는 염화파라핀(염소화파라핀), 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레실포스페이트), 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 등을 들 수 있으며, 도막 내수성(기계적 특성), 도막 가수분해성(소모성)의 관점에서는 이들 중에서도 염화파라핀(염소화파라핀), 석유 수지류 또는 케톤 수지가 바람직하다.
염화파라핀의 구체적인 예로서는 「토요파락스 150」이나 「토요파락스 A-70」(모두 토소(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한 석유 수지류로서는 C5계, C9계, 스티렌계, 디클로로펜타디엔계 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 석유 수지류의 구체적인 예로서는 「퀸튼 1500」이나 「퀸튼 1700」(모두 닛폰 제온(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 방오도료 조성물 중 가소제의 양은 방오성, 도막 내수성(기계적 특성), 도막 형성용 수지가 가수분해형 수지라면 도막 가수분해성(소모성)의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~80 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~70 질량%이다.
안료 분산제
안료 분산제로서는 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 안료 분산제를 들 수 있으며, 예를 들면 지방족 아민 또는 유기산류(예를 들면 「듀오민 TDO」(LION(주) 제조), 「Disperbyk101」(BYK(주) 제조))를 들 수 있다.
상기 방오도료 조성물 중 안료 분산제의 양은 도료 점도 저감효과, 색 분리 방지효과의 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.01~20 질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량%이다.
새깅 방지제
새깅 방지제로서는 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스, 폴리아마이드 왁스나 이들의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저장 안정성, 동종/이종 도료의 덧칠성 관점에서는 새깅 방지제는 아마이드 왁스 또는 합성 미분 실리카인 것이 바람직하다.
새깅 방지제의 시판품으로서는 「디스파론 A630-20X」(쿠스모토 케미컬즈(주) 제조), 「ASAT-250F」(이토 오일 케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 방오도료 조성물 중 새깅 방지제의 양은 저장 안정성, 동종/이종 도료의 덧칠성 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~50 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~30 질량%이다.
침강 방지제
침강 방지제로서는 Al, Ca 또는 Zn의 아민염, 폴리에틸렌계 왁스, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 산화폴리에틸렌계 왁스가 바람직하다. 산화폴리에틸렌계 왁스의 시판품으로서는 「디스파론 4200-20X」(쿠스모토 케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 방오도료 조성물 중 침강 방지제의 양은 저장 안정성, 동종/이종 도료의 덧칠성 관점에서는, 방오도료 조성물의 불휘발분량을 100 질량%로 했을 때 바람직하게는 0.1~50 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~30 질량%이다.
용제
방오도료 조성물은 분산성을 향상시키거나 그 조성물의 점도를 조정하거나 하기 위해 필요에 따라 물 또는 유기 용제 등의 용제를 포함하고 있어도 된다.
유기 용제로서는 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족계 유기 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 지방족(탄소수 1~10, 바람직하게는 2~5 정도)의 1가 알코올류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 등을 들 수 있다. 상기 방오도료 조성물 중 용제의 양은 방오도료 조성물의 양을 100 질량%로 했을 때 통상 5~80 질량%, 바람직하게는 10~70 질량%이다.
(적층 방오도막의 제조방법 등)
본 발명의 적층 방오도막의 제조방법은 본 발명의 에폭시 수지계 방식도막을 형성하는 공정, 및 상기 에폭시 수지계 방식도막의 표면에 상기 방오도막을 형성하는 공정을 포함하고 있다. 또한 본 발명의 방오기재의 제조방법은 기재 표면에 본 발명의 적층 방오도막을 형성하는 공정을 포함하고 있다.
따라서 본 발명의 적층 방오도막 및 방오기재는 에폭시 수지계 방식도막으로서 본 발명의 에폭시 수지계 방식도막을 사용하는 점을 제외하고 종래와 동일한 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 즉, 기재 표면에 본 발명의 에폭시 수지계 방식도료를 종래 공지의 방법으로 도포하고 경화시켜 에폭시 수지계 방식도막을 형성하고, 이 에폭시 수지계 방식도막의 표면에 상기 방오도료 조성물을 종래 공지의 방법으로 도포하고 경화시킴으로써 본 발명의 적층 방오도막 내지 방오기재를 제조하는 것이 가능하다.
상기 기재로서는 수중에서 방식성 및 방오성이 요구되는 기재가 바람직하고, 선박(선저부 등), 어업자재, 화력·원자력 발전소 급배수구 등의 수중 구조물, 만안도로, 해저터널, 항만설비, 운하 또는 수로 등과 같은 각종 해양 토목공사의 오니 확산 방지막 등을 들 수 있으며, 기재 재질로서는 강철, 알루미늄, 나무, FRP 등을 들 수 있다. 이들 기재 표면에 형성된 본 발명의 적층 방오도막은 갈파래, 따개비, 파래, 세르풀라, 굴, 큰다발이끼벌레 등의 수생생물의 부착을 장기간에 걸쳐 방지하는 특성(방오성, 특히 정치 방오성)이 우수하다.
상기 방오도막의 막 두께(건조 막 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 기재가 선박이나 수중 구조물인 경우 예를 들면 50~2,000 ㎛ 정도이다.
실시예
아래에 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 아래의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1 및 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2의 조제＞
(금속염 함유 공중합체(a2) 용액의 제조)
[제조예 1]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4 질량부 및 산화아연 40.7 질량부를 첨가하고 교반하면서 75℃로 승온시켰다.
계속해서 얻어진 유백색의 혼합물에 적하 깔때기로부터 메타크릴산(MAA) 50.0 질량부, 아크릴산(AA) 36.1 질량부, 물 5 질량부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응용액은 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM)를 36 질량부 첨가하여 투명한 금속염 함유 단량체 용액(a1)을 얻었다. 얻어진 금속염 함유 단량체(a1) 용액의 고형분은 44.8 질량%였다.
Figure pat00005
[제조예 2]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 15 질량부, 크실렌 57 질량부 및 에틸아크릴레이트 4 질량부를 첨가하고 교반하면서 100℃로 승온시켰다.
계속해서 얻어진 혼합물에 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트(MMA) 1 질량부, 에틸아크릴레이트(EA) 70.2 질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA) 5.4 질량부, 제조예 1에서 얻어진 금속염 함유 단량체(a1) 용액을 52 질량부, 크실렌 10 질량부, 연쇄 이동제(「노프머 MSD」, 일본 유지 제조) 1 질량부, 아조이소부티로니트릴(AIBN, 일본 히드라진 공업(주)) 2.5 질량부, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 7 중량부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다.(이하, 이 적하 공정을「적하 공정 1」이라고도 한다.)
적하 종료 후에 ｔ-부틸퍼옥시옥토에이트(TBPO) 0.5 질량부와 크실렌 7 질량부를 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 1시간 30분 교반한 후, 크실렌을 4.4 질량부 첨가하여 담황색의 투명한 금속염 함유 공중합체(a2) 용액을 얻었다. 금속염 함유 공중합체(a2)의 원재료, 특성 등을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00006
(실릴에스테르 함유 공중합체(a3) 용액의 제조)
[제조예 3]
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응용기에 크실렌 53 질량부를 첨가하고 질소 분위기하에서 크실렌을 교반기로 교반하면서, 상압하에서 반응용기 내의 크실렌 온도가 85℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 크실렌 온도를 85℃로 유지하면서 TIPSMA(트리이소프로필실릴메타크릴레이트) 50 질량부, MEMA(2-메톡시에틸메타크릴레이트) 30 질량부, MMA(메틸메타크릴레이트) 10 질량부, BA(부틸아크릴레이트) 10 질량부 및 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 1 질량부로 이루어지는 모노머 혼합물을 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 반응용기 내에 첨가하였다.
이어서 추가로 반응용기 내에 ｔ-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5 질량부를 첨가하고, 상압하에서 반응용기 내의 액체 온도를 85℃로 유지하면서 2시간 교반기로 교반을 계속하였다. 그리고 반응용기 내의 액체 온도를 85℃에서 110℃로 올려 1시간 가열한 후 반응용기 내에 크실렌 14 질량부를 첨가하고, 반응용기 내의 액체 온도를 저하시켜 액체 온도가 40℃가 된 시점에서 교반을 멈췄다. 이렇게 하여 실릴에스테르 함유 공중합체(a3) 함유 용액을 조제하였다. 실릴에스테르 함유 공중합체(a3)의 원재료, 특성 등을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00007
(금속염 함유 공중합체(a2) 및 실릴에스테르 함유 공중합체(a3)의 특성 평가)
금속염 함유 공중합체(a2) 및 실릴에스테르 함유 공중합체(a3)의 전술한 각 특성은 아래의 방법으로 측정하였다.
(1) 공중합체 용액 중 가열 잔분의 함유율
공중합체 용액 1.5 g(X1(g))을 항온조 내에서 1 기압, 108℃의 조건하에 3시간 유지하고 휘발분을 제거하여 가열 잔분(불휘발분)을 얻었다. 이어서 남은 가열 잔분(불휘발분)의 양(X2(g))을 측정하고, 하기 식을 토대로 (공)중합체 용액에 포함되는 가열 잔분의 함유율(%)을 산출하였다.
가열 잔분의 함유율(%)=X2/X1×100
(2) 공중합체의 평균 분자량
공중합체의 평균 분자량(수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw))을 하기 조건에 있어서의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 아래와 같다.
GPC 조건
장치 ：「HLC-8120GPC」(토소(주) 제조)
칼럼 ：「SuperH2000＋H4000」(토소(주) 제조, 6 ㎜(안지름), 각 15 ㎝(길이))
용리액 ： 테트라히드로푸란(THF)
유속 ： 0.500 ㎖/min
검출기 ： RI 칼럼
항온조 온도 ： 40℃
표준 물질 ： 폴리스티렌
샘플 조제법 ： 공중합체 용액에 소량의 염화칼슘을 첨가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 하였다.
(3) 공중합체 용액의 점도
B형 점도계〔도쿄 게이키(주) 제조〕를 사용하여 액체 온도 25℃의 공중합체 용액의 점도(단위：m㎩·s)를 측정하였다.
(금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1 및 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2의 제조)
[제조예 4]
1,000 ㎖의 플라스틱 용기에 크실렌(16 g), 금속염 함유 공중합체(a2) 용액(37 g), 산화아연(20 g), TTK 탈크(10 g), 벵갈라 404(1.5 g), 노바팜레드 F5RK(0.5 g), 징크오마딘(8 g), 에코네아(4 g)를 배합하고, 유리 비드 200 g을 첨가하여 1시간 분산을 행하였다. 그 후 디스파론 A630-20X(3.0 g)를 첨가하여 추가로 15분간 분산하였다. 60 메쉬의 여과망으로 여과하여 금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1을 조제하였다. 또한 원재료의 일람을 표 5에 나타낸다.
[제조예 5]
배합 성분을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 동일하게 하여 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2를 조제하였다.
Figure pat00008
＜방식도료 조성물의 조제＞
[실시예 1]
방식도료 조성물을 아래와 같이 하여 조제하였다.
(주제 성분)
1,000 ㎖의 플라스틱 용기에 MIBK(3 g), N-부틸알코올(3 g), 크실렌(17 g), jER1001-X75(16 g), 라로플렉스 MP-25(6 g), TTK 탈크(25 g), 바리코 300W(8 g), 마이카 파우더 325메쉬(5 g), 벵갈라 404(2 g), 디스파론 6650(1.5 g), KBM403(0.5 g)을 배합하고, 유리 비드 200 g을 첨가하여 1시간 분산을 행하였다. 또한 원재료의 일람을 표 5에 나타낸다. 분산액을 60 메쉬의 여과망으로 여과하여 방식도료의 주제 성분을 조제하였다.
(경화제 성분)
200 ㎖의 플라스틱 용기에 크실렌(5.7 g), 럭카마이드 TD-966(7 g), 안카민 K-54(0.3 g)를 배합하고 10분간 분산을 행하였다. 또한 원재료의 일람을 표 5에 나타낸다. 분산액을 60 메쉬의 여과망으로 여과하여 방식도료의 경화제 성분을 조제하였다.
(방식도료 조성물)
얻어진 주제 성분과 경화제 성분을 도장 직전에 통상의 방법에 따라 혼합하여 방식도료 조성물을 조제하였다.
[실시예 2~7, 비교예 1~7]
주제 성분과 경화제 성분의 배합을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방식도료 조성물을 조제하였다.
Figure pat00009
Figure pat00010
＜적층 방오도막의 제작 및 평가＞
(1) 적층 방오도막의 소모성
50 ㎜×50 ㎜×1.5 ㎜의 경질 염화비닐판에 어플리케이터를 사용하여 실시예 1~7 및 비교예 1~7에서 조제한 각 방식도료 조성물을 각각 건조 막 두께 150 ㎛가 되도록 도포하고, 도장 간격 1일로 금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1, 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2를 어플리케이터로 건조 막 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하여, 이것을 23℃에서 7일간 건조시켜 적층 방오도막을 갖는 시험판을 제작하였다.
상기 시험판을 25℃ 해수를 넣은 항온조에 설치한 회전 드럼의 측면에 설치하고 주속 15 노트로 회전시켜 설치로부터 1개월 간격으로 방오도막의 적산 소모량(막 두께 감소량(㎛))을 측정하였다.
(2) 적층 방오도막의 정치 방오성;
100 ㎜×300 ㎜×3.2 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에 실시예 1~7 및 비교예 1~7에서 조제한 각 방식도료 조성물을 각각 건조 막 두께 150 ㎛가 되도록 에어스프레이를 사용하여 도포하고, 도장 간격 1일로 금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1, 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2를 에어스프레이로 방오도막의 건조 막 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하여, 이것을 23℃에서 7일간 건조시켜 적층 방오도막을 갖는 시험판을 제작하였다.
상기 시험판을 나가사키현 나가사키만에 정치 침지하고, 침지로부터 1개월 간격으로 수생생물의 부착 면적(시험판의 방오도막 전체 면적 100%에 대한 수생생물이 부착되어 있는 부분의 면적 비율(%))을 육안 관찰로 계측하고, 아래 평가 기준을 토대로 평가를 행하였다.
0 ： 수생생물의 부착 없음
0.5 ： 수생생물의 부착 면적이 0% 초과 10% 이하
1 ： 수생생물의 부착 면적이 10% 초과 20% 이하
2 ： 수생생물의 부착 면적이 20% 초과 30% 이하
3 ： 수생생물의 부착 면적이 30% 초과 40% 이하
4 ： 수생생물의 부착 면적이 40% 초과 50% 이하
5 ： 수생생물의 부착 면적이 50%를 초과함
(3) 적층 방오도막의 내손상성
70 ㎜×150 ㎜×1.6 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에 에어스프레이로 실시예 1~7 및 비교예 1~7에서 조제한 각 방식도료 조성물을 각각 건조 막 두께 150 ㎛가 되도록 도포하고, 5℃에서 1일 방치하여 방식도막을 형성하였다. 이 방식도막의 표면에 도장 간격 1일로 금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1 또는 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2를 에어스프레이로 방오도막의 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 도포하고, 5℃에서 건조시켜 적층 방오도막을 갖는 시험판을 제작하였다. 방오도막의 건조 개시로부터 1일 후, 2일 후 및 3일 후에 방오도막 위의 중앙부에 30 ㎜×30 ㎜×10 ㎜의 목편을 놓고 그 목편 위에서 수직방향으로 40 ㎏f/㎝2(3.9 ㎫)의 압력을 20분간 가하여 도막 표면의 상태를 관찰하고(즉, 도막의 변형도를 측정하고), 아래 평가 기준을 토대로 평가를 행하였다.
5 ： 도막의 변형이 없고 가장 양호한 상태를 나타내고 있음.
4 ： 도막의 변형이 약간 확인되지만 양호한 상태를 나타내고 있음.
3, 2, 1은 상당한 변형이 확인되며, 부분적으로 강판의 노출이 확인됨. 손상(변형) 정도는 3, 2, 1의 순으로 커지고 있음.
Figure pat00011
[비교 참고예]
금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1, 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2의 각각으로부터 형성되는 단일막의 방오도막에 대해 아래의 시험을 실시하였다.
(1) 방오도막의 소모성;
50 ㎜×50 ㎜×1.5 ㎜의 경질 염화비닐판에 어플리케이터를 사용하여 금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1 또는 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2를 어플리케이터로 건조 막 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 23℃에서 7일간 건조시켜 방식도막이 없는 단일막의 시험판을 제작하였다.
상기 시험판을 25℃ 해수를 넣은 항온조에 설치한 회전 드럼의 측면에 설치하고 주속 15 노트로 회전시켜 1개월 간격으로 방오도막의 적산 소모량(막 두께 감소량(㎛))을 측정하였다.
(2) 방오도막의 정치 방오성;
100 ㎜×300 ㎜×3.2 ㎜의 경질 염화비닐판에 금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1, 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2를 에어스프레이로 건조 막 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 23℃에서 7일간 건조시켜 방식도막이 없는 단일막의 방오도막을 갖는 시험판을 제작하였다.
이 단일막의 방오도막을 갖는 시험판을 적층 방오도막을 갖는 시험판 대신 사용하여, 전술한 적층 방오도막의 정치 방오성과 동일한 평가를 행하였다.
(3) 방오도막의 내손상성;
70 ㎜×150 ㎜×1.6 ㎜의 경질 염화비닐판에 금속염 함유 가수분해형 방오도료 S1 또는 실릴에스테르 함유 가수분해형 방오도료 S2를 에어스프레이로 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 도포하고, 5℃에서 건조시켜 방식도막이 없는 단일막의 방오도막을 갖는 시험판을 제작하였다. 이 단일막의 방오도막을 갖는 시험판을 적층 방오도막을 갖는 시험판 대신 사용하여, 전술한 적층 방오도막의 내손상성과 동일한 평가를 행하였다.
Figure pat00012
Figure pat00013

Claims (23)

  1. 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막에 있어서의 상기 방식도막을 형성하기 위한 에폭시 수지계 방식도료 조성물로서,
    에폭시 수지(A), 고형 열가소성 수지(B) 및 아민계 경화제(C)를 함유하고,
    상기 고형 열가소성 수지(B)가 상온에서 고형이며,
    상기 고형 열가소성 수지(B)의 함유량이 상기 에폭시 수지(A)의 고형분 100 질량부에 대해 50 질량부 이상인 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A, 비스페놀 AD 및 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    추가로 임의로 실란 커플링제를 함유하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물로서, 실란 커플링제를 함유하지 않는 경우에는 하기 식(1)로 표시되는 반응비, 상기 아민계 경화제(C)에 대해 반응성을 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경우에는 하기 식(2)로 표시되는 반응비, 및 상기 에폭시 수지(A)에 대해 반응성을 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경우에는 하기 식(3)으로 표시되는 반응비가 각각 0.3~0.8인 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
    Figure pat00014
  4. 제1항에 있어서,
    추가로 안료(E)를 함유하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    하기 식(4)로 표시되는 안료 체적 농도(PVC)가 25~50%인 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
    Figure pat00015
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고형 열가소성 수지(B)가 석유 수지, 염소화 폴리올레핀, 아크릴 수지, 초산부틸계 수지, 스티렌계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지가 염화비닐/비닐이소부틸에테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    추가로 경화 촉진제(D)로서 3급 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    추가로 부착 강화제(F)를 함유하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 부착 강화제(F)가 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란인 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방오도막이 가수분해형 방오도막인 에폭시 수지계 방식도료 조성물.
  13. 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 상기 방식도막으로서 사용되는 에폭시 수지계 방식도막으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물의 경화물인 에폭시 수지계 방식도막.
  14. 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 상기 방식도막으로서 사용되는 에폭시 수지계 방식도막으로서,
    에폭시 수지 경화물과 고형 열가소성 수지(B)를 함유하여 이루어지는 매트릭스를 함유하여 이루어지고,
    상기 고형 열가소성 수지(B)가 상온에서 고형이며,
    상기 고형 열가소성 수지(B)의 함유량이 7~80 질량%인 에폭시 수지계 방식도막.
  15. 제14항에 있어서,
    추가로 에폭시 수지(A)를 함유하는 에폭시 수지계 방식도막.
  16. 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 상기 방식도막으로서 사용되는 에폭시 수지계 방식도막을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물로 이루어지는 막을 경화시키는 공정을 포함하는 에폭시 수지계 방식도막의 제조방법.
  17. 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막으로서, 상기 방식도막이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물의 경화물로 이루어지는 막, 또는 제14항 또는 제15항에 기재된 에폭시 수지계 방식도막인 적층 방오도막.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 방오도막이 가수분해형 방오도막인 적층 방오도막.
  19. 기재 표면에 상기 기재 측으로부터 방식도막, 방오도막의 순서로 적층하여 설치되는 적층 방오도막의 제조방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지계 방식도료 조성물의 경화물로 이루어지는 막, 또는 제14항 또는 제15항에 기재된 에폭시 수지계 방식도막을 형성하는 공정, 및 상기 에폭시 수지계 방식도막의 표면에 상기 방오도막을 형성하는 공정을 포함하는 적층 방오도막의 제조방법.
  20. 기재 표면에 제17항에 기재된 적층 방오도막이 상기 기재 측으로부터 상기 방식도막, 상기 방오도막의 순서가 되도록 적층되어 이루어지는 방오기재.
  21. 제20항에 있어서,
    해수 또는 담수와 접촉하는 방오기재.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 기재가 선박, 해양 구조물 및 육상 구조물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방오기재.
  23. 기재 표면에 제17항에 기재된 적층 방오도막을 형성하는 공정을 포함하는 방오기재의 제조방법.
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