KR100863875B1 - 하이솔리드 방식 도료 조성물 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물, 선박 등의 도장방법, 얻어지는 하이솔리드 방식 도막 및 하이솔리드 급속 경화 방식 도막, 이들의 도막으로 피복되어 있는 도장선박 및 수중 구조물 - Google Patents

하이솔리드 방식 도료 조성물 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물, 선박 등의 도장방법, 얻어지는 하이솔리드 방식 도막 및 하이솔리드 급속 경화 방식 도막, 이들의 도막으로 피복되어 있는 도장선박 및 수중 구조물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, (A) 에폭시 수지(a1)을 함유하여 되는 주제 성분, 및 (B) 지환식 아민계 경화제(b1) 및/또는 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되는 경화제 성분으로 되고, 성분(A) 및/또는 성분(B)에, (a2) 에폭시기를 갖는 반응성 희석제 및 변성 에폭시 수지로부터 선택되는 첨가제와 (ab) 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로부터 형성되는 도막 개질제 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 된다. 특히 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은, 비점이 150℃ 이하인 유기 용제를 실질상 포함하지 않고, 비점이 150℃를 초과하는 고비점 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
하이솔리드 방식 도료 조성물, 도장선박, 도막 개질제

Description

하이솔리드 방식 도료 조성물 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물, 선박 등의 도장방법, 얻어지는 하이솔리드 방식 도막 및 하이솔리드 급속 경화 방식 도막, 이들의 도막으로 피복되어 있는 도장선박 및 수중 구조물{High-solid anticorrosive coating composition, high-solid rapidly-curable anticorrosive coating composition, method of coating ship or the like, high-solid anticorrosive film and rapidly cured high-solid anticorrosive film obtained, and coated ship and underwater structure coated with these coating films}
본 발명은, 하이솔리드 방식 도료 조성물(high-solids anticorrosive coating composition) 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물, 이들 방식 도료 조성물을 사용한 선박 외부의 도장방법, 이들 방식 도료 조성물로부터 형성되는 하이솔리드 방식 도막 및 하이솔리드 급속 경화 방식 도막, 이들의 방식 도막으로 피복되어 있는 도장 선박, 그의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 도장 선박, 및 그의 방식 도막으로 피복되어 있는 수중 구조물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 저용제성이 우수함과 동시에 저온 경화성이 우수하고, 방식성과 층간 밀착성이 우수하며, 종래의 타르계 에폭시 방식 도료와 동등한 방식성을 발휘할 수 있는 비타르계 에폭시 방식 도료의 하이솔리드 방식 도료 조성물에 관한 것이다.
선박의 도장은, 종래는 선저, 수선부(boot topping), 외현부(outside board), 폭로 갑판(exposed deck), 보이드 스페이스(void space), 코퍼댐(cofferdam), 엔진 룸, 카고 홀드, 카고 탱크, 워터 밸러스트 탱크 등의 부위로 나누어져 있고, 이 선체의 각 부위마다, 상이한 배합과 상표의 방식 도료를 도장하며, 그 위에, 경우에 따라서는 상기 방식 도료의 도막 표면에 추가로 바인더 코트를 형성하고, 추가로 그 위에, 비주석계 방오 도료 또는, 갑판용 마무리칠 도료 등의 각각 상이한 마무리칠 도료를 도장하고 있었다.
그러나, 선박은 블록(block)마다 제조하고, 이것을 조립하여 제조하기 때문에, 도장 작업은 작업성의 면에서 각 블록마다 행하여지고 있다. 각 블록에 있어서도, 추가로 부위별로 상이한 도료를 도장할 필요가 있어, 도장 작업은 매우 번잡해지고, 도장 실수도 많았다. 또한, 이와 같은 도장법에 있어서 도료의 사용 간격이 비어 버리는 경우가 많고, 일반적인 2액 반응 경화형 에폭시 도료(epoxy coating of two-liquid reaction curing type)에서는, 다음에 사용할 때에는 경화되어 버리기 때문에 도료의 낭비가 많았다.
이와 같은 선박 공정에 있어서, 내후성, 각종 마무리칠 도료와의 부착성, 방식성 등이 우수한 유니버설 프라이머(universal primer)(단일 프라이머)를 사용하면, 하지 처리(surface treatment)를 행한 모든 블록에 단일의 프라이머 도장을 할 수 있어, 번잡함, 도장 실수, 도료의 낭비 등이 해소된다.
이와 같은 유니버설 프라이머로서 에폭시 수지, 염화비닐계 공중합체, 및 폴 리아미드 또는 그의 변성물로 되는 경화제로 되는 방식 도료 조성물이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
그러나, 이 방식 도료 조성물은 에폭시 수지 및 아민계 경화제에 고형인 것이 사용되기 때문에 도료 조성물의 고형분 함량(volum solid)이 60% 전후가 되고, 용제의 함유량이 나머지 40% 전후로 많으며, VOC 규제(용제 총량 규제)에 대해서는 불충분하였다. 즉, 유니버설 프라이머는 전체 블록 및 그의 도장부위에 단일의 프라이머로서 사용되기 때문에, 용제의 총량이 많아져 환경 중에 방출되는 용제량에 영향을 미친다. 따라서, 환경 보호의 면에서는 저용제성인 것이 요망되어 왔다. 이와 같은 관점으로부터, 하이솔리드(고형분 함량 72~100 용량%)인 경우 용제의 함유량이 적어지기 때문에 VOC 규제(용제 총량 규제)의 관점으로부터 바람직하고, 환경으로의 영향이 경감된다.
또한, 방식 도료는 겨울철 또는 한랭지(cold district)에 있어서도 선박의 도장을 행할 수 있도록 하기 위해서는, 저온에서 용이하게 경화하는 것이 필요하다. 그러나, 종래의 방식 도료는 온도에 의해 경화속도가 상이하기 때문에, 조성의 상이한 여름철용 도료와 겨울철용 도료의 2종류를 사용할 필요가 있었다. 겨울철용 도료로서 사용하기 위해서는, 종래로부터 3급 아민 등의 경화촉진제를 첨가하는 것이 행하여지고 있지만, 이 겨울철용 도료는 저온 경화성이 우수하여 사용상 문제가 없지만, 얻어지는 도막은, 각종 마무리칠 도막과의 부착성, 방식성 등의 성능이 저하되는 경향이 있었다.
이와 같은 문제를 해결하는 하이솔리드형 에폭시계 방식 도료로서는 비스페 놀 A타입의 액상 에폭시 수지를 함유하는 주제(main agent)와, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 등을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용되는 아민계 경화제로 되는, 방식 도료 조성물이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
이 하이솔리드형 방식 도료는 고형분 함량 80 중량% 정도이고 나머지 용제 함량은 20% 정도로 저용제성이 우수하여, VOC 대책으로서는 유용하다. 추가로, 동기에 있어서의 저온에서의 경화성을 향상시키기 위해서, 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제 또는 그의 어덕트류(adducts), 또한 동일하게 카르다놀, 알데히드류, 아민 화합물과의 만니히 축합반응으로 형성된 만니히형 경화제(페놀카민) 또는 그의 어덕트류 등이 사용되고 있다. 이들 만니히형 경화제를 사용하면, 방식성 및 저온 경화성이 우수한 방식 도료가 얻어진다.
그러나, 이들 만니히형 경화제를 사용했다고 해도, 이 특허문헌 3에 기재된 방식 도료의 조성에서는 유니버설 프라이머로서 요구되는 내후성, 각종 마무리칠 도막과의 부착성 등에 개량해야할 점이 있었다.
또한, 방식 도료를 도장한 후, 그 도막 상에 마무리칠 도장할 때에는, 통상 소정의 간격(시간 간격)을 두어 마무리칠 도장이 행하여지지만, 이들의 방식 도료에서는 이 간격이 길면 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 마무리칠 도장할 때까지의 간격을 짧게 하기 위해 공정이 번잡해지거나, 작업 실수가 발생하는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)10-211464호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제(평)10-259351호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2002-80564호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 하이솔리드형(고형분 함량 72~100 용량%)이고 용제 함유량이 적으며 저용제성이 우수함과 동시에, 방식성, 내후성, 각종 마무리칠 도막과의 부착성이 우수하고, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어지지 않으며, 선박의 각 부위마다 방식 도료의 종류나 배합(조성, 양비 등)을 바꾸지 않아도, 1종류의 방식 도료에 의해 선박의 각 도장부위에 적용 가능한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하면서, 또한 건조가 빠르고 충분한 폿트 라이프(pot life)를 확보함으로써, 계절이나 기온을 불문하고 사용할 수 있는 올 시즌 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한, 유니버설 프라이머로서의 역할을 손상시키지 않으며, 특히 저온(0℃ 이하)에서의 경화성이 우수한, 저온 경화 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 특히, 도장시의 고형분 함량이 높고 용제 함량은 소량이며, 1일에 2회의 코팅(1 day 2 coatings, 2 coat/day)을 실현할 수 있어 하이솔리드성, 급속 경화성이 우수하고, 또한 저온 경화성이 우수하며, 용이하게 두꺼운 도막(thick coating film)을 얻을 수 있어 도장의 작업 효율과 작업자의 작업 환경을 향상시킬 수 있고, 또한 얻어진 도막은 방식성과 층간 접착성이 우수하며, 종래의 타르 에폭시 방식 도료를 사용한 도막과 동등한 정도의 방식성을 발휘할 수 있고, 카고 탱크, 밸러스트 탱크 등의 선체 각 부위에 적합하게 사용할 수 있는 비타르계 방식 도료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 추가로, 본 발명은 그의 방식 도료 조성물로부터 형성되는 하이솔리드 방식 도막, 그의 방식 도막으로 피복되어 있는 도장 선박, 그의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 도장 선박을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 제1 하이솔리드 방식 도료 조성물은,
(A) 에폭시 수지(a1)을 함유하여 되는 주제 성분, 및
(B) 지환식 아민계 경화제(b1)을 함유하여 되는 경화제 성분,
으로 되는 도료 조성물로서,
상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되는 것을 특징으로 한다.
(a2) 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제,
(ab) 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제.
본 발명의 제2 하이솔리드 방식 도료 조성물은,
(A) 에폭시 수지(a1)을 함유하여 되는 주제 성분, 및
(B) 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되는 경화제 성분,
으로 되는 도료 조성물로서,
상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 상기 첨가제(a2)와 상기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1~제2의 본 발명에 있어서는, 싱기 주제 성분(A)에, 에폭시 수지(a1)과, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제(a2)에 첨가하고, 추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되는 것이 바람직하다.
상기 제1~제2의 본 발명에 있어서는, (예를 들면, 표 1~2의 참고예 1∼13 및 실시예 14~15에 나타내어지는 바와 같이,)
상기 주제 성분(A)에,
에폭시 수지(a1),
상기 첨가제(a2) 또는 도막 개질제(ab)와,
필요에 따라 추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하거나, 또는, (예를 들면, 표 7의 실시예 16~18에 나타내어지는 바와 같이,)
상기 주제 성분(A)에,
에폭시 수지(a1),
상기 첨가제(a2)와,
필요에 따라서, 추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하고,
상기 경화제 성분(B)에, 상기 도막 개질제(ab)를 함유하여 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물에 있어서는, 방식 도료 조성물의 도막 형성성분의 고형분 함량이 72~100 용량%인 것이 바람직하고, 특히 75~85 용량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물은, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 방식 도료 조성물로 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은,
(A) 에폭시 수지(a1)을 함유하여 되는 주제 성분, 및
(B) 지환식 아민계 경화제(b1)을 함유하여 되는 경화제 성분
으로 되는 도료 조성물로서,
상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되고, 또한, 상압하에서의 비점이 150℃ 이하인 저비점 용제를 도료 조성물 중에 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은,
(A) 에폭시 수지(a1)을 함유하여 되는 주제 성분, 및
(B) 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되는 경화제 성분
으로 되는 도료 조성물로서,
상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 상기 첨가제(a2)와 상기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되고,
또한, 상압하에서의 비점이 150℃ 이하인 저비점 용제를 도료 조성물 중에 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 제1~제2 하이솔리드 방식 도료 조성물, 제1~제2 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물, 어떤 경우에 있어서도, 상기 주제 성분(A)는, 에폭시 수지(a1)과, 「에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제」(a2)에 첨가하고,
추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되는 것이 바람직하다.
이들 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에 있어서는, 방식 도료 조성물의 도막 형성성분의 고형분 함량이 72~100 용량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에서는, 상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 상압하에서의 비점이 150℃를 초과하는 고비점 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 하이솔리드 방식 도료 조성물, 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 주제 성분(A)가, 추가로 황산바륨, 칼륨장석(potash feldspar) 및 티탄백(titanium white)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전재를 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물, 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 주제 성분(A)가 추가로 활석을 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물, 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 에폭시 수지(a1)이, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물, 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1)이, 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 베르사틱산 글리시딜에스테르(glycidyl ester of versatic acid), α-올레핀 에폭사이드, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 및 알킬페닐 글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물, 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 변성 에폭시 수지(a2-2)가, 다이머산 변성 에폭시 수지 및/또는 방향고리가 수소화된 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물, 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)가, 단관능 또는 다관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머, 및/또는 단관능 또는 다관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 지환식 아민계 경화제(b1)이, 노르보난디아민과 에폭시 수지의 어덕트, 및/또는, 이소포론디아민과 에폭시 수지의 어덕트인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 만니히형 경화제(b2)가, 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제, 또는 이 만니히형 경화제와 에폭시 수지의 어덕트인 것도 바람직하다.
또한, 만니히형 경화제(b2)가,
페놀류,
알데히드류,
폴리아미노알킬벤젠 또는 지환식 폴리아민과
의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것도 바람직하다.
추가로, 만니히형 경화제(b2)가,
페놀류,
알데히드류,
크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산 중 어느 1종 이상의 아민 화합물과
의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것도 바람직하고,
또한 추가로, 만니히형 경화제(b2)가,
페놀,
포름알데히드,
메타크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산 중 어느 1종 이상의 아민 화합물과
의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것이 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에서는, 도막의 경화시간이 8시간 이내이고 또한 가사시간(可使時間)이 10분 내지 40분인 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 외부의 제1 도장방법은, 선박의 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)에, 프라이머로서 상기 중 어느 하나에 기재된 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
이어서, 이 프라이머 도막 상에, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 선박 외부의 제2 도장방법은, 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)를 포함하는 외판 전체에 프라이머로서 상기 중 어느 하나에 기재된 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
이어서, 이와 같이 프라이머 처리된 외판 중 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)의 프라이머 도막 상에, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 선박 외부의 제3 도장방법은, 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및외현부(ㄷ)을 포함하는 외판 전체에 프라이머로서 상기 중 어느 하나에 기재된 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
이어서, 이와 같이 프라이머 처리된 외판 중 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)의 프라이머 도막 상에, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하며, 외현부(ㄷ)에 외현부용 마무리칠 도료(finishing coating)를 도포하고,
필요에 따라서 수선부(ㄴ)에, 추가로 수선부용 마무리칠 도료를 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법에서는, 상기 외현부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료이고,
상기 수선부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 염소화 폴리올레핀계 및 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료인 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법에서는, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료가, 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 통상 10~65 중량%, 바람직하게는 20~65 중량%의 양으로 갖고, 수평균분자량(Mn)이 1000~50000의 트리알킬실릴에스테르 공중합체를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법에서는, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료가, 적어도 하나의 측쇄 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 비닐계 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법은, 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)으로 되는 외판부(A), 및
갑판부(ㄹ) 및 상부 구조부(ㅁ)으로 되는 갑판부 이상의 폭로부(B)의 전체에, 프라이머로서 상기 중 어느 하나에 기재된 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
이어서, 이 프라이머 도막 상에, 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)에는, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하며, 외현부(ㄷ)에는 외현부용 마무리칠 도료를 도포하고, 갑판부(ㄹ)에는 갑판부용 마무리칠 도료를 도포하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)으로 되는 외판부(A), 및
갑판부(ㄹ) 및 상부 구조부(ㅁ)으로 되는 갑판부 이상의 폭로부(B)의 전체에, 프라이머로서 상기 중 어느 하나에 기재된 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
이어서, 이 프라이머 도막 상에, 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)에는, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하며, 외현부(ㄷ)에는 외현부용 마무리칠 도료를 도포하고, 갑판부(ㄹ)에는 갑판부용 마무리칠 도료를 도포하며, 상부 구조부(ㅁ)에는 상부 구조부용 마무리칠 도료를 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)으로 되는 외판부(A), 및
갑판부(ㄹ) 및 상부 구조부(ㅁ)으로 되는 갑판부 이상의 폭로부(B)의 전체에, 프라이머로서 상기 중 어느 하나에 기재된 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
이어서, 이 프라이머 도막 상에, 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)에는, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하며, 외현부(ㄷ)에는 외현부용 마무리칠 도료를 도포하고, 갑판부(ㄹ)에는 갑판부용 마무리칠 도료를 도포하며, 필요에 따라서 수선부(ㄴ)에는 수선부용 마무리칠 도료를 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법에서는, 상기 외현부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료이고,
상기 갑판부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료인 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법에서는, 상기 외현부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료이고,
상기 갑판부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료이며,
상기 상부 구조부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료인 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법에서는, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료가, (ⅰ) 트리알킬실릴에스테르 공중합체, (ⅱ) 비닐계 수지 중 적어도 하나의 측단 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 수지, 및 (ⅲ) 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 수지를 결합성분으로 하는 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료인 것이 바람직하다.
본 발명의 선박 외부의 도장방법에서는, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료에 포함되는 (ⅰ) 트리알킬실릴에스테르 공중합체가, 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 통상 10~65 중량%, 바람직하게는 20~65 중량%의 양으로 갖고, 수평균분자량(Mn, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치. 이하 동일.)이 1000~50000인 것이 바람직하다.
본 발명의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물의 도장방법은, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 구성하는 상기 주제 성분(A)와 상기 경화제 성분(B)를 각각 다른 도입관을 매개로 하여 스타틱 믹서(static mixer)에 압송하고 그의 믹서 내에서 혼합한 후, 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 도장기인 스프레이 건(spray gun)으로 유도하여 기재 표면에 도장하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 하이솔리드 방식 도막은, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성되어 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 하이솔리드 급속 경화 방식 도막은, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성되어 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 도장 선박은, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막(제1 도막)으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 도장 선박은, 바람직하게는, 상기 중 어느 하나에 기재된 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 선박의 폭로 갑판, 카고 탱크 또는 밸러스트 탱크는, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막(제1 도막), 또는, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 급속 경화 방식 도막(제2 도막)으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 수중 구조물은, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 수중 구조물은, 상기 중 어느 하나에 기재된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 급속 경화 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물 셋트는,
상기 중 어느 하나에 기재된 주제 성분으로 되는 유니트(unit),
이들 주제 성분으로 되는 유니트에 각각 대응하는 상기 중 어느 하나에 기재된 경화제 성분으로 되는 유니트,
로부터 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
발명의 효과
본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 고형분 함량이 많아 저용제성이 우수하기 때문에, 도장 작업자의 위생면의 향상이나 환경 보호의 면에 있어서 유효하다. 또한, 본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 방식 도료의 종류나 배합을, 선체의 각 도장부위마다 바꾸지 않아도, 1종류의 방식 도료에 의해 선박의 각 도장부위에 적용할 수 있고, 이의 방식 도료로부터 얻어지는 도막은, 방식성, 내후성, 각종 마무리칠 도막과의 부착성이 우수하며, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 없다.
또한, 본 발명의 올 시즌 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 상기 효과에 더하여, 도포 후의 건조가 빠르고, 또한 충분한 폿트 라이프(가사시간)가 확보되어 있기 때문에, 계절 및 기온을 불문하고 사용할 수 있다.
또한 추가로, 본 발명의 저온 경화 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 상기 효과에 더하여, 특히 저온(0℃ 이하)에서의 경화성이 우수하기 때문에, 특히 계절이나 기온이 낮은 경우에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은, 비타르계 방식 도료로서, 도장시의 고형분 함량이 높고 용제 함량은 소량이며, 1일에 2회의 코팅(1 day 2 coatings, 2 coat/day)을 실현할 수 있을 만큼 하이솔리드성, 급속 경화성이 우수하고, 또한 저온 경화성이 우수하며, 적당한 폿트 라이프를 가지고, 도장방법을 궁리함으로써 단기간에 도장 기간이 적은 도장 횟수로 용이하게 목적의 두꺼운 도막을 얻을 수 있어 도장의 작업 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 얻어진 도막은 방식성과 층간 접착성이 우수하고, 종래의 타르 에폭시 방식 도료를 사용한 도막과 동등한 정도의 방식성을 발휘할 수 있으며, 카코 탱크, 밸러스트 탱크 등의 선체 각 부위에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 하이솔리드 방식 도료 조성물 셋트는, 보존(저장) 안정성이 우수하고, 도장시에 주제 유니트와, 경화제 유니트를 혼합함으로써, 적당한 폿트 라이프를 확보할 수 있고, 상기한 하이솔리드성, 급속 경화성 등을 발휘할 수 있는 도료를 얻을 수 있으며, 상기 목적의 부위에 상기 층 구성으로 도장함으로써 효율적이고, 방식성, 층간 접착성 등이 우수하며, 단층~다층 구조를 갖고, 소정 두께의 도막을 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물(제1 도료) 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물(이하, 양자를 함께, 간단하게 하이솔리드 방식 도료 조성물, 방식 도료 등이라고도 한다.), 이들 도료 조성물을 사용한 선박 외부의 도장방법, 얻어지는 하이솔리드 방식 도막 및 하이솔리드 급속 경화성 방식 도막, 이들의 도막으로 피복되어 있는 도장 선박 및 수중 구조물에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 이하에 상술하는 바와 같이, 주로 선박 외부 등에 도장된다.
또한, 본 발명의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물(제2 도료)는, 물론, 상기 제1 도료와 동일한 용도로도 사용될 수 있지만, 특히, 선박 내부의 카고 탱크, 밸러스트 탱크 등에 방식 도료로서 적합하게 도장되고, 종래의 타르 에폭시 도료가 1일에 1회 정도의 도장이 가능한 것에 대하여, 이 제2 도료는 적당한 폿트 라이프를 가지며, 도장방법을 궁리함으로써 단기간에 여러 번의 도장(예: 에어레스 도장(airless coating)이 가능하고, 예를 들면, 1일에 2회의 도장(1 day 2 coatings, 2 coat/day)가 가능하고 하이솔리드성, 작업상 적당한 급속 경화성이 우수하며, 저온시의 경화성도 좋고, 생산 효율을 높이기 위한 공기(term)·공정의 합리화와 단축이 가능하다.
특히, 이 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은, 상기 도료를 구성하는 성분(후술하는 주제 성분(A)와 경화제 성분(B))를 각각 다른 도입관을 매개로 하여 미리 스타틱 믹서에 압송하여 혼합한 후, 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 스프레이 건(2 실린더-에어레스 스프레이 도장기(2 cylinder airless spray coater))에 유도하여 기재 표면에 도장할 수 있다. 또한 상기 스타틱 믹서를 대신하여, 라인 수송(line transportation) 중에 교반, 혼합하도록 해도 된다.
하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물의 적합한 도장조건은 예를 들면, 1차 (공기)압 1~5 kgf/㎠, 2차 (도료)압 100~300 kgf/㎠를 채용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1차 (공기)압 3 kgf/㎠, 2차 (도료)압 240 kgf/㎠으로 스프레이 건 이동속도 50~120 ㎝/초, 피도물과 스프레이 건의 거리 15~100 ㎝를 들 수 있다.
본 발명에서는, 이 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물의 도장에 이 도장방법을 채용함으로써, 특히, 도료의 건조 경화시간과 선박 등의 건조공정(building process), 공기에 맞춰서, 예를 들면, 도료의 가사시간을 10분 이상, 도장 후 도막의 건조 경화에 필요한 시간을 8시간 이내로 하도록, 도료의 적정한 가사시간의 조정이 양호하게 가능해지고 있다. 이와 같이, VOC 프리(VOC-free)라고로 할 수 있는 이 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을, 도장기로서 상기 2액 혼합 에어레스 도장기를 사용하여 도장함으로써, 도장 공기 단축과 대폭의 합리화를 도모할 수 있어, 1일에 2회의 도장이 가능하다.
또한 이 제2 도료는, 휘발성 유기 화합물 특히 용제로서 상압에서의 비점이 150℃ 이하인 저비점 유기 용매를 실질상 포함하지 않고, 용제로서는, 실질상, 그의 비점이 상압하에서 150℃를 초과하며, 바람직하게는 벤질알코올(비점 205.45℃)과 같이 그의 비점이 150℃를 초과하는 고비점 유기 용제(만)을 함유하고 있는 점에 특징이 있고, 휘발성 유기 용제의 사용을 해소(VOC 프리)하여 작업자의 도장 환경의 개선, 휘발성 유기 화합물(VOC, volatile organic compounds) 규제로의 대책의 점에서도 유리하다. 또한 그의 고비점 유기 용제의 비점의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만 통상 350℃이거나 그 이하 정도까지이다.
이 제2 도료(하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물) 중에는, 고비점 유기 용제는, 예를 들면, 0.01~20 중량%, 바람직하게는 1~7 중량% 정도의 양으로, 다시 말하면 도료 중의 고형분(도막 형성성 성분) 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 바람직하게는 1~7 중량부의 양으로 함유되어 있는 것이 도장 작업성, 피도물 표면의 방식성 확보의 점에서 바람직하다.
또한, 종래로부터 급속 경화 도료라고 말하여지고 있는 것은, 상기 본 발명과 같이 미리 스타틱 믹서에 압송하여 혼합한 후 스프레이 건으로 유도하여 분사시키는 것이 아니라, 직접 스프레이 건의 선단(先端)에서 배합성분(예: 주제와 경화제 등)을 혼합하면서 분사하는 「선단 혼합방식」이 채용되어 왔다. 이 선단 혼합방식에 의한 도장은, 폴리올이나 티올과 이소시아네이트의 반응을 이용하는 우레탄 수지 도료나, 이소시아네이트와 아민의 반응을 이용하는 우레아 수지 도료의 도장 등으로 채용되어 있다.
또한, 이들 도료의 도장에는 60℃ 정도의 가온이 필요한 것, 복수의 도료 호스가 필요해지는 것, 도료 호스는 보온이 필요한 것 등으로부터 선박 도장에는 지금까지 적용되고 있지 않다. 그 이유로서는, 스프레이 건의 선단에서 배합성분을 혼합하는 선단 혼합방식의 도장에서는, 예를 들면, 도료의 주제, 경화제 및 세정용 시너(cleaning thinner)의 3개의 라인이 도장 작업자의 수중까지 오기 때문에, 작업성 등의 점에서 선박의 블록 도장방식에는 적용할 수 없는 등의 이유를 들 수 있다.
또한, 종래의 저분자 에폭시 수지(액상 에폭시 수지)를 사용한 아민 경화 무용제 도료는, 가사시간과 도막의 건조 경화시간의 균형에 난점이 있다.
일반적으로, 무용제 도료에서 저분자 에폭시 수지와 아민계 수지를 사용한 도료는 발열반응이고, 혼합한 후의 도료는 온도 상승과 함께 급격하게 점도가 상승하여 가사시간이 짧아 도장 작업성에 문제를 가져온다.
즉, 이와 같은 도료에서 도료 작업성을 중시하여 가사시간(도료 점도가 도장작업에 지장을 주지 않는 범위에 있는 시간)을 길게 하면, 도막의 건조 경화 소요시간이 지연되어, 신속한 선박 건조공정을 실시하는데 있어서 부적당하다. 한편, 신속한 건조공정의 실시를 중시하여 상기 도료의 건조 경화시간을 빠르게 하면, 가사시간이 너무 짧아져, 도장 작업성에 지장을 가져온다. 특히 저온시에는 도막의 건조 경화시간이 늦어지는 경향이 있어, 신속한 선박 건조공정의 실시상에서 문제가 된다.
< 하이솔리드 방식 도료 조성물( 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물>
본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 올 시즌 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물과, 특히 저온 경화성이 우수한 (저온 경화형)하이솔리드 방식 도료 조성물로 나눌 수 있다.
또한, 하이솔리드 방식 도료 조성물 중에서, 특히 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은, 용제로서, 그의 비점이 150℃ 이하인 저비점 유기 용제를 실질상 포함하지 않고, 그의 비점이 150℃를 초과하는 고비점 유기 용제만을 포함하는 점에 특징이 있으며, 그의 적합한 도장방법이나 바람직한 도장부위의 점(카고 탱크 등)에도 특징이 있다.
이하의 하이솔리드 방식 도료 조성물에 대한 설명은, 특별히 언급하지 않는 한, 그대로 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에도 공통되어 있다. 따라서 이하의 설명에서는, 양자에 공통되는 사항을 함께 설명하고, 필요에 따라서, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에만 적합하게 적용할 수 있는 사항에 대해서 언급한다.
이하, 순서대로 설명한다.
<올 시즌 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물>
본 발명의 올 시즌 타입 및 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)로 되고,
주제 성분(A)에는, 에폭시 수지(a1)이 함유되며, 경화제 성분(B)에는, 지환식 아민계 경화제(b1) 및/또는 만니히형 경화제(b2)가 함유된다.
본 발명에서는 경화제 성분(B)로서, 대부분의 경우는, 올 시즌 타입에서는, 각종 마무리칠 도료(도막)와의 부착성의 관점으로부터 지환식 아민계 경화제(b1)이 함유되고, 또한 저온 경화형에서는 저온시의 경화성이 양호하기 때문에 만니히형 경화제(b2)가 함유되는 경우가 많다.
또한, 이들 하리솔리드 방식 도료 조성물은, 상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한 쪽을 함유하여 된다.
(a2) 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제.
(ab) 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제; 바람직하게는 석유 수지, 크실렌 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제; 더욱 바람직하게는 석유 수지.
즉, 본 발명에서는, 첨가제(a2)와 도막 개질제(ab)에 대해서는, (ⅰ) 주제 성분(A)에만, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하고, 경화제 성분(B)에는 이들을 함유하지 않아도 되며,
또한 (ⅱ) 경화제 성분(B)에만 첨가제(a2)와 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하고, 주제 성분(A)에는 이들을 함유하지 않아도 되며,
또한, (ⅲ) 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)의 양쪽에, 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab)의 양쪽을 함유해도 된다.
본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 보다 구체적인 적합예로서는, 후술하는 표 1~2의 참고예 1∼13 및 실시예 14~15에 나타내는 바와 같이, 올 시즌에서의 이용, 종래 사용되고 있는 석유 캔 등에서의 혼합의 편의 등의 관점을 고려하면,
주제 성분(A)에, 필수성분인 에폭시 수지(a1)에 더하여,
「에폭시기 함유 반응성 희석제(a2-1), 변성 에폭시 수지(a2-2) 등의 첨가제(a2)」와, 「석유 수지로 대표되는 도막 개질제(ab)」 중 어느 하나가 함유되고, 또한
경화제 성분(B)에, 지환식 폴리아민(b1) 및/또는 만니히형 경화제(b2), 바람직하게는 지환식 폴리아민(b1) 등이 함유되어도 되며, 또한,
표 7의 실시예 16~18에 나타내는 바와 같이, 특히 하이솔리드 저온 급속 경화용, 스타틱 믹서에서의 혼합의 편의 등의 관점을 고려하면,
주제 성분(A)에, 필수성분인 에폭시 수지(a1)에 더하여, 「에폭시기 함유 반응성 희석제(a2-1), 변성 에폭시 수지(a2-2) 등의 첨가제(a2)」가 함유되고,
경화제 성분(B)에, 지환식 폴리아민(b1) 및/또는 만니히형 경화제(b2) 등과 함께, 석유 수지로 대표되는 도막 개질제(ab)가 함유되어도 된다.
추가로 필요에 따라, 본 발명에서는 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를, 대부분의 경우는 저온 경화성의 향상, 도료 점도의 조정 등의 관점을 고려하여, 주제(A) 측에 함유하고 있어도 된다(또한, 상기 모노머(a3)를 경화제(B) 측에 첨가하는 경우는 없다.).
먼저, 주제 성분(A)에 대해서 설명한다.
[주제 성분(A)]
본 발명의 올 시즌 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물(이하, 간단하게 올 시즌 타입 방식 도료 조성물이라고도 한다)의 주제 성분(A)는, 이 주제 성분(A) 100 중량부 중에,
에폭시 수지(a1)이, 고형분으로서 5~55 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부, 특히 바람직하게는 15~45 중량부의 양으로 배합되고,
첨가제(a2) 중 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1)이, 0~20 중량부, 바람직하게는 0~10 중량부의 양으로 배합되며,
추가로 첨가제(a2) 중 변성 에폭시 수지(a2-2)가, 고형분으로서 0~50 중량부, 바람직하게는 0~30 중량부, 특히 바람직하게는 0~15 중량부의 양으로 배합되고,
또한, 도막 개질제(ab)가, 0~10 중량부, 바람직하게는 0~5 중량부의 양으로 배합된다.
또한, 본 발명에서는, 반응성 희석제(a2-1) 등의 첨가제(a2)와, 석유 수지 등의 도막 개질제(ab)는, 도료 조성물 중에, 대부분의 경우 주제 성분(A) 100 중량부 중에, 합계 {(a2)+(ab)}로, 통상, 1~20 중량부, 바람직하게는 3~15 중량부, 특히 바람직하게는 5~15 중량부의 양으로 배합되어 되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 예를 들면, 후술하는 표 1~2, 표 7에 나타내는 바와 같이, 상기 첨가제(a2)와 도막 개질제(ab) 중 어느 한쪽만을 상기 양으로 사용하는 것이 작업 효율, 도료의 조제 비용의 점에서 많다.
이와 같은 주제 성분(A)를 사용한 올 시즌 타입 방식 도료 조성물에 의하면, 선체의 각 도장부위마다 방식 도료의 종류나 배합을 바꾸지 않아도, 1종류의 방식 도료에 의해 선박의 각 도장부위에 적용할 수 있고, 추가로 이 방식 도료 조성물로부터 형성되는 도막은, 방식성, 내후성, 각종 마무리칠 도막과의 부착성이 우수하며, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 없다. 추가로, 도포 후의 건조가 빠르고, 또한 충분한 폿트 라이프(가사시간)이 확보되어 있기 때문에, 계절 및 기온을 불문하고 사용할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
에폭시 수지( a1 )
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(a1)로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 폴리머 또는 폴리고머, 및 그의 에폭시기의 개환반응(ring opening reacion)에 의해 생성되는 폴리머 또는 폴리고머를 들 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지(a1)으로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 예를 들면,
에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지;
에피클로로히드린-비스페놀 AD 에폭시 수지 등의 비스페놀 AD형 에폭시 수지;
에피클로로히드린과 비스페놀 F(4,4'-메틸렌비스페놀)가 반응한 구조의 에폭시 노볼락 수지 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지;
3,4-에폭시 페녹시-3',4'-에폭시페닐카르복시메탄 등의 지환식 에폭시 수지;
에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지 중의 벤젠고리에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부가 브롬 치환된 구조의 브롬화 에폭시 수지;
에피클로로히드린과 지방족 2가 알코올이 반응한 구조의 지방족 에폭시 수지;
에피클로로히드린과 트리(히드록시페닐)메탄이 반응한 구조의 다관능성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 에폭시 수지(a1)은, 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지이다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 에폭시 수지는, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이와 같이 2종 이상의 에폭시 수지를 조합시켜 사용하는 경우에는, 에폭시 수지의 분자량, 에폭시 당량은, 모두 그 평균치로 나타낸다.
이와 같은 에폭시 수지의 평균분자량 등은, 얻어지는 도료의 도장 경화조건(예: 상건 도장(ordinary temperature drying painting) 또는 소부 도장(baking painting)) 등에 따라서도, 일률적으로 결정되지 않지만, 그의 분자량이 통상 350~20,000이고, 점도(25℃)가 12,000 cPs 이상이며, 에폭시 당량이 통상 150~1000 g/equiv인 것이 사용된다.
이와 같은 에폭시 수지 중에서는, 에폭시 당량 150~600 g/equiv인 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하게 사용되고, 고형분 함량의 조정을 위해서는 액상 에폭시 수지(에폭시 당량 150~220) 또는 반고형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 250~400)가 바람직하다.
대표적인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 상온에서 액상인 것으로는,
에피코트 828(쉘(주)제, 에폭시 당량 180~190, 점도 12,000~15,000 cPs/25℃),
에피코트 828X-90(쉘(주)제, 828 타입 에폭시 수지(크실렌 커트품 NV 90%), 에폭시 당량 약 210),
E-028-90X(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 828 타입 에폭시 수지(크실렌 커트품 90%), 에폭시 당량 약 210),
「AER260」(비스페놀 A형 에폭시 수지(실온에서 액상), 아사히 가세이 에폭시(주), 에폭시 당량 190, NV 100%)
등을 들 수 있다.
상온에서 반고형상의 에폭시 수지로서는,
「에피코트 834-85X」(쉘(주)제, 에폭시 당량 290~310/크실렌 커트품 NV 85%), 「E-834-85X」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 에폭시 당량 약 290~310/크실렌 커트품, NV 85%) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 에폭시 수지를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
첨가제( a2 )
본 발명에서 주제 성분(A)에 사용되는 첨가제(a2)는, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1)과 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택된다.
에폭시기를 갖는 반응성 희석제( a2 -1)
에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1)은, 에폭시 수지용 반응성 희석제로서, 저온에서의 경화촉진작용 향상에도 기여할 수 있다.
이와 같은 반응성 희석제(a2-1)로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르(알킬기의 탄소수 1~13), 베르사틱산(Versatic acid) 글리시딜에스테르[R1R2R3C-COO-Gly, R1+R2+R3=C8~C10의 알킬기, Gly: 글리시딜기], α-올레핀에폭사이드(CH3-(CH2)n-Gly, n=11~13, Gly: 글리시딜기), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(Gly-O-(CH2)6-O-Gly, Gly: 위와 동일), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(Gly-O-CH2-C(CH3)2-CH2--O-Gly, Gly: 위와 동일), 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르(CH3-CH2-C(CH2-O-Gly)3, Gly: 위와 동일), 알킬페닐 글리시딜에테르[알킬기의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~5, 예: 메틸페닐 글리시딜에테르, 에틸페닐 글리시딜에테르, 프로필페닐 글리시딜에테르] 등을 들 수 있다.
이들 반응성 희석제(a2-1) 중에서는, 알킬글리시딜에테르, 알킬페닐 글리시딜에테르가 저점도이고, 희석 효과(도료의 저점도화)를 발휘할 수 있으며, 도료의 하이솔리드화(즉, 도료 중의 고형분 농도가 높고, 저용제 함량이 되어, 적은 도장 횟수로 도막의 후막화(coating film of large thickness)를 도모할 수 있는 것.)를 도모할 수 있고, 도장 작업성의 개선, 가사시간의 조정, 저공해화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 반응성 희석제(a2-1)은, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이와 같은 반응성 희석제(a2-1)로서는, 「에포딜 759」{알킬(C12-C13) 글리시딜에테르, 에어 프로덕츠사제, 에폭시 당량 285}, 「카도라이트 NX 4764」{알킬페놀 글리시딜에테르, 카도라이트사제, 에폭시 당량 400}를 들 수 있다.
반응성 희석제(a2-1)은, 주제 성분(A) 중에, 에폭시 수지(a1)의 고형분에 대하여, 0~40 중량%, 바람직하게는 0~20 중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
이와 같은 양으로 반응성 희석제(a2-1)을 첨가함으로써, 주제 성분(A), 추가로 도료 조성물의 점도를 저하시켜 하이솔리드화에 기여함과 동시에, 저온 경화성과 저용제성이 우수한 방식 도료 조성물이 얻어진다.
변성 에폭시 수지( a2 -2)
본 발명에서 사용되는 변성 에폭시 수지(a2-2)로서는, 다이머산 변성 에폭시 수지, 또는 방향고리가 수소화된 에폭시 수지(이하, 수소화 에폭시 수지라고도 한다)를 들 수 있다.
변성 에폭시 수지(a2-2)는, 에폭시 수지(a1)의 고형분에 대하여 0~100 중량%, 바람직하게는 0~50 중량%, 특히 바람직하게는 0~30 중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 반응성 희석제(a2-1) 등의 첨가제(a2)와, 석유 수지 등의 도막 개질제(ab)는, 에폭시 수지(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여, 합계{(a2)+(ab)}로, 통상, 10~100 중량부, 바람직하게는 15~90 중량부의 양으로 배합되어 되는 것이 바람직하다.
이와 같은 양으로 변성 에폭시 수지(a2-2)가 첨가되어 되는 도료 조성물은, 각종 마무리칠 도료와의 부착성이 우수하고, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
( 다이머산 변성 에폭시 수지)
다이머산 변성 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지(a1) 통상, 에폭시 당량 150~1,000, 바람직하게는 170~700, 더욱 바람직하게는 400~600의 비스페놀형 에폭시 수지를 다이머산으로 변성한 것이다. 이 에폭시 당량이 1,000을 초과하는 경우, 경화 도막의 가교 밀도가 커져, 에폭시 수지 본래의 방식성이 손상된다. 한편, 에폭시 당량이 150 미만의 2관능성 에폭시기 함유의 비스페놀형 에폭시 수지는 합성이 곤란하다.
다이머산은 불포화 지방산의 2량체로서, 통상 소량의 단량체 또는 3량체를 포함하고 있다.
상기 불포화 지방산으로서는, 탄소 원자수(카르복실기의 탄소 원자도 포함한다)가 12~24개, 바람직하게는 16~18개이고, 1분자 중에 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 카르복실산 화합물이 사용된다. 이와 같은 불포화 지방산으로서는, 예를 들면,
올레산(oleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 세톨레산(cetoleic acid) 등의 불포화 결합 1개의 지방산;
소르빈산, 리놀산 등의 불포화 결합 2개의 지방산;
리놀레산, 아라키돈산 등의 불포화 결합 3개 이상의 지방산을 들 수 있다.
더 나아가서는 동식물로부터 얻어지는 지방산, 예를 들면 대두유 지방산, 톨유 지방산, 아마인유 지방산 등을 들 수 있다.
변성 에폭시 수지(a2)에 있어서의 다이머산에 의한 변화량은, 에폭시 수지(a1)에 대하여, 4~30 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%이다. 이 변성량이 4 중량% 미만에서는, 얻어진 변성 에폭시 수지의 방향족계 용제로의 상용성이 낮고, 또한 가요성(flexibility)도 충분하지 않다. 한편, 이 변성량이 30 중량%를 초과하면, 에폭시 수지 본래의 밀착성, 방식성이 손상되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 변성 에폭시 수지(a2)는, 상기 에폭시 수지(a1)과 다이머산을 반응시켜 얻어지는, 에폭시 당량 150~1,000, 바람직하게는 170~700, 더욱 바람직하게는 400~600의 에폭시 수지이다. 에폭시 당량이 150 미만이 되면, 다이머산에 의한 변성량이 4 중량% 이상의 변성 에폭시 수지(a2)의 합성은 곤란한 경향이 있다. 한편, 에폭시 당량이 1,000을 초과하면, 얻어지는 경화 도막의 가교 밀도가 성기게 되어, 에폭시 수지가 본래 갖는 방식성이 손상되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 변성 에폭시 수지(a2)의 합성법은, 특별히 한정되는 것은 아니고 공지의 방법이 사용된다. 예를 들면, 액상 에폭시 수지와 비스페놀의 반응에 의해, 또는 에피클로로히드린과 비스페놀을 반응에 의해 먼저 상온에서 고형 또는 반고형의 에폭시 수지를 합성하고, 이어서, 다이머산을 첨가하여 반응시켜 얻는 방법(2단법),
다이머산, 액상 에폭시 수지, 비스페놀을 동시에 반응시키는 방법(1단법) 등이 있다.
상기 2단법에 있어서는, 통상의 에폭시화 반응에서 사용되고 있는 촉매를 사용하여, 50~250℃, 바람직하게는 100~200℃ 온도에서 에폭시 수지를 먼저 합성한다.
이 합성시에 사용되는 촉매로서는, 구체적으로는,
수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물;
나트륨메틸레이트 등의 알칼리 금속 알코올레이트;
염화리튬, 탄산리튬 등의 알칼리 금속염;
디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 아민;
테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염;
트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물;
삼불화비소, 염화알루미늄, 사염화주석, 삼불화비소의 디에틸에테르 착체 등의 루이스산류;
요오드화메틸 부가물 등을 들 수 있다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지에, 소정량의 다이머산을 첨가하고, 100~200℃에서 3급 아민, 4급 암모늄염, 요오드화메틸 부가물 등의 촉매 존재하에서, 에폭시 수지와 다이머산을 반응시킨다. 또한, 상기의 다이머산, 액상 에폭시 수지, 비스페놀을 동시에 반응시키는 1단법에 있어서도, 이들 성분에, 3급 아민, 4급 암모늄염 또는 요오드화메틸 부가물 등의 촉매를 첨가하고, 100~~200℃에서 반응시켜, 다이머산 변성 에폭시 수지(a2-2)를 합성한다.
이들 반응에 사용되는 촉매량은, 약 0.01~10,000 ppm, 바람직하게는 약 0.1~1,000 ppm 정도이다.
다이머산 변성 에폭시 수지로서는, 「에폰 레진 874-CX-90」(쉘 가가쿠(주)제, 에폭시 당량 245~275, 크실렌 커트품, NV 90%), 「DME-111」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 에폭시 당량 245~275, 크실렌 커트품, NV 90%) 등을 들 수 있다.
(수소화 에폭시 수지)
수소화 에폭시 수지는, 방향고리를 갖는 에폭시 수지를, 촉매의 존재하, 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
방향고리를 갖는 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지;
비페놀의 디글리시딜에테르, 테트라메틸 글리시딜에테르 등의 비페놀형 에폭시 수지;
나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지 및 히드록시벤즈알데히드 페놀노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지;
테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르 및 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 에폭시 당량이 150~1000 범위 내의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 액상의 수소화 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 수소화 에폭시 수지는, 종래 공지의 수소화 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료의 방향고리를 갖는 에폭시 수지를 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 유기 용제로 용해하고, 로듐 또는 루테늄을 그라파이트(graphite)(육방정 결정의 흑연)에 갖는 촉매의 존재하, 방향고리를 선택적으로 수소화함으로써 제조할 수 있다. 그라파이트로서는, 표면적이 10 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이하 범위인 것이 담체로서 사용된다. 상기 반응은, 통상, 압력 1~30 ㎫, 온도 30~150℃, 시간 1~20시간 범위 내에서 행한다. 반응 종료 후, 촉매를 여과에 의해 제거하고, 감압으로 에테르계 유기 용제가 실질적으로 없어질 때까지 증류제거하여, 수소화 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
이와 같은 수소화 에폭시 수지로서는, 「리카레진 HBE-100」(신일본 리카가쿠(주)제, 지환식 디올의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 220) 등을 들 수 있다.
중합성 ( 메타 ) 아크릴레이트 모노머( a3 )
중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)으로서는, 후술하는 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물에 배합되는 바와 같은 종래로부터 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, ((메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필 등 (메타)아크릴산 알킬에스테르(알킬기: 탄소 원자수 1~5 정도) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)는, 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있고, 도료 조성물 중에, 특히 주제 성분(A) 중에, 통상 0.1~10 중량% 정도의 양으로 저온 경화성, 도료 점도 조정의 관점으로부터 필요에 따라 배합해도 된다.
도막 개질제( ab )
본 발명에서 사용되는 도막 개질제(ab)는, 상기 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)의 양자에, 또는, (A)와 (B) 중 어느 한쪽에, 상기 조건{즉, 상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 첨가제(a2)와 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 포함한다고 하는 조건.}으로 배합되지만, 이 도막 개질제(ab)는, 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 {바람직하게는 석유 수지, 크실렌 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터}적어도 1종 선택되고, 보다 바람직하게는 입수 용이, 취급의 편리성의 관점으로부터 석유 수지가 적합하게 사용된다.
이 도막 개질제(ab)는, 상기 본 발명의 목적, 효과의 점을 고려하면, 도료 중에 합계로 통상 0.1~30 중량%, 바람직하게는 3~20 중량% 정도의 양으로 포함되는 경우가 많다.
도막 개질제(ab)로서, 상기한 바와 같이 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 등, 바람직하게는 석유 수지, 크실렌 수지를 사용함으로써, 얻어지는 도막에 유연성을 부여할 수 있고, 또한 염화비닐계 공중합체를 사용함으로써, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 더욱 우수한 도막을 얻을 수 있다.
(석유 수지)
석유 수지는, 석유 정제에서 부생되는 유분(fraction)을 주원료로 하는 수산기를 함유하는 중합체이다. 본 발명에서는, 연화점이 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하인 수산기 함유 석유 수지가 바람직하다. 석유 수지의 연화점이 150℃를 초과하면, 도료 점도가 높아져 작업성이 저하되거나, 도막 물성(coating film property)이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 석유 수지 중의 수산기 함유량은, 석유 수지 1 몰 중에 0.3~2 몰, 바람직하게는 0.5~0.95 몰인 것이 바람직하다. 이 수산기 함유량이 0.3 몰 미만이면, 경화제 성분(B)와의 상용성이 저하되어 도막성능에 악영향을 미치고, 한편, 이 수산기 함유량이 2 몰을 초과하면, 도막의 내수성 내지 내해수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 석유 수지로서는, 구체적으로는, 석유 나프타 분해(petroleum naphta cracking)로 부생되는 중질유(heavy oil) 중으로부터 스티렌 유도체, 인덴(indene), 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 중합시킨 방향족계 석유 수지, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등의 C5 유분을 중합시킨 지방족계 석유 수지, 상기 C9 유분과 C5 유분을 공중합시킨 공중합계 석유 수지, 시클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분의 공역 디엔(conjugated diene)이 일부 고리화 중합된 지방족계 석유 수지, 상기 방향족계 석유 수지를 수소 첨가한 수지, 디시클로펜타디엔을 중합시킨 지환족계 석유 수지 등을 들 수 있고, 이들 석유 수지에 수산기가 도입된다. 이들 중, 특히 수산기 함유 방향족계 석유 수지가 내수성 내지 내해수성의 점에서 적합하다.
이들 석유 수지는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
석유 수지로서는, 인덴·스티렌계의 「네시레스 EPX-L」(상품명, Nevcin Polymers co.제), 「HILENOL PL-1000S」(C9 유분 석유 수지, KOLON 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
(크실렌 수지)
본 발명에 사용되는 크실렌 수지는, 메타크실렌과 포름알데히드로부터 공지의 방법으로 합성되는 수지이다. 또한, 페놀이나 파라-t-부틸페놀과 같은 2관능성 페놀 등의 페놀류에 의해, 변성된 크실렌 수지도 사용할 수 있다.
이 크실렌 수지로서는, 「니카놀 Y-51」이나 「니카놀 Y-100」(모두 크실렌포름알데히드 수지, 푸도우(주)제(Fudow corporation)) 등을 들 수 있다.
( 쿠마론 수지)
쿠마론 수지는, 쿠마론 성분단위, 인덴 성분단위, 스티렌 성분단위를 주쇄(main chain)에 포함하는 공중합체이다.
또한, 이 쿠마론 수지는, 말단이 페놀로 변성되어 있어도 되고, 또한, 쿠마론 수지 중의 방향족 고리의 적어도 일부가 수소 첨가되어 있어도 된다. 이와 같은 쿠마론 수지로서는, 수평균분자량 Mn(Mn, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치. 이하 동일.)이 200~300의 액상품과, 수평균분자량 Mn이 600~800의 고형품을 들 수 있고, 어느 한쪽을 단독 사용해도 되며, 또한 양쪽을 병용해도 된다.
( 테르펜페놀 수지)
테르펜페놀 수지는, 테르펜 단량체와 페놀계 화합물의 공중합체이다. 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜에 유래하는 구성단위(이하 「테르펜계 구성단위」라고 한다.)로서는, 비환식 테르펜, 환식 테르펜을 들 수 있고, 예를 들면, 모노테르펜(C10H16), 세스퀴테르펜, 디테르펜, 트리테르펜 등에 유래하는 구성단위, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 테르펜페놀 수지를 구성하는 페놀계 화합물에 유래하는 구성단위(이하 「페놀계 구성단위」라고 한다.)로서는, 페놀, 크레졸, 비스페놀 A 등에 유래하는 구성단위를 들 수 있다.
상기 테르펜계 구성단위는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 테르펜페놀 수지 중에 존재하고 있어도 되고, 또한, 상기 페놀계 구성단위도, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 테르펜페놀 수지 중에 존재하고 있어도 된다(다시 말하면, 테르펜 단량체나 그의 유도체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 또한, 페놀계 화합물도 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용된다.). 또한, 테르펜계 구성단위와 페놀계 구성단위는, 서로 어긋나게 배열하고, 또는 랜덤으로 결합하여 테르펜페놀 수지를 구성하고 있어도 된다.
이와 같은 테르펜페놀 수지는, 수평균분자량(Mn, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치. 이하 동일.)이 200~600 정도, 바람직하게는 300~500 정도 범위에 있는 것이 바람직하다.
( 염화비닐계 공중합체)
본 발명에 사용되는 염화비닐계 공중합체는, 예를 들면, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐·알킬비닐에테르 공중합체 외에, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-디에틸말레이트 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-무수 말레산 공중합체, 염화비닐-(메타)아크릴산알킬 공중합체(알킬기: 탄소 원자수 1~5 정도), 염화비닐-스티렌 공중합체 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스테아린산비닐 공중합체, 염화비닐-말레산(또는 말레산에스테르) 공중합체, 염화비닐-지방족 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
추가로는, 폴리염화비닐에 염화비닐 이외의 「다른 모노머」를 그라프트 변성(graft modification)시켜 되는 폴리염화비닐의 그라프트 변성물, 또는 폴리염화비닐 이외의 「다른 폴리머」에 염화비닐 모노머를 그라프트시킨 공중합체를 들 수 있다.
상기 「다른 모노머」로서는, 상기 염화비닐계 공중합체 형성용 모노머인, (메타)아크릴산알킬에스테르(알킬기: 탄소 원자수 1~5 정도), 스티렌, 아크릴로니트릴, 디에틸말레이트, 올레핀류(예: 에틸렌, 프로필렌), 무수 말레산, 염화비닐리덴, 스테아린산, 말레산, 말레산에스테르, 지방족 비닐 등을 들 수 있다.
이들 염화비닐계 공중합체 중에서는, 염화비닐·알킬비닐에테르 공중합체가, 특히 비스페놀형 에폭시 수지와의 친화성이 우수하고, 마무리칠성(finish coating property), 방식성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이와 같은 염화비닐·알킬비닐에테르 공중합체로서는, 염화비닐과, 알킬기의 탄소 원자수가 1~10, 바람직하게는 2~5인 알킬비닐에테르와의 공중합체로서, 예를 들면, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 염화비닐계 공중합체의 중량 평균분자량(Mw, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치. 이하 동일.)은, 통상 10,000~100,000, 바람직하게는 20,000~50,000, 특히 바람직하게는 22,000~40,000인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 에폭시 수지와의 친화성이 향상되는 경향이 있다.
이와 같은 염화비닐·알킬비닐에테르 공중합체 중에서, 염화비닐·이소부틸비닐에테르 공중합체로서는, BASF사제의 「라로플렉스 LR8829(상품명)」, 「라로플렉스 MP25(상품명)」, 「라로플렉스 MP35(상품명)」, 「라로플렉스 MP45(상품명)」 등을 들 수 있다.
이들 염화비닐계 공중합체는, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명에서 사용되는 주제 성분(A) 중에, 상기 여러 성분 외에, 필요에 따라서, 안료, 용제, 실란 커플링제, 흐름방지·침강방지제(anti-sagging/anti-setting agent), 가소제, 무기 탈수제(안정제), 방오제, 그 밖의 도막 형성성분 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
상기 안료로서는, 체질 안료, 착색 안료 등을 들 수 있고, 체질 안료로서는, 구체적으로는, 황산바륨, 칼륨장석, 바라이타 분말(baryta powder), 실리카, 탄산칼슘, 활석, 운모, 유리 파편 등을 들 수 있다. 착색 안료로서는, 구체적으로는, 티탄백, 적색 산화철(red iron oxide), 황색 산화철(yellow iron oxide), 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 운모 중에서, 그의 어스펙트비(aspect ratio)가 30~90의 고어스펙트비 운모(high-aspect ratio mica)가 도막의 내기포성(blister resistance)의 향상, 크리프성(creep)의 감소, 내부 응력 완화의 관점으로부터 바람직하고, 이와 같은 고어스펙트비 운모로서는, 「스조라이트 마이카 200HK」(쿠라레(주)제, 어스펙트비: 40~60) 등이 사용된다.
특히 안료 성분의 1종인 고어스펙트비 운모는, 주제 성분(A) 100 중량부 중에, 통상 3~10 중량부의 양으로 사용되면, 내수 방식성, 내굴곡성 등의 도막성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한 이 운모를 포함시킨 상기 각종 안료의 배합량은, 그 용도에 따라서도 상이하여 일률적으로 결정되지 않지만, 통상, 합계로, 주제 성분(A) 중에, 10~75 중량%의 양으로 포함되는 경우가 많다. 또한, 주제 성분(A) 중의 고형분 100 중량부 중에, 15~75 중량부 정도의 양으로 함유되는 경우가 많다.
상기 용제로서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물에서는, 그 비점은 특별히 한정되지 않고, 종래로부터 공지의 광범한 비점의 용제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 용제로서는, 크실렌, 톨루엔, MIBK, 메톡시프로판올, MEK, 초산부틸, n-부탄올, iso-부탄올, IPA 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
단, 본 발명의 하이솔리드 급성 경화성 방식 도료 조성물에는, 상기 용제 중에서, 그 비점이 상압하에서 150℃ 이하인 것은 실질상 포함되지 않고, 비점이 상압하에서 통상, 150℃를 초과하며, 바람직하게는 200℃를 초과하는 고비점 유기 용제가 적합하게 사용된다. 또한, 그 비점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 350℃ 정도이거나, 그 이하인 경우가 많다.
고비점 유기 용제로서는, 예를 들면, 벤질알코올(비점: 205, 45℃), 옥틸페놀, 레조르시놀 등이 도료 점도를 떨어뜨리고, 작업성을 개선하는 등의 점으로부터 바람직하다. 이들 고비점 용제는, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용된다.
상기 용제의 배합량에는, 특별히 제한은 없지만, 도공성(coating property) 등을 고려하면, 통상, 주제 성분(A) 중에 배합되는 경우에는, 통상 2~15 중량%, 바람직하게는 5~10 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
특히 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에서는, 상기 고비점 용제는, 주제 성분(A) 중에 배합되는 경우에는, 통상 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.1~15 중량%의 양이고, 특히 바람직하게는 0.1~10 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
주제 성분(A)의 구성성분으로서 필요에 따라서 사용되는 실란 커플링제는, 통상, 동일 분자 내에 2종의 관능기를 갖고, 무기질 기재에 대한 접착력 향상, 도료 점도의 저하 등에 기여할 수 있으며, 예를 들면, 식: X-Si(OR)3[X는, 유기질과의 반응이 가능한 관능기(예: 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 멜캅토기, 할로겐기, 또는 이들 기를 함유하는 탄화수소기 등의 기를 나타내고, 이 탄화수소기에는 에테르 결합 등이 존재하고 있어도 된다.) 또는 알킬기를 나타내고, OR은, 가수분해성 기(예: 메톡시기, 에폭시기)를 나타낸다.]로 표시된다.
이와 같은 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 「KBM403」(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 가가쿠 고교(주)제), 「실란 S-510」(칫소(주)제) 등을 들 수 있다.
이와 같은 실란 커플링제를 배합하는 경우에는, 실란 커플링제는, 도료 조성물 100 중량부 중에, 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.5~5 중량부의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 실란 커플링제를 주제 성분(A) 중에 포함하는 도료 조성물을 사용하면, 부착성 등의 도막성능이 향상되고, 특히 하이솔리드 방식 도료 조성물에서는 도료 점도를 낮춰 작업성이 향상된다.
상기 흐름방지·침강방지제(요변제(thixotropic agent))로서는, 구체적으로는, 폴리아미드 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 벤토나이트게 등의 요변제가 사용된다.
이와 같은 흐름방지·침강방지제로서는, 가스모토 가세이(주)제의 「디스페론 4200-20」, 「디스페론 A630-20X」, 이토 세이유(주)제의 「ASAT-250F」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 주제 성분(A)는, 상술한 각 성분을 통상적인 방법에 따라서 혼합·교반하여 조제할 수 있다.
「경화제 성분(B)」
본 발명의 올 시즌 타입 방식 도료 조성물에 사용되는 경화제 성분(B)는, 지환식 아민계 경화제(b1)을 함유하여 되고, 필요에 따라, 상기 도막 개질제(ab)를 함유하여 된다.
이 지환식 아민계 경화제(b1)은, 경화제 성분(B) 100 중량부 중에, 고형분으로서 20~100 중량부, 바람직하게는 30~90 중량부, 특히 바람직하게는 50~80 중량부의 양으로 함유된다.
특히 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에서는, 이 지환식 아민계 경화제(b1)을 포함하는 경우에는, 경화제 성분(B) 100 중량부 중에, 고형분으로서 5~100 중량부, 바람직하게는 8~90 중량부, 특히 바람직하게는 10~50 중량부의 양으로 함유된다.
특히, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에서는, 필요에 따라 배합되는 도막 개질제(ab)는, 경화제 성분(B) 100 중량부 중에, 통상 0.1~50 중량부, 바람직하게는 5~40 중량부, 특히 15~35 중량부의 양으로, 점도 저하, 유연성 부여, 가사시간의 조정 등의 견지로부터 함유되는 것이 바람직하다.
이와 같은 경화제 성분(B)와, 상술한 바와 같은 주제 성분(A)로 되는 올 시즌 타입 방식 도료 조성물에 의하면, 폿트 라이프가 확보되어 있어, 계절이나 기온을 불문하고 사용할 수 있다. 이 방식 도료 조성물로부터 형성되는 도막은, 방식성, 내후성, 각종 마무리칠 도막과의 부착성이 특히 우수하고, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 없다.
지환식 아민계 경화제( b1 )
지환식 아민계 경화제(b1)으로서는, 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥실아민, 노르보난디아민(NBDA), 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민(IPDA), 멘틴디아민(MDA), 노르보난디아민과 에폭시 수지의 어덕트(NBDA 어덕트), 이소포론디아민과 에폭시 수지의 어덕트(IPDA 어덕트)를 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용해도 된다. 노르보난디아민(NBDA)는, 2,5- 및 2,6-비스(아미노메틸)-디시클로[2,2,1]헵탄이고, 이소포론디아민(IPDA)란, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민이다.
본 발명에 있어서는, NBDA 어덕트, IPDA 어덕트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 노르보난디아민 또는 이소포론디아민과, 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 것으로서, 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)8-253556호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것, 또는 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드를 부가 축합한 노볼락 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에폭시 당량이 150~600 g/eq로, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 이 에폭시 수지는, 일반적으로 액상 또는 반고체상인 것이다. 이들 중에서도 가장 바람직한 것은, 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 액상의 수지로서, 에폭시 당량이 150~300 g/eq인, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 비스페놀 F 디글리시딜에테르이다.
이들 중에서도 특히 NBDA 어덕트를 사용하면, 도막의 건조가 빨라 바람직하다.
NBDA 어덕트로서는, 「안카민 2597」(에어 프로덕츠사제, 활성수소 당량 90), 「NAD-1」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 활성수소 당량 96), 「PT-815」(PTI 재팬사제, 활성수소 당량 90) 등을 들 수 있다.
IPDA 어덕트로서는, 「안카민 2489」(에어 프로덕츠사제, 활성수소 당량 83), 「AD-101」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 활성수소 당량 96) 등을 들 수 있다.
또한 지환식 아민계 경화제(b1)은, 비용면을 고려하여, 상기 NBDA 어덕트 및/또는 IPDA 어덕트에, 폴리아미드아민 또는 그의 어덕트를 블랜드(blend)해도 된다.
폴리아미드아민은, 주로 다이머산과 폴리아민의 결합에 의해 생성되어, 분자 중에 반응성의 제1 및 제2 아민기를 갖는 것이다. 그와 같은 것으로서는, 「안카마이드 2050」(에어 프로덕츠사제, 활성수소 당량 150), 「PA-290(A)」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 활성수소 당량 277) 등을 들 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명에서 사용되는 경화제 성분(B)에는, 그 밖의 성분으로서, 상기 주제 성분(A)로 사용되는 용제, 안료 등이 포함되어 있어도 되고, 추가로 경화촉진제 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 용제의 배합량에는, 특별히 제한은 없지만, 점도 조정을 위해, 통상, 경화제 성분(B) 100 중량부 중에 0~80 중량부, 바람직하게는 0~50 중량부, 특히 바람직하게는 5~30 중량부 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에서는, 그 용제의 종류는 상기 고비점 용제에 한정된다.
또한 그의 배합량은, 통상, 경화제 성분(B) 100 중량부 중에 0.1~80 중량부, 바람직하게는 1~50 중량부, 특히 바람직하게는 2~30 중량부 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 경화촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리에탄올아민(N(C2H5OH)3), 디알킬아미노에탄올{[CH3(CH2)n]2NCH2OH, n: 반복수}, 트리에틸렌디아민[1,4-디아자시클로(2,2,2)옥탄], 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀[C6H5-CH2N(CH3)2], 상품명 「베르사민 EH 30」(헨켈 하쿠스이(주)제), 상품명 「안카민-54」(에어 프로덕츠사(제) 등을 들 수 있다.
이 경화촉진제는, 방식 도료 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1~2.0 중량부 첨가함으로써 경화속도를 빠르게 할 수 있다. 그러나, 첨가량이 많으면 마무리칠 도막과의 부착성, 도막의 유연성 등의 저하가 우려되기 때문에, 첨가량은 필요 최소한으로 한 쪽이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 경화제 성분(B)는, 상술한 각 성분을 통상적인 방법에 따라서 혼합·교반하여 조제할 수 있다.
본 발명의 올 시즌 타입 방식 도료 조성물은, 상술의 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)로 되고, 이들을 통상적인 방법에 따라서 혼합·교반하여 조제할 수 있다.
본 발명의 올 시즌 타입 방식 도료 조성물은, 주제 성분(A) 100 중량부에 대하여, 경화제 성분(B)를 2~200 중량부, 바람직하게는 5~50 중량부, 특히 바람직하게는 8~40 중량부의 양으로 배합하여, 볼륨 솔리드(volume solid)(용적 불휘발분%)를 72~100 용량%, 바람직하게는 75~85 용량%로, PVC(안료 용적비율)를 20~50 용량%, 바람직하게는 30~40 용량%로, 또한 반응 당량비(아민 활성수소 당량/에폭시 당량)를 0.2~2, 바람직하게는 0.5~0.9, 특히 바람직하게는 0.6~0.8이 되도록 적절히 배합하여 조제하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 올 시즌 타입 방식 도료 조성물은, 무기계·유기계 징크 숍 프라이머(zinc shop primer)와의 부착성이 우수하고, 또한 온도 20℃에서 경화가 빠르며, 0℃ 이하의 온도에서도 충분히 경화 가능하고, 또한 폿트 라이프도 길며, 에폭시 수지계의 올 시즌 타입의 하이솔리드 방식 도료로서 적합하다.
이와 같은 본 발명의 올 시즌 타입 방식 도료 조성물에 의하면, 선체의 각 부위마다 방식 도료의 종류나 배합을 바꾸지 않아도, 1종류의 방식 도료에 의해 선박의 각 도장부위에 적용할 수 있고, 또한 이 방식 도료 조성물로부터 형성되는 도막은, 방식성, 내후성, 각종 마무리칠 도막과의 부착성이 우수하며, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 없다. 또한, 도포 후의 건조가 빠르고, 충분한 폿트 라이프가 확보되어 있기 때문에, 계절 및 기온을 불문하고 사용할 수 있다.
<저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물>
본 발명의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물로서는, 구체적으로는, 제1 또는 제2 태양의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물을 들 수 있다.
먼저, 제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물에 대해서 설명한다.
[제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물]
본 발명의 제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)로 되고,
주제 성분(A)에는, 에폭시 수지(a1)이 함유되며, 경화제 성분(B)에는, 지환식 아민계 경화제(b1)이 함유된다.
또한, 제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 상기 첨가제(a2)와 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 된다. 또한, 필요에 따라 후술하는 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되어 있어도 된다.
제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물의 보다 구체적인 태양으로서는,
주제 성분(A)에, 에폭시 수지(a1)과,
「에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제(a2)」, 및 「석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제(ab)」 중 어느 한쪽[즉 (a2) 또는 (ab)] 또는 양쪽[즉 (a2)+(ab)]를 함유하고, 그리고, 각각 필요에 따라 추가로 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되며, 및
경화제 성분(B)에, 지환식 아민계 경화제(b1)을 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물을 들 수 있다.
또한, 경화제 성분(B)는, 상술한 올 시즌 타입 방식 도료 조성물에 사용되는 경화제 성분과 동일한 것을 사용할 수 있기 때문에, 설명을 생략한다.
[주제 성분(A)]
제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물에 사용되는 주제 성분(A)는, 에폭시 수지(a1)과, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1), 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제(a2)와, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되고, 경우에 따라, 추가로 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지, 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제(ab), 또한, 석유 수지, 크실렌 수지, 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제(ab)를 함유하여 된다.
본 발명의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물의 주제 성분(A)는, 성분(A) 100 중량부 중에,
에폭시 수지(a1)이, 고형분으로서 5~50 중량부, 바람직하게는 10~40 중량부, 특히 바람직하게는 15~30 중량부의 양으로 배합되고,
에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1)이, 0~20 중량부, 바람직하게는 0~10 중량부의 양으로 배합되며,
추가로 변성 에폭시 수지(a2-2)가, 고형분으로서 0~50 중량부, 바람직하게는 0~30 중량부, 특히 바람직하게는 0~15 중량부의 양으로 배합되고,
또한 추가로, 도막 개질제(ab)가, 0~10 중량부, 바람직하게는 0~5 중량부의 양으로 배합되며,
중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)이, 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.2~5 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~3 중량부의 양으로 배합되어 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물에서는, 반응성 희석제(a2-1) 등의 첨가제(a2)와, 석유 수지 등의 도막 개질제(ab)는, 도료 조성물 중에, 대부분의 경우 주제 성분(A) 100 중량부 중에, 합계 {(a2)+(ab)}로, 통상, 1~20 중량부, 바람직하게는 3~15 중량부, 특히 바람직하게는 5~15 중량부의 양으로 배합되어 되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 예를 들면, 후술하는 표 1~2, 표 7에 나타내는 바와 같이, 상기 첨가제(a2)와 도막 개질제(ab) 중 어느 한쪽만을 상기 양으로 사용하는 것이 작업 효율, 도료의 조제 비용의 점에서 많다.
이와 같은 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하는 주제 성분(A)와 전술의 경화제 성분(B)를 조합시켜 사용한 저온 경화형 방식 도료 조성물에 의하면, 상기 올 시즌 타입과 동일하게 유니버설 프라이머로서의 효과를 갖는 것과 동시에, 특히 저온 경화성(0℃)이 우수하기 때문에, 겨울철 또는 한랭지일지라도 사용할 수 있다.
중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3) 이외에는, 상술한 올 시즌형 하이솔리드 방식 도료 조성물에 사용되는 주제 성분(A)에 사용되는 성분과 동일한 성분을 사용할 수 있다. 이하에, (메타)아크릴레이트 모노머(a3)에 대해서 설명한다.
중합성 ( 메타 ) 아크릴레이트 모노머( a3 )
중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)으로서는, 단관능 또는 다관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머, 및/또는 단관능 또는 다관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.
단관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 2관능, 3관능, 4관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
2관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄올 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 펜타엘리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 단관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 2관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있고, 그와 같은 것으로서는, 2,2-비스((메타)아크릴록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴록시)-2-히드록시프로폭시페닐]프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴록시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시이소프로폭시페닐)프로판, 2(4-아크릴록시디프로폭시페닐)-2(4-(메타)아크릴록시트리에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머(a3)는, 지환식 아민계 경화제(b1)과의 반응성이 우수하기 때문에, 저온 경화성이 우수한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같은 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)로서는, 구체적으로는, 「M-CURE 100」(단관능의 방향족 아크릴레이트, 점도(25℃) 140 cps, 당량 257~267), 「M-CURE 200」(2관능의 방향족 아크릴레이트, 점도(25℃) 331 cps, 당량 130~140), 「M-CURE 201」(2관능의 지방족 아크릴레이트, 점도(25℃) 11 cps, 당량 95~105), 「M-CURE 300」(3관능의 지방족 아크릴레이트, 점도(25℃) 100 cps, 당량 112~122), 「M-CURE 400」(4관능의 지방족 아크릴레이트, 점도(25℃) 180 cps, 당량 80~90)(모두, 제조판매원: SARTOMER COMPANY, INC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물에 있어서는, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)가, 에폭시 수지(a1)의 고형분에 대하여 0.3~40 중량%, 바람직하게는 1~25 중량%, 특히 바람직하게는 2~10 중량%의 양으로 함유되고, 추가로 상기 지환식 아민계 경화제(b1)의 고형분에 대하여 1~60 중량%, 바람직하게는 10~50 중량%, 특히 바람직하게는 20~40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 상기의 양으로 사용하고, 추가로 지환식 아민계 경화제(b1)을 병용함으로써, 방식 도료 조성물은 저온 경화성이 우수하다.
즉, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)는 경화촉진제로서 작용하고, 하기 화학식 1과 같이, 방식 도료 조성물 중에서, 그 아크릴레이트기와 경화제 성분(B)의 지환식 아민계 경화제(b1)이, 마이클 부가반응(Michael addition reation)을 행한다. 이 마이클 부가반응물은, 특히 반응성이 우수한 것은 아니고, (b1)과 동등한 정도의 반응성을 갖는다. 이 부가반응 자체가 경화반응이기도 하다. 이 마이클 부가반응은 발열량이 작기 때문에 방식 도료 조성물은 열 변성(thermal modification)이 일어나지 않고, 또한 반응은 저온(0℃ 이하)에 있어서도 진행된다. 따라서, 본 발명의 방식 도료 조성물은 저온 경화성이 향상된다. 이와 같은 효과는, 아크릴레이트 모노머(a3)를 상기 조건으로 함유하고, 지환식 아민계 경화제(b1)을 병용함으로써 특히 효과적으로 발휘된다.
Figure 112007019297009-pct00001
상기 화학식 중, R1, R2 및 R3는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 화합물에 있어서의, 주쇄 등을 나타낸다.
본 발명의 제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 상술한 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)로 되고, 이들을 통상적인 방법에 따라서 혼합·교반하여 조제할 수 있다.
본 발명의 제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 주제 성분(A) 100 중량부에 대하여, 경화제 성분(B)를 2~200 중량부, 바람직하게는 5~50 중량부, 특히 바람직하게는 10~40 중량부의 양으로 배합하여, 볼륨 솔리드(용적 불휘발분%)를 72~100 용량%, 바람직하게는 75~85 용량%로, PVC(안료 용적비율)를 20~50 용량 %, 바람직하게는 30~40 용량%로, 또한 반응 당량비(아민 활성수소 당량/에폭시 당량)를 0.2~2, 바람직하게는 0.5~0.9, 특히 바람직하게는 0.6~0.8이 되도록 적절히 배합하여 조제하는 것이 바람직하다.
특히 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물에서는, 주제 성분(A) 100 중량부에 대하여, 경화제 성분(B)를 2~200 중량부, 바람직하게는 5~150 중량부, 특히 바람직하게는 10~120 중량부의 양으로 배합하고, 볼륨 솔리드(용적 불휘발분%)를 72~100 용량%, 바람직하게는 75~100 용량%로, PVC(안료 용적비율)를 20~50 용량%, 바람직하게는 20~40 용량%로, 또한 반응 당량비(아민 활성수소 당량/에폭시 당량)를 0.2~2, 바람직하게는 0.5~0.9, 특히 바람직하게는 0.7~0.9가 되도록 적절히 배합하여 조제하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 제1 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 무기계·유기계 징크 숍 프라이머와의 부착성이 우수하고, 특히, 0℃ 이하의 온도에 있어서도 경화가 빠르며, 또한 폿트 라이프도 길고, 에폭시 수지계의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료로서 적합하다.
[제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물]
본 발명의 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)로 되고,
주제 성분(A)에는, 에폭시 수지(a1)이 함유되며, 경화제 성분(B)에는, 만니히형 경화제(b2)가 함유된다.
또한, 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 상기 제1 저온 경화 형 하이솔리드 방식 도료 조성물과 동일하게, 상기 주제 성분(A) 및/또는 상기 경화제 성분(B)에, 상기 첨가제(a2)와 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 된다. 또한, 후술하는 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되어 있는 것이 바람직하다.
제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물로서는, 예를 들면, 주제 성분(A)는, 에폭시 수지(a1)을 함유하고,
경화제 성분(B)는 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되며,
또한,
주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에,
「에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 희석제(a2)」와,
「석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지, 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제(ab)」 중 어느 한쪽{즉, 첨가제(a2) 또는 도막 개질제(ab) 중 어느 한쪽}을 함유하여 된다.
이와 같은 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물의 보다 구체적인 태양으로서는,
주제 성분(A)에, 에폭시 수지(a1)과,
「에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 희석제(a2)」와, 「석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지와 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터(바람 직하게는 석유 수지, 크실렌 수지, 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터) 적어도 1종 선택되는 도막 개질제(ab)」 중의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 필요에 따라 추가로 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되며, 및
경화제 성분(B)에, 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물을 들 수 있다.
또한, 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물의 보다 구체적인 다른 태양으로서는, 상기 첨가제(a2)를 대신하여, 도막 개질제(ab)를 사용하는 태양을 들 수 있다.
즉, 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물의 보다 구체적인 다른 태양으로서는,
주제 성분(A)에, 에폭시 수지(a1)과,
석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터(바람직하게는 석유 수지, 크실렌 수지 및 염화비닐 공중합체로 이루어진 군으로부터) 적어도 1종 선택되는 도막 개질제(ab)를 함유하고, 필요에 따라 추가로 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되며, 및 경화제 성분(B)에, 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물을 들 수 있다.
또한, 주제 성분(A)는, 상술한 올 시즌 타입 방식 도료 조성물에 사용되는 주제 성분과 동일한 것을 사용할 수 있기 때문에, 설명을 생략한다.
[경화제 성분(B)]
본 발명의 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물에 사용되는 경화제 성분(B)는, 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 된다. 이 만니히형 경화제(b2)는, 경화제 성분(B) 100 중량부 중에, 고형분으로서 20~100 중량부, 바람직하게는 30~90 중량부, 특히 바람직하게는 50~80 중량부의 양으로 함유된다.
이와 같은 경화제 성분(B)와, 상술한 바와 같은 주제 성분(A)로 되는 저온 경화형 방식 도료 조성물에 의하면, 형성되는 도막은, 방식성 및 0℃에서의 저온 경화성이 양호한 것은 물론이고, 내후성, 각종 마무리칠 도막과의 부착성이 우수하며, 마무리칠 도장까지의 간격이 길어도 마무리칠 도막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 없다.
만니히형 경화제(b2) 이외에는, 상술한 올 시즌형 하이솔리드 방식 도료 조성물에 사용되는 경화제 성분(B)에 사용되는 성분과 동일한 성분을 사용할 수 있다. 이하에, 만니히형 경화제(b2)에 대해서 설명한다.
만니히형 경화제( b2 )
본 발명에서 사용되는 만니히형 경화제(b2)로서는, 페놀류 예를 들면 불포화 치환기 함유 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물과의 만니히(탈수) 축합반응에서 형성되는 만니히형 경화제, 또는 이 만니히형 경화제와 에폭시 수지의 어덕트를 사용할 수 있다.
불포화 치환기 함유 페놀류로서는, 분자 중에 적어도 1개의 모노히드록시페닐기를 포함하고, 또한 페닐기 수소의 일부, 즉 상기 수소 1~5개가 불포화 탄화수소기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~20 정도의 알킬렌기, 상기 알킬렌기를 함유한 페닐기 등을 들 수 있다.
이와 같은 불포화 치환기 함유 페놀류로서는, 구체적으로는, 카르다놀, 이소프로페닐페놀, 디이소프로페닐페놀, 부테닐페놀, 이소부테닐페놀, 시클로헥세닐페놀,
모노스티렌화페놀(C6H5-CH=CH-C6H4-OH),
디스티렌화페놀((C6H5-CH=CH)2-C6H3-OH)
등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르다놀이 바람직하게 사용된다.
이 카르다놀은, 캐슈너트 오일(cashew nut oil)로서, 예를 들면, 식
「m-C15H27-Ph」
(Ph: 페닐기, 측쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합수가 0~3개 존재하고, 그 평균치는 1.8개 정도)
로 표시되는 성분이, 예를 들면, 75~80% 정도 포함되어 있다. 이 카르다놀은, 예를 들면, 「카도라이트 NC-700」, 「카도라이트 NC-4708」로 되는 상품명으로 카도라이트사(일본대리점/신세이 쇼카이(주))로부터 시판되고 있다.
상기 알데히드류로서는, 탄소 원자수가 1~10, 바람직하게는 1~5의 알데히드가 바람직하다.
이와 같은 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세토알데히드, 파라포름알데히드, 크로톤알데히드, 푸르푸릴알데히드, 숙신산알데히드, 아세톤, 프 로피오알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포름알데히드, 아세토알데히드 등이 바람직하게 사용된다.
상기 아민 화합물로서는, 지방족계, 지환식계, 방향족계, 복소환계 등 중 어느 하나의 아민 화합물이어도 된다.
지방족계 아민 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌폴리아민, 폴리알킬렌폴리아민, 그 밖의 지방족계 폴리아민류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면, 식
「H2N-R1-NH2」
(R1: 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기 측쇄를 1개 또는 복수개 갖고 있어도 되는 주쇄 탄소 원자수 1~12의 2가 탄화수소기)
로 표시되고, 예를 들면, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등이 사용된다.
상기 폴리알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면, 식
「H2N-(CmH2mNH)nH」
(m: 1~10의 정수, n: 2~10, 바람직하게는 2~6의 정수)
로 표시되고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아 민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 노나에틸렌데카민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족계 폴리아민류로서는, 일본국 특허공고 제(소)49-48480호 공보 제24란 등에 기재되어 있는 바와 같은, 테트라(아미노메틸)메탄, 테트라키스(2-아미노에틸아미노메틸)메탄, 1,3-비스(2'-아미노에틸아미노)프로판, 트리에틸렌-비스(트리메틸렌)헥사민, 비스(3-아미노에틸)아민, 비스헥사메틸렌트리아민[H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2, n=6] 등을 들 수 있다.
지환족계의 아민류로서는, 보다 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥실아민, 노르보난디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 멘틴디아민(MDA) 등을 들 수 있다.
방향족계의 아민류로서는, 비스(아미노알킬)벤젠, 비스(아미노알킬)나프탈렌, 벤젠고리에 결합한 2개 이상의 1급 아민기를 갖는 방향족 폴리아민 화합물, 그 밖의 방향족계 폴리아민류 등을 들 수 있다.
이 방향족계 아민류로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 비스(시아노에틸)디에틸렌트리아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민(MXDA), p-크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 나프틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페 논, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노비페닐, 2,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노에틸)나프탈렌 등을 들 수 있다.
복소환계의 아민류로서는, 보다 구체적으로는, N-메틸피페라진[CH3-N(CH2CH2)2NH], 모르폴린[HN(CH2CH2)2O)], 1,4-비스-(8-아미노프로필)-피페라진, 피페라진-1,4-디아자시클로헵탄, 1-(2'-아미노에틸피페라진), 1-[2'-(2''-아미노에틸아미노)에틸]피페라진, 1,11-디아자시클로에이코산, 1,15-디아자시클로옥타코산 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명에서 사용 가능한 아민 화합물로서는, 예를 들면, 일본국 특허공고 제(소)49-48480호 공보 제12페이지 24란 제43행~제14페이지 28란 제25행에 기재된 방향족계 아민류(아민 화합물)를 사용하는 것도 가능하다.
그 밖에, 디에틸아미노프로필아민, 폴리에테르디아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 아민 화합물은, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 아민 화합물 중에서는, 지방족계에 속하는 상기 알킬렌폴리아민, 폴리알킬렌폴리아민이 바람직하고, 더 나아가서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민이 바람직하다.
상기 만니히 탈수 축합반응시에는, 예를 들면, 불포화 치환기 함유 페놀, 알 데히드류, 아민 화합물을, 이론적으로는 동등한 몰로 사용하면 되지만, 통상, 불포화 치환기 함유 페놀 1 몰에 대하여, 알데히드류는 0.5~2.5 몰의 양으로, 아민 화합물은 0.5~2.5 몰의 양으로 사용하여, 50~180℃ 정도의 온도에서 3~12시간 정도 가열 유지하면 된다.
이와 같이 불포화 치환기 함유 페놀, 알데히드류, 아민 화합물을 만니히 축합반응시켜 얻어지는 만니히형 경화제 중에서는,
상기 불포화 치환기 함유 페놀류, 상기 알데히드류, 상기 폴리아미노알킬벤젠 또는 지환식 폴리아민과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제가 바람직하고,
더 나아가서는, 불포화 치환기 함유 페놀류, 알데히드류, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제가 바람직하다. 특히 불포화 치환기 함유 페놀류, 포름알데히드, 메타크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제가 바람직하다.
예를 들면, 디에틸렌트리아민(DETA), 포름알데히드, 카르다놀과의 만니히 축합반응에서는, 얻어지는 만니히형 경화제(페놀카민)는, 하기와 같은 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure 112007019297009-pct00002
또한, 본 발명에서 사용되는 만니히형 경화제(b2)는, 포화 치환기를 함유하고 있어도 되는 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물과의 만니히(탈수) 축합반응에서 형성되어 있어도 된다.
이와 같은 만니히형 경화제는, 일본국 특허공고 제(소)49-48679호 공보에 기재된 방법에 준거하여 조제할 수 있고, 이 만니히형 경화제를 합성할 때에는, 원료로서 포화 치환기를 함유하고 있어도 되는 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물을 사용하는 점 이외에는, 상술한 불포화 치환기 함유 페놀류를 사용하여 조제되는 만니니형 경화제의 경우와 동일하게 하여 얻어진다.
포화 치환기를 함유하고 있어도 되는 페놀류로서는, 1가여도 다가여도 되고, 단핵이어도 다핵이어도 되며, 구체적으로는, 예를 들면, 1가 단핵 페놀의 페놀; 2가 단핵 페놀의 레조르시놀(resorcinol), 하이드로퀴논 등; 2가 다핵 페놀류의 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등 외에, 알킬페놀(알킬기의 탄소 원자수 1~10, 바람직하게는 1~5), 할로겐화페놀, 알콕시페놀(알콕시기의 탄소 원자수 1~10, 바람직하게는 1~5), 비스페놀 A(2,2-디(p-히 드록시페닐)-프로판, 비스페놀 F(디(p-히드록시페닐)-메탄) 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 알킬페놀로서는, 메틸페놀(o, m, p-크레졸), 에틸페놀, 부틸페놀, 터셔리 부틸페놀(tertiary butylphenol), 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 디노닐페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있고,
할로겐화페놀로서는, 클로로페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있다.
이들 중에서는, 1가의 단핵 페놀이 바람직하다.
알데히드류의 구체예로서는, 상기 불포화 치환기 함유 페놀류를 사용하여 만니히형 경화제를 조제할 때에 사용되는 알데히드류와 동일한 알데히드류를 들 수 있고, 이들 중에서는, 포름알데히드, 아세토알데히드 등, 상기 불포화 치환기 함유 페놀류를 사용하여 만니히형 경화제를 조제할 때에 바람직하게 사용되는 알데히드류와 동일한 알데히드류가 바람직하다.
아민 화합물의 구체예로서는, 상기 불포화 치환기 함유 페놀류를 사용하여 만니히형 경화제를 조제할 때에 사용되는 아민과 동일한 아민 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서는, 상기 지환족계 아민류, 방향족계 아민 화합물이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들면, 지환족계 아민류의 이소포론디아민, 노르보난디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 아미노에틸피페라진 등이 바람직하고, 또한 아릴알킬아민의 o, m, p-크실릴렌디아민, 방향족 아민의 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄이 바람직하다.
이들 아민 화합물은, 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용된다.
이와 같이 포화 치환기를 함유하고 있어도 되는 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물을 만니히 축합반응시켜 얻어지는 만니히형 경화제 중에서는,
상기 포화 치환기를 함유하고 있어도 되는 페놀류, 상기 알데히드류, 「상기 폴리아미노알킬벤젠 또는 지환식 폴리아민」과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니니형 경화제가 바람직하고,
더 나아가서는, 포화 치환기를 갖고 있어도 되는 페놀류, 알데히드류, 「크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물」과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제가 바람직하다. 특히, 페놀, 포름알데히드, 「m-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물」과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제가 바람직하다.
예를 들면, m-크실릴렌디아민(MXDA), 포름알데히드, 페놀과의 만니히 축합반응에 의해 얻어지는 만니히형 경화제(MXDA 만니히 변성 아민)는, 하기와 같은 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure 112007019297009-pct00003
이들 만니히형 경화제는, 통상 N. V. 50~100%로 조제되고, 그 조제시의 E형 점도계로 측정한 점도는, 100~100,000 cPs(바람직하게는 500~10,000 cPs) 범위에 있으면, 취급성, 도공성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 만니히형 경화제(b2)로서는, 상기 만니히형 경화제와 에폭시 수지의 어덕트를 사용하는 것도 바람직하다. 이들은, 통상적인 방법에 따라, 만니히형 경화제와 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진다.
이 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것, 또는 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드를 부가 축합한 노볼락 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것 등이 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
이와 같은 만니히형 경화제(b2)로서는, 예를 들면, 「카도라이트 NX-4918」(카도라이트사제, 페놀카민 어덕트), 「MAD204(A)」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, MXDA 만니히 변성 아민), 「M-37TB60」(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, MXDA 만니히 변성 아민), 「IPDA 만니히 경화제」(미츠이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 경화제 성분(B)에는, 비용면을 고려하여 상기 만니히형 경화제(b2)에 폴리아미드아민 또는 그의 어덕트를 블랜드해도 된다.
폴리아미드아민은, 주로 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되고, 분자 중에 반응성의 제1 및 제2 아민기를 갖는 것이다. 그와 같은 것으로서는, 「안카마이드 2050」(에어 프로덕츠사제, 활성수소 당량 150), 「PA-290(A)」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 활성수소 당량 277) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 상술한 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)로 되고, 이들을 통상적인 방법에 따라 혼합·교반하여 조제할 수 있다.
본 발명의 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 주제 성분(A) 100 중량부에 대하여, 경화제 성분(B)를 2~200 중량부, 바람직하게는 5~50 중량부, 특히 바람직하게는 10~40 중량부의 양으로 혼합하고, 볼륨 솔리드(용적 불휘발분%)를 72~100 용량%, 바람직하게는 75~85 용량%로, PVC(안료 용적비율)를 20~50 용량%, 바람직하게는 30~40 용량%로, 또한 반응 당량비(아민 활성수소 당량/에폭시 당량)를 0.2~2, 바람직하게는 0.5~0.9, 특히 바람직하게는 0.6~0.8이 되도록 적절히 배합하여 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 저온 경화형 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은, 주제 성분(A) 100 중량부에 대하여, 경화제 성분(B)를 2~200 중량부, 바람직하게는 5~150 중량부, 특히 바람직하게는 10~120 중량부의 양으로 배합하고, 볼륨 솔리드 (용적 불휘발분%)를 72~100 용량%, 바람직하게는 75~100 용량%로, PVC(안료 용적비율)를 20~50 용량%, 바람직하게는 20~40 용량%로, 또한 반응 당량비(아민 활성수소 당량/에폭시 당량)를 0.2~2, 바람직하게는 0.5~0.9, 특히 바람직하게는 0.7~0.9가 되도록 적절히 배합하여 조제하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 제2 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 무기계·유기계 징크 숍 프라이머와의 부착성이 우수하고, 0℃ 이하의 온도에 있어서 특히 경화가 빠르며, 또한 폿트 라이프가 길고, 에폭시 수지계의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료로서 적합하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 올 시즌 타입의 하이솔리드 방식 도료 조성물, 및 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 방식성능, 내온도차성(resistance to temperature difference)[정의: 온도차에 의한 열 침투압에 의해, 부착성을 저하시키는 경우가 있고, 그 현상에 대한 내성을 말함.] 등이 양호하고, 육상 금속제 탱크(land metal tank)의 내외 표면, 콘크리트제 지하 배수조, 육상, 지중, 또는 해중 파이프라인(pipeline) 등의 마무리칠 도장으로서도 사용할 수 있지만, 선박, 어업 자재(예: 로프, 어망, 부표(float), 부이(buoy), 화력, 원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해안도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해안 토목공사의 슬러지 확산 방지막(polluted sludge diffusion preventive film) 등의 각종 기재의 표면 등에 의해 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 저온 경화형 하이솔리드 방식 도료 조성물은, 저온 환경, 한랭지 등에서 사용 가능한 저온 경화형 중방식 도료로서 적합하고, 특히 선박 탱크용(예: 밸러스트 탱크용, 카고 오일탱크용), 선박 외판용, 덱용(decks), 카고 홀드용, 수중 구조물용 등의 용도에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 이들의 방식 도료 조성물은, 그 자체를 형 내(into a mold) 등에 부어넣어 반응 경화시키고, 선구(ship's fitting)·어구(fishing tackle)(예: 부표) 등의 방식성의 각종 형성체로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방식 도료 조성물은, 예를 들면 도포되어, 건조·경화할 때, 주제 성분(A) 중에 포함되는 에폭시 수지 중의 에폭시기가 개환되고, 에폭시 산소(O)는 수산기(-OH)가 되며, 또한 에폭시기를 형성하고 있던 분자 말단의 탄소는 경화제 예를 들면 아민 경화제 중의 아미노기 「-NH2」를 반응시켜, 「-NH-」 결합으로 아민 경화제와 결합하고 있다고 추정된다.
<선박 외부의 제1 도장방법>
본 발명의 선박 외부의 제1 도장방법은, 선박의 선저부(ㄱ), 또는 선박의 선저부(ㄱ) 및 수선수(ㄴ)에, 프라이머로서 본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고, 바람직하게는 건조시킨다. 이어서, 프라이머 처리된 부분에, 추가로 하기와 같은 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)를 포함하는 외판 표면 전체에 프라이머로서 상기한 동일한 본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하고, 바람직하게는 건조시킨다. 이어서, 프라이머 처리된 외판 중의 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)의 프라이머 도막 상에, 추가로 하기의 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포해도 된다.
또한, 선저부(ㄱ) 중의 평저부는, 선박의 수중 최심부(underwater deepest place)에 위치하고, 태양광의 입사가 거의 없기 때문에 조류(algae)의 발육에 적합하지 않는 등, 생물에 의한 오손 환경으로서는 비교적 온화한 조건하에 있다.
따라서, 평저부에 대해서는, 방오성이 우수한 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 사용하지 않고, 저렴하고 경제성이 우수한 종래형의 방오 도료(예를 들면, 염화고무계 방오 도료, 비닐계 방오 도료, 아크릴계 방오 도료 등)나, 수화분해형 방오 도료 등을 도포할 수 있고, 추가로 선박의 운항 환경에 의해서는, 방오 도료를 도장하지 않는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 프라이머 처리된 상기 선박의 외현부{선체의 수선부(ㄴ)보다 상부의 외판}(ㄷ)은, 강한 햇살이나 풍파에 노출되어 내후성 등이 요구되기 때문에 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 또는 염소화 폴리올리핀계(염화고무계) 도료를 도포하는 것이 바람직하고, 특히 우레탄계 도료를 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 프라이머 처리된 상기 선박의 수선부(ㄴ)은, 해수 중으로의 침지와 공중 폭로의 건습 교호작용(dry and wet alternating action)을 받는 혹독한 환경하에 노출되기 때문에, 내후성, 내수성, 추가로 필요에 따라서 방오성이 필요해져, 하기와 같은 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료 또는 수선부용 마무리칠 도료를 도포하고 있다.
상기 수선부용 마무리칠 도료로서는, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 염소화 폴리올레핀계(염화고무계) 도료 또는 비유기 주석계 방오 도료를 사용하는 것이 바 람직하고, 특히 에폭시계 도료 또는 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 선박 외판으로의 상기 방법으로 도장할 때에는, (1) 선박 외판 전체인 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ) 전체에 상기 프라이머 도장한(바람직하게는 추가로 건조시킨) 후, 선저부(ㄱ) 또는, 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ) 양쪽에 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포해도 되고,
또한, (2) 외판 각부 즉 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 또는 외현부(ㄷ) 마다, 더 나아가서는 이들 각부 중 일부분마다, 프라이머 도장과 그 마무리칠의 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료(선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ)과 수선부(ㄴ)의 양쪽), 또는 프라이머 도장과 외현부용 마무리칠 도료(외현부(ㄷ)) 또는 수선부용 마무리칠 도료(수선부(ㄴ))를 도장해도 된다. 또한, 외판 중 프라이머 도장이 완료되고, 건조된 곳부터 순서대로 상기 소정의 마무리칠을 해도 된다.
특히 본 발명의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물은, 상기 도료를 구성하는 성분인 주제 성분(A)와 경화제 성분(B)를 각각 다른 도입관을 매개로 하여 미리 스타틱 믹서에 압송하여 혼합한 후, 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 스프레이 건 바람직하게는 2 실린더-에어레스 스프레이 도장기로 유도하여 기재 표면에 도장하는 것이 바람직하다.
이하, 먼저 처음에 이와 같은 도장방법으로 사용되는 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료, 외현부용 마무리칠 도료, 및 수선부용 마무리칠 도료에 대해서 설명한다.
[비유기 주석계 가수분해성 방오 도료]
비유기 주석계 가수분해성 방오 도료로서는, (ⅰ) 트리알킬실릴에스테르 공중합체, 또는 (ⅱ) 비닐계 수지 중 적어도 하나의 측쇄 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 수지 등이 포함된 것을 들 수 있다. 이와 같은 금속 M과 유기산의 금속염 결합은, 예를 들면, 2가 금속 M의 경우, 「-COO-M-OCO-」(M은, Zn, Mg, Cu 등의 2가 금속을 나타내고, -COO-, -OCO-는, 유기산의 카르복실기 유래의 부위를 나타낸다.)와 같이 표시된다.
이들 중에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 트리알킬실릴에스테르 공중합체(ⅰ), 비닐계 수지(ⅱ)에 대해서 추가로 설명한다.
트리알킬실릴에스테르 공중합체(ⅰ)
이 트리알킬실릴에스테르 공중합체(ⅰ)는, 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 통상, 10~65 중량%, 바람직하게는 20~65 중량%의 양으로 갖고, 수평균분자량(Mn, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치. 이하 동일.)이 1000~50000이다.
이 트리알킬실릴에스테르는, 예를 들면, 하기 화학식 Ⅰ
[화학식 Ⅰ]
Figure 112007019297009-pct00004
로 표시된다. 이 화학식 Ⅰ 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기 등의 알킬기를 표시하고, R2, R3 및 R4는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수가 1~18개 정도의 알킬기를 표시하며, R2, R3 및 R4는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
이와 같은 트리알킬실릴에스테르로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
(메타)아크릴산 트리메틸실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리에틸실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 트리부틸실릴에스테르 등과 같이 R2, R3 및 R4가 동일한 트리알킬실릴에스테르;
(메타)아크릴산 디메틸프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 모노메틸디프로필실릴에스테르, (메타)아크릴산 메틸에틸프로필실릴에스테르 등과 같이 R2, R3 및 R4 중 1부 또는 전부가 서로 상이한 트리알킬실릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 트리알킬실릴에스테르를 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 된다. 이와 같은 트리알킬실릴에스테르 중에서는, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개의 알킬기의 탄소 원자수가 3 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 이 3개의 알킬기의 탄소 원자수가 모두 4 이상인 것이 바람직하며, 또한 R2, R3 및 R4의 총 탄소 원자수가 5~21 정도인 것이 바람직하다. 이와 같은 트리알킬실릴에스테르 중에서는, 특히 트리알킬실릴에스테르 합성의 용이성, 또는 이와 같은 트리알킬실릴에스테르를 사용하여 되는 방오 도료 조성물의 조막성(film-forming property), 저장 안정성, 셀프 폴리싱성(self-polishing property) 제어의 용이함 등을 고려하면, (메타)아크릴산 트리부틸실릴에스테르가 가장 바람직하게 사용된다.
이와 같은 트리알킬실릴에스테르와 공중합되는 모노머(코모노머)로서는, 임의의 중합성 불포화 화합물(에틸렌성 불포화 단량체)을 사용할 수 있고, 이와 같은 중합성 불포화 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
(메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 시클로헥실에스테르, (메타)아크릴산 메톡시에틸에스테드 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메타크릴산 메틸에스테르(MMA)가 사용된다. 이와 같은 MMA는, 코모노머(에틸렌성 불포화 단량체) 중에, 통상, 30 중량% 이상, 바람직하게는, 50 중량% 이상의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등과 같은 중합성 불포화 화합물로부터 유도되는 성분단위와, 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위는, 공중합체 중에 있어서는, 원료로서 사용된 각 모노머의 에틸렌 결합이 분할되어(cleavage) 통상 랜덤으로 결합되어 있다.
이와 같은 피막 형성성 공중합체 중에는, 상술한 바와 같이 1종 또는 2종 이상의 상기한 바와 같은 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위(트리알킬실릴에스테르 성분단위)가 포함되어 있지만, 이와 같은 트리알킬실릴에스테르 성분단위는, 그 합계량으로서, 통상 10~65 중량%, 바람직하게는 20~65 중량%의 양으로, 바람직하게는 30~55 중량%의 양으로 상기 공중합체 중에 함유되어 있으면, 이 방오 도료 조성물로부터 장기 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 이 공중합체의 GPC 측정에 의한 수평균분자량(Mn, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치, 이하 동일.)은, 1,000~50,000, 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 2,500~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~12,000이고, 또한 중량 평균분자량(Mw, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치. 이하 동일.)은, 통상 1,000~150,000, 바람직하게는 2,000~60,000, 더욱 바람직하게는 3,000~30,000인 것이 바람직하며, 또한 이 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.0~4.0, 바람직하게는 1.0~3.0, 특히 바람직하게는 1.0~2.5인 것이 바람직하다. 또한 이 공중합체의 유리 전이온도(Tg)는, 통상 15~80℃, 바람직하게는 25~80℃, 더욱 바람직하게는 30~70℃, 특히 바람직하게는 35~60℃인 것이 바람직하고, 또한 이 공중합체의 예를 들면 50% 크실렌 용액에 있어서의 점도(25℃)는, 통상 30~1000 cPs, 바람직하게는 40~600 cPs인 것이 바람직하다.
이와 같은 피막 형성성 공중합체를 조제하기 위해서는, 예를 들면 통상 질소 기류 중 등의 불활성 분위기하, 크실렌 등의 유기 용매 중에서, 트리부틸실릴메타크릴레이트 등의 트리알킬실릴에스테르와, 코모노머류 중에 메틸메타크릴레이트가 50 중량% 이상(예: 80 중량%)의 양으로 함유된 중합성 불포화 화합물을, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 또는 과산화물계 등의 중합개시제, 필요에 따라 서 n-옥틸메르캅탄 등의 중합조정제 등의 존재하에, 2~12시간 정도, 50~120℃ 정도의 온도에서 라디칼 중합(radical polymerization) 등의 방법으로 반응시키면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 피막 형성성 공중합체에는, 사용된 각 모노머량에 대응하는 양으로 각 성분단위가 포함되어 있다.
비닐계 수지(ⅱ)
본 발명에서 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료에 바람직하게 함유되는 비닐계 수지(ⅱ)는, 적어도 하나의 측쇄 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 비닐계 수지이다.
이와 같은 비닐계 수지(ⅱ)로서는, 일본국 특허공개 제(평)8-73536호 공보, 일본국 특허공고 제(평)7-108927호 공보, 일본국 특허공고 제(평)7-68458호 공보, 일본국 특허공고 제(평)7-64985호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이와 같은 비닐계 수지(ⅱ)는, 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)8-73536호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 에스테르의 알코올 잔기가 주쇄 말단으로부터 2~4번째 탄소상에 적어도 하나의 측쇄를 갖는 탄소 원자수 4 이상의 분기 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상의 시클로알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르(a), 중합성 불포화 유기산 단량체(b), 중성 중합성 불포화 단량체(c)를 공중합하여 기체 수지를 합성하고, 이 기체 수지의 산기(예: -COOH, -SO3H)에, 금속산화물, 수산화물, 염화물, 황화물 등의 금속 화합물과, 유기산인 1염기성 유기산(예: 초산, 나프텐산) 을 동시에 반응시키거나, 또는 상기 기체 수지에 1염기성 유기산의 금속염을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르(a)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있고, 중합성 유기산 단량체(b)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, p-스티렌설폰산 등을 들 수 있으며, 중성 중합성 불포화 단량체(c)로서는, 예를 들면, 에틸렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물을 구성하는 금속으로서는, 2가 이상의 금속, 예를 들면 Cu, Zn, Mn, Ca, Fe, Al, Te, Ba 등을 들 수 있다.
[ 외현부용 마무리칠 도료]
외현부용 마무리칠 도료로서는, 유성(알키드)계, 프탈산 수지계, 염소화 폴리올레핀계(염화고무계), 비닐계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 실리콘 알키드계, 아크릴 실리콘계, 플루오로 수지계 등의 마무리칠 도료를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 외현부용 마무리칠 도료로서는, 내후성, 부착성, 경제성 등을 고려하여, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 또는 염소화 폴리올레핀(염화고무계) 도료인 것이 바람직하고,
이와 같은 외현부용 마무리칠 도료로서는, 「유니마린(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 이소시아네이트 가교형 2액형 우레탄 수지계 마무리칠 도료), 「에피콘 마린 피니쉬(상품명)」, 「에피콘 마린 HB(상품명)」(양쪽 모두, 주고꾸 도료(주)제, 변성 폴리아미드아민 가교형 2액형 에폭시 수지계 마무리칠 도료), 「라박스 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 염소화 폴리올레핀계 마무리칠 도료), 「아 크리 700 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 아크릴 수지계 마무리칠 도료) 등을 들 수 있다.
[ 수선부용 마무리칠 도료]
수선부용 마무리칠 도료로서는, 상술한 외현부용 마무리칠 도료의 항에서 든 각종 도료를 사용할 수 있는 것과 동시에, 비유기 주석계 방오 도료를 사용하는 것도 가능하다.
선박 외판부와 같은, 선박의 뜸과 가라앉음(floating and sinking)에 의해 수중 침지와 공중 폭로가 반복되는 건습이 교호되는 혹독한 환경하에서는, 내수성, 내후성, 방식성, 필요에 따라서 방오성이 요구되기 때문에, 이들 중에서도 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 염소화 폴리올레핀계(염화고무계) 도료 또는 비유기 주석계 방오 도료를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 수선수용 마무리칠 도료로서는, 이소시아네이트 가교형 2액형 우레탄 수지계 마무리칠 도료의 「유니마린(상품명)」(주고꾸 도료(주)제), 변성 폴리아미드아민 가교형 2액형 에폭시 수지계 마무리칠 도료인「에피콘 마린 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제), 「에피콘 마린 HB(상품명)」(주고꾸 도료(주)제), 염소화 폴리올레핀계 마무리칠 도료인 「라박스 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제), 아크릴 수지계 마무리칠 도료인 「아크리 700 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기의 각 도료에는, 통상 선박 외판 도료에 배합되는 바와 같은 성분, 예를 들면, 방오제, 가소제, 가수분해 조정제, 안료, 용제, 점도 조정제, 그 밖의 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 상술한 프라이머 등의 각 도료를 도포 경화하여 되는 도막(경화막)을, 선박의 외판 표면에 형성하기 위해서는, 예를 들면, 에어레스 스프레이, 에어 스프레이, 브러쉬 코팅(brushing coating), 롤러 코팅(roller coating) 등 통상적인 방법에 따르면 된다. 또한, 상기 프라이머 처리에 앞서, 필요에 따라, 녹(rust), 유지(grease), 수분, 진애(dust), 슬라임(slime), 염분 등의 외판 표면 부착물을 청소·제거해도 된다. 또한, 상기 도료는, 시너 등으로 적절한 농도로 희석하여 사용해도 된다.
또한, 이와 같은 도료의 도포량은, 선박의 종류, 겹쳐 칠해지는 도료의 종류·조합 등에 따라서도 상이하여 일률적으로 결정되지 않지만, 선박의 외판 표면 전체에 도포되는 본 발명의 방식 도료 조성물은, 예를 들면 100~500 g/㎡의 양으로, 50~500 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는, 30~300 ㎛ 정도이며,
상기 선박 외판의 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)의 상기 방식 도료 조성물(프라이머)의 도막 표면에 도포되는 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료는, 예를 들면 200~800 g/㎡의 양으로, 50~500 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는, 30~300 ㎛ 정도이며,
상기 선박 외판의 외현부(ㄷ)의 상기 방식 도료 조성물(프라이머)의 도막 표면에 도포되는 우레탄 도료는, 예를 들면 50~300 g/㎡의 양으로, 40~300 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는, 30~150 ㎛ 정도이다.
또한, 에어레스 스프레이시에는, 예를 들면, 1차 (공기)압: 4~8 kgf/㎠ 정 도, 2차 (도료)압: 100~180 kgf/㎠ 정도, 건 이동속도(gun traveling rate) 50~120 ㎝/초 정도로 도장조건을 설정하면 된다.
이 조건은, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 에어레스 스프레이에 의해 카고 탱크 등에 도장하는 경우에도 동일하다.
또한 상기 각 도료의 도장횟수는, 특별히 한정되지 않고, 도료 농도, 요구되는 막 두께 등에 따라서 적절히 설정 가능하며, 각각 1회씩이어도 되고, 복수회여도 된다.
이와 같이 각 도료가 상기 도막이 되도록 도장·경화하여 얻어진 선박(도장 선박)에는, 탱커(tanker), 화물선, 객선, 어선, 부선(barge), 부양식 독(floating dock) 등의 금속제 선박 등을 들 수 있다.
추가로 본 발명에서는, 각종 마무리칠 도장성이 우수한 방식 도료 조성물을, 외판 이외의 예를 들면 폭로부(갑판부), 상부 구조부(superstructure)(하우징), 홀드부, 밸러스트 탱크부용의 프라이머로서 사용하면, 선박 전체의 도료 품종의 대폭의 저감효과를 가져온다.
본 발명에서는, 외판 외에 상기와 같이 폭로부(갑판부), 상부 구조부(하우징부), 홀드부, 밸러스트 탱크부에 대해서도, 동일한 밑칠용 프라이머(primer for undercoating)(본 발명의 방식 도료 조성물)를 통일하여 도장하고, 게다가 또한 동일한 마무리칠용 프라이머(본 발명의 방식 도료 조성물)를 통일하여 도장함으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 기대할 수 있다.
<선박 외부의 제2 도장방법>
본 발명의 선박 외부의 제2 도장방법에서는, 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)으로 되는 외판부(A), 및 갑판부(ㄹ) 및 상부 구조부(ㅁ)으로 되는 갑판부 이상의 폭로부(B) 전체에, 프라이머로서 상기한 동일한 본 발명의 방식 도료 조성물을 도포하고, 바람직하게는 건조시킨다.
이어서, 이 프라이머 도막 상에, 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ) 부분에는, 추가로 하기와 같은 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하고, 외현부(ㄷ)에는 외현부용 마무리칠 도료를 도포하며, 갑판부(ㄹ)에는 갑판부용 마무리칠 도료를 도포하고 있다.
또한, 상부 구조부(ㅁ)에 형성된 프라이머 도막 상에, 상부 구조부용 마무리칠 도료를 도포해도 된다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 수선부(ㄴ)에 형성된 프라이머 도막 상에 수선부용 마무리칠 도료를 도포할 수 있다.
또한, 선저부(ㄱ) 중 평저부는, 선박의 수중 최심부에 위치하고, 태양광의 입사가 거의 없기 때문에 조류의 발육에 적합하지 않는 등, 생물에 의한 오손 환경으로서는 비교적 온화한 조건하에 있다.
그 때문에, 평저부에 대해서는, 방오성이 우수한 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 사용하지 않고, 저렴하고 경제성이 우수한 종래형 방오 도료(예를 들면, 염화고무계 방오 도료, 비닐계 방오 도료, 아크릴계 방오 도료 등)나, 수화분해형 방오 도료 등을 도포할 수 있고, 추가로 선박의 운항 환경에 따라서는, 방오 도료를 도장하지 않는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 프라이머 처리된 상기 선박의 외현부(선체의 수선부보다 상부의 외판) 및 갑판부(ㄹ) 및 상부 구조부(ㅁ)으로 되는 갑판부 이상의 폭로부(B)는, 강한 햇살이나 풍파에 노출되어 내후성 등이 요구되기 때문에 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 또는 염소화 폴리올리핀계(염화고무계) 도료를 도포하는 것이 바람직하고, 특히 우레탄계 도료를 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 프라이머 처리된 상기 선박의 수선부는, 해수 중으로의 침지와 공중 폭로의 건습 교호작용을 받는 혹독한 환경하에 노출되기 때문에, 내후성, 내수성, 추가로 필요에 따라서 방오성이 필요해져, 하기와 같은 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료 또는 수선부용 마무리칠 도료를 도포하고 있다.
상기 수선부용 마무리칠 도료로서는, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 염소화 폴리올레핀계(염화고무계) 도료 또는 비유기 주석계 방오 도료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에폭시계 도료 또는 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 선박 외판으로의 상기 방법으로 도포할 때에는, (1) 선박 외부 전체인 외판부(A) 및 갑판부 이상의 폭로부(B) 전체에 상기 프라이머 도장한(바람직하게는 추가로 건조시킨) 후, 선저부(ㄱ) 또는, 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ) 양쪽에 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포해도 되고,
또한, (2) 외판부(A) 각부 즉 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 또는 외현부(ㄷ) 마다, 더 나아가서는 이들 각부 중 일부분마다, 프라이머 도장과 그 마무리칠의 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료(선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ)과 수선부(ㄴ)의 양 쪽), 또는 프라이머 도장과 외현부용 마무리칠 도료(외현부(ㄷ)) 또는 수선부용 마무리칠 도료(수선부(ㄴ))를 도장해도 된다. 추가로, 외판 중 프라이머 도장이 완료되고, 건조한 곳부터 순서대로 상기 소정의 마무리칠을 해도 된다.
이하, 먼저 처음에 이와 같은 도장방법으로 사용되는 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료, 외현부용 마무리칠 도료, 수선부용 마무리칠 도료 및 상부 구조부용 마무리칠 도료에 대해서 설명한다.
[비유기 주석계 가수분해성 방오 도료]
비유기 주석계 가수분해성 방오 도료로서는, (ⅰ) 트리알킬실릴에스테르 공중합체, (ⅱ) 비닐계 수지 중 적어도 하나의 측쇄 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 수지, 및 (ⅲ) 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 트리알킬실릴에스테르 공중합체(ⅰ), 비닐계 수지(ⅱ), 및 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체(ⅲ) 중, 성분(ⅰ)과 성분(ⅱ)는, 각각, 선박 외부의 제1 도장방법의 항에서 상기한 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 구성하는 트리알킬실릴에스테르 공중합체(ⅰ), 비닐계 수지(ⅱ)와 동일하다. 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체(ⅲ)에 대해서 추가로 설명한다.
불포화 카르복실산 금속염계 공중합체(ⅲ)
이 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체(ⅲ)로서는, (a) (메타)아크릴산 히 드록시 금속염계 공중합체와, (b) 금속 원자에 결합한 히드록시기 불포함의 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체가 바람직하게 사용된다.
이 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체(히드록시 금속 (메타)아크릴레이트계 공중합체)(a)는, 비히클 성분(vehicle component)으로서 장기 미수용성(long-term slight-water-solubility)을 갖고 도막에 장기 방오성을 부여하는 작용을 가지며, 이 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체로서는, 일본국 특허공개 제(평)8-209005호 공보, 일본국 특허공개 제(평)9-286933호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 화학식 Ⅱ
[화학식 Ⅱ]
Rp-COOM-OH……[Ⅱ]
(화학식 Ⅱ 중, Rp는 기체 수지를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 분자 내에 금속 카르복실레이트를 갖는 수지 Ⅱ인 것이 바람직하다.
이와 같이 화학식 Ⅱ로 표시되는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지 Ⅱ로서의 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지에, 2가의 금속 산화물 또는 수산화물을 소량의 물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같은 반응시에는, 금속의 산화물 또는 수산화물은, 상기 수지 중의 카르복실기 1 몰에 대하여 0.1~1 몰의 양으로 사용되고, 또한 물은, 카르복실기 1 몰에 대하여 0.1~1 몰의 양으로 사용된다.
상기 수지 Ⅱ의 보다 구체적인 합성법으로서는, 일본국 특허공개 제(평)9- 286933호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지에, 상기 수지의 0.5~5 중량%의 양의 물과, 부가시키고자 하는 2가의 금속 산화물 또는 수산화물을 첨가하고, 추가로 필요에 따라서 극소량의 혼탁방지용 극성 용매를 첨가하며, 50~200℃ 정도에서 1~20시간 반응시키면 된다.
분자 내에 카르복실기를 갖는 수지로서는, 바람직하게는 (메타)아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머와, 아크릴산알킬에스테르(예: 메타아크릴산메틸, 아크릴산에틸)나 스티렌 등의 다른 비닐계 모노머를 공중합하여 되는 비닐계 중합체가 사용된다. 또한, 카르복실기를 함유하는 한, 이 이외의 여러 종류의 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 천연수지 등도 사용 가능하다.
상기 2가 금속 산화물 또는 수산화물로서는, 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철의 산화물(예: 산화아연) 또는 수산화물, 바람직하게는 아연의 산화물 또는 수산화물이 사용되고,
극성 용매로서는, 부탄올 등의 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계인 것이 사용된다.
이와 같이 하여 얻어지는 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체의 수평균분자량(Mn, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치, 이하 동일.)은, 1,000~50,000, 바람직하게는 3,000~20,000이고, 유리 전이온도(Tg)는, -10~+60℃, 바람직하게는 +10~+40℃이며, 산가(acid value)는 80~200이다.
이 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체(a)는, 방오 도료 조성물 중에, 수지분으로서, 통상 1~99 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴산 히드록시 금속염계 공중합체가, 방오 도료 조성물 중에 1~99 중량%, 더 나아가서는 10~70 중량% 범위에서 포함되어 있으면, 도막 표면의 장기간에 걸친 안정된 소모성과 방오성이 우수해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 원자에 결합된 히드록시기를 함유하고 있지 않은 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(b)는, 비히클 성분으로서 장기 미수용성을 갖고 도막에 장기 방오성을 부여하는 작용을 가지며, 이 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체로서는, 일본국 특허공개 제(평)5-171066호 공보에 기재되어 있는 바와 같은,
중합성 단량체의 (메타)아크릴산 금속염(ㄱ), 및 상기 (메타)아크릴산 금속과 공중합 가능한 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 단량체(ㄴ), 및 이들 단량체(ㄱ), (ㄴ)과 공중합 가능한 「다른 단량체」(ㄷ)을 공중합하여 되고, (메타)아크릴산 금속염(ㄱ)으로부터 유도되는 성분단위가 통상 2~30 중량%, 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 단량체(ㄴ)으로부터 유도되는 성분단위가 2~30 중량%, 다른 단량체(ㄷ)으로부터 유도되는 성분단위가 잔부량 즉 40~96 중량%((ㄱ)+(ㄴ)+(ㄷ)의 합계는 100 중량%)로 포함되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 금속염을 구성하는 금속으로서는, 주기율표의 Ⅰb, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅲb, Ⅳa, Ⅳb, Ⅴa, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb, Ⅷ족 금속을 들 수 있고, 구체적으로는, Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Al, Sn, Mg 등의 2가 이상의 금속을 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 금속염으로서는, 구체적으로는, 메타아크릴산아 연: [(CH2=C(CH3)-COO-)2Zn], 아크릴산아연: [(CH2=CH-COO-)2Zn], 메타아크릴산마그네슘: [(CH2=C(CH3)-COO-)2Mg], 아크릴산마그네슘: [(CH2=CH-COO-)2Mg], 메타아크릴산구리: [(CH2=C(CH3)-COO-)2Cu], 아크릴산구리: [(CH2=CH-COO-)2Cu] 등을 들 수 있다.
수산기 및/또는 아미노기를 갖는 비닐계 단량체(ㄷ)으로서는, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 1개 이상 갖고 있으면, 단량체여도 2~3량체 등이어도 되고, 구체적으로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 1개 갖는 것을 들 수 있다. 그 밖에, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, γ-부틸락톤, ε-카프로락톤 등과의 부가물;
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 2~3량체; 글리세롤 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 복수개 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체로서는, 제1급~제3급 중 어느 하나여도 되고, (메타)아크릴아미드, 부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 제1~제2급 아미노기 함유 단량체;
디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 (메타)아크릴레이 트, 디부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환족계 염기성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 금속염(ㄱ) 또는 단량체(ㄴ) 중 적어도 어느 하나와 공중합 가능한 「다른 단량체」(ㄷ)으로서는, 지방족계, 지환족계, 방향족계 등 중 어느 하나여도 되고, (메타)아크릴산 에스테르류인 것으로서는, 구체적으로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, i-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 지방족계 단량체;
시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환족계 단량체;
페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 방향족계 단량체 등을 들 수 있다.
그 밖에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 숙신산 등의 카르복실산류나, 이들 카르복실산류로부터 유도되는 에스테르류;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 단량체(ㄱ), (ㄴ), (ㄷ)은, 각각 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사 용할 수 있다.
이와 같은 (ㄱ), (ㄴ), (ㄷ)이 공중합되어 되는 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체의 수평균분자량(Mn, GPC로 측정, 폴리스티렌 환산치. 이하 동일)은, 통상 5,000~100,000 정도이고, 유리 전이온도(Tg)는, -20℃~+50℃ 정도이다.
이 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체(b)는, 방오 도료 조성물 중에, 수지분으로서, 통상, 1~99 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체가, 방오 도료 조성물 중에 이 범위 내에서 포함되는 경우, 도막 표면의 안정된 장기에 걸친 소모성, 및 방오성이 우수한 경향이 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 금속염계 공중합체를 제조하기 위해서는, 일본국 특허공개 제(평)-5-171066호 공보에 기재된 방법에 준하면 되고, 예를 들면 상기 공중합체 중의 각 성분단위량에 대응하는 양의 상기 (메타)아크릴산 금속염(ㄱ), 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 단량체(ㄴ), 및 이들 단량체(ㄱ), (ㄴ)과 공중합 가능한 「다른 단량체」(ㄷ)을, 톨루엔 등의 유기 용제와 혼합하여, 라디칼 중합개시제의 존재하에 60~180℃의 온도에서 5~14시간 용액 중합 등 하면 된다.
[ 외현부용 마무리칠 도료]
외현부용 마무리칠 도료에 대해서는, 선박 외부의 제1 도장방법에서 상기한 바와 같다.
[ 수선부용 마무리칠 도료]
수선부용 마무리칠 도료에 대해서는, 선박 외부의 제1 도장방법에서 상기한 바와 같다.
[ 갑판부용 마무리칠 도료]
갑판부용 마무리칠 도료로서는, 유성(알키드)계, 프탈산 수지계, 염소화 폴리올레핀계(염화고무계), 비닐계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 실리콘 알키드계, 아크릴 실리콘계, 플루오로 수지계 등의 마무리칠 도료를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 갑판부용 마무리칠 도료로서는, 내후성, 부착성, 경제성 등을 고려하여, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 또는 염소화 폴리올레핀계(염화고무계) 도료인 것이 바람직하고,
이와 같은 갑판부용 마무리칠 도료로서는, 「유니마린(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 이소시아네이트 가교형 2액형 우레탄 수지계 마무리칠 도료), 「에피콘 마린 피니쉬(상품명)」, 「에피콘 마린 HB(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 변성 폴리아미드아민 가교형 2액형 에폭시 수지계 마무리칠 도료), 「라박스 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 염소화 폴리올레핀계 마무리칠 도료), 「아크리 700 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 아크릴 수지계 마무리칠 도료) 등을 들 수 있다.
[상부 구조부용 마무리칠 도료]
상부 구조부용 마무리칠 도료로서는, 유성(알키드)계, 프탈산 수지계, 염소화 폴리올레핀계(염화고무계), 비닐계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 실리콘 알키드계, 아크릴 실리콘계, 플루오로 수지계 등의 마무리칠 도료를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상부 구조부용 마무리칠 도료로서는, 내후성, 부착성, 경제성 등을 고려하여, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 또는 염소화 폴리올레핀계(염화고무계) 도료인 것이 바람직하고,
이와 같은 상부 구조부용 마무리칠 도료로서는, 「유니마린(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 이소시아네이트 가교형 2액형 우레탄 수지계 마무리칠 도료), 「에피콘 마린 피니쉬(상품명)」, 「에피콘 마린 HB(상품명)」(양쪽 모두, 주고꾸 도료(주)제, 변성 폴리아미드아민 가교형 2액형 에폭시 수지계 마무리칠 도료), 「라박스 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 염소화 폴리올레핀계 마무리칠 도료), 「아크리 700 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 아크릴 수지계 마무리칠 도료) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기의 각 도료에는, 통상 선박 외판 도료에 배합되는 바와 같은 성분, 예를 들면, 방오제, 가소제, 가수분해 조정제, 안료, 용제, 점도조정제, 그 밖의 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 선박 외부의 제2 도장방법에서는, 상술한 프라이머 등의 각 도료를 도포 경화하여 되는 도막(경화막)을, 선박의 외판 표면에 형성하기 위해서는, 예를 들면, 에어레스 스프레이, 에어 스프레이, 브러쉬 코팅, 롤러 코팅 등 통상적인 방법에 따르면 된다. 또한, 상기 프라이머 처리에 앞서, 필요에 따라, 녹, 유지, 수분, 진애, 슬라임, 염분 등의 외판 표면 부착물을 청소·제거해도 된다. 또한, 상기 도료는, 시너 등으로 적절한 농도로 희석하여 사용해도 된다.
또한, 이와 같은 도료의 도포량은, 선박의 종류, 겹쳐 칠해지는 도료의 종류·조합 등에 따라서도 상이하여 일률적으로 결정되지 않지만, 선박의 외현부(A) 및 갑판부 이상의 폭로부(B) 표면 전체에 도포되는 본 발명의 방식 도료 조성물(프라이머)은, 예를 들면 100~500 g/㎡의 양으로, 50~500 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는 30~300 ㎛ 정도이며,
상기 선박 외판의 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)의 상기 프라이머층 상에 도포되는 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료는, 예를 들면 200~800 g/㎡의 양으로, 50~500 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는 30~300 ㎛ 정도이며,
상기 선박 외판의 외현부(ㄷ)의 프라이머층 상에 도포되는 우레탄 도료는, 예를 들면 50~300 g/㎡의 양으로, 40~300 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는, 30~150 ㎛ 정도이며,
상기 선박의 갑판부(ㄹ)의 프라이머층 상에 도포되는 우레탄 도료는, 예를 들면 50~300 g/㎡의 양으로, 40~300 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는, 30~150 ㎛ 정도이며,
상기 선박의 상부 구조부(ㅁ)의 프라이머층 상에 도포되는 우레탄 도료는, 예를 들면 50~300 g/㎡의 양으로, 40~300 ㎛ 두께 정도로 도포되고, 그 건조막 두께는, 30~150 ㎛ 정도이다.
또한, 에어레스 스프레이시에는, 예를 들면, 1차 (공기)압: 4~8 kgf/㎠ 정도, 2차 (도료)압: 100~180 kgf/㎠ 정도, 건 이동속도 50~120 ㎝/초 정도로 도장 조건을 설정하면 된다.
또한 상기 각 도료의 도장횟수는, 특별히 한정되지 않고, 도료 농도, 요구되는 막 두께 등에 따라서 적절히 설정 가능하며, 각각 1회씩이어도 되고, 복수회여 도 된다.
이와 같이 각 도료가 상기 도막이 되도록 도장·경화하여 얻어진 선박(도장 선박)에는, 탱커, 화물선, 객선, 어선, 부선, 부양식 독 등의 금속제 선박 등을 들 수 있다.
추가로 본 발명에서는, 각종 마무리칠 도장성이 우수한 본 발명의 방식 도료 조성물을, 외판부(A) 및 갑판부 이외의 폭로부(B)의 프라이머로서 사용하기 때문에, 선박 전체의 도료 품종의 대폭의 저감효과를 가져온다.
본 발명에서는, 외판부(A) 및 갑판부 이상의 폭로부(B) 외에, 홀드부, 밸러스트 탱크부에 대해서도, 동일한 밑칠용 프라이머(본 발명의 방식 도료 조성물)를 통일하여 도장하고, 게다가 또한 동일한 마무리칠용 프라이머(본 발명의 방식 도료 조성물)를 통일하여 도장함으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 기대할 수 있다.
<방식 도막>
본 발명의 방식 도막은, 상기한 본 발명의 제1 또는 제2 하이솔리드 방식 도료 조성물(방식 도료 조성물)로부터 형성되어 있거나, 또는, 상기한 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성되어 있다.
<도장 선박>
본 발명의 제1 도장 선박은, 상기한 본 발명의 제1 또는 제2 하이솔리드 방식 도료 조성물 또는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 방식 도막으로 피복되어 있다. 본 발명의 제1 도장 선박으로서는, 하이솔리드 방식 도료 조성물을 사용하고, 본 발명의 선박 외부의 제1 또는 제2 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 도장 선박이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 도장 선박으로서는, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 사용하고, 이 방식 도료 조성물을 구성하는 상기 주제 성분(A)와 상기 경화제 성분(B)를 각각 다른 도입관을 매개로 하여 스타틱 믹서에 압송하여 그 믹서 내에서 혼합한 후, 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 도장기인 스프레이 건으로 유도하여 기재 표면에 도장함으로써 형성된 도막으로 피복되어 있는 도장 선박이 바람직하다.
이 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 되는 도막으로 피복되어 있는 선박의 도장부위로서는, 선박의 카고 탱크 또는 밸러스트 탱크 등이 적합하다. 이와 같은 선박 내의 도장부위에서는, 상기 선박 외부의 경우와 같이 여러 종류의 도료를 겹쳐 칠할 때까지는 통상, 예정되어 있지 않다.
<수중 구조물>
본 발명의 수중 구조물은, 상기한 본 발명의 하이솔리드 방식 도료 조성물 또는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 방식 도막으로 피복되어 있다.
수중 구조물로서는, 예를 들면 화력·원자력 발전소의 급배수구, 수문, 교각, 항만 설비 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 토대로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1∼13 및 실시예 14~15, 비교예 1~4]
<하이솔리드 방식 도료 조성물의 제조예>
표 1, 2에 나타내는 배합 조성에 따라서, 방식 도료 조성물의 주제 성분 및 경화제 성분을 조제하였다. 참고예 1∼13 및 실시예 14~15의 하이솔리드 방식 도료 조성물을 제조할 때에는, 주제 성분에 대해서는, 유리 비즈(glass beads)를 사용하여 페인트 쉐이커(paint shaker)로 배합물을 충분히 분산시켜 제조하고, 경화제 성분에 대해서는 고속 분산기(high-speed dispersing machine)를 사용하여 배합물을 균일하게 혼합하여 제조하였다.
하이솔리드 방식 도료 조성물을 도장할 때에는, 이 주제 성분, 경화제 성분을 표 1, 2에 나타낸 중량비로 혼합하여 사용하였다.
Figure 112008042028086-pct00014
Figure 112008042028086-pct00015
<사용 원재료 및 샘플>
사용 원재료
(a1) 에폭시 수지
·「에피코트 834-85X」(비스페놀 A형 에폭시 수지(상온에서 반고형상), 쉘 가가쿠(주), 에폭시 당량 290~310/크실렌 커트품 NV 85%)
(a2) 첨가제
(a2-1) 반응성 희석제
·「카도라이트 NX4764」(알킬페놀 글리시딜에테르, 카도라이트사제(에폭시 당량 400))
(a2-2) 변성 에폭시 수지
·「DME-111」(다이머산 변성 에폭시 수지, 오타케 메이신 가가쿠(주)제/에폭시 당량 245~275, 크실렌 커트품, NV 90%)
(ab) 도막 개질제(석유 수지)
·「HILENOL PL-1000S」(C9 유분 석유 수지, KOLON 케미컬사제)
(a3) 아크릴레이트 모노머
·「M-CURE 400」(4관능 지방족 아크릴레이트, 당량 80~90, SARTOMER COMPANY, INC제)
(b1) 지환식 아민계 경화제
·노르보난디아민과 에폭시 수지의 어덕트(NBDA 어덕트)
「안카민 2597」(에어 프로덕츠사제, 활성수소 당량 90),
「NAD-1」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 활성수소 당량 96),
·이소포론디아민과 에폭시 수지의 어덕트(IPDA 어덕트) 「AD-101」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 활성수소 당량 96)
(b2) 만니히형 경화제
·「MAD204(A)」(MXDA 만니히 폴리아민; 메타크실릴렌디아민, 포름알데히드, 페놀과의 축합물, 오타케 메이신 가가쿠(주)제)
·「카도라이트 NX4918」(페놀카민 어덕트, 카도라이트사제)
그 밖의 성분
·활석
「F-2 활석」(일반 활석, 후지 탈크(주)제)
·티탄백
「티탄백 R-5N」(사카이 가가쿠 고교(주), 이산화티탄)
·실란 커플링제
「KBM403」(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 가가쿠 고교(주)제)
·칼륨장석
「칼륨장석 KM325」(코머셜 미네랄사제)
·흐름방지제
「ASA T-250F」(이토 세이유(주)제)
·경화촉진제
「안카민 K-54」(에어 프로덕츠사제, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀)
샘플( 비교예 1~4에 사용)
(주제: 여름철용)
·「반노 500 그레이 주제」(상품명: 유니버설 프라이머(여름철용), 주고꾸 도료(주)제)
·「노바 2000 라이트 그레이 주제」(상품명: 하이솔리드 변성 에폭시(여름철용), 주고꾸 도료(주)제)
(경화제: 여름철용)
·「반노 500 경화제」(상품명: 폴리아미드(여름철용), 주고꾸 도료(주)제)
·「노바 2000 경화제」(상품명: 변성 폴리아민(여름철용), 주고꾸 도료(주)제)
(주제: 겨울철용)
·「반노 500 그레이 주제」(상품명: 유니버설 프라이머(겨울철용), 주고꾸 도료(주)제)
·「노바 2000 라이트 그레이 주제」(상품명: 하이솔리드 변성 에폭시(겨울철용), 주고꾸 도료(주)제)
(경화제: 겨울철용)
·「반노 500 QD 경화제」(상품명: 폴리아미드(겨울철용), 주고꾸 도료(주)제)
·「노바 2000 QD 경화제」(상품명: 변성 폴리아민(겨울철용), 주고꾸 도료(주)제)
상기와 같이 하여 조제된 실시예, 비교예의 하이솔리드 방식 도료 조성물을 사용하여 이하의 시험을 행하였다. 시험의 결과를 표 3~6에 나타낸다.
<시험법>
(1) 경화성 시험방법과 평가기준
주석판(tin plate)에 어플리케이터(applicator)로 200 μ(건조 두께)가 되도록 도장하고, 각 온도(20℃, 0℃)에 있어서 보행 가능해질 때까지의 시간을 측정하였다(JIS K-5600 3-3 준거). 단, 실시예 16~18, 비교예 5는 20℃, 5℃에서 측정.
(2) 폿트 라이프의 시험방법과 평가기준
20℃, 200 g의 시료(도료 조성물)에서 초기 점도의 3배가 될 때까지의 시간을 측정하였다(JIS K-5600 2-6 준거).
(3) 연필 경도의 시험방법과 평가기준
주석판에 어플리케이터로 200 μ(건조 도막)가 되도록 도장하여 건조시켜 얻어진 시험판을, 40℃의 온수에 90일간 침지한 후, 도막의 경도를, 연필의 심으로 긁어 조사하고, 연필의 농도 기호로 표시하였다(JIS K-5600 5-4 준거).
(4) 내굴곡성의 시험방법과 평가기준
시험판(재질: 주석판)의 표면에, 실시예, 비교예에서 얻은 각종 방식 도료를 약 200 μ(건조 도막)가 되도록 에어 스프레이로 도포하고, 23℃×65% RH의 분위기에서 7일간 건조하여 각종 시험판을 작성하였다. 시험판의 사이즈는, 150 ㎜×50 ㎜×0.3 ㎜(구멍 없음)였다. 이 도장된 시험판을 사용하여, JIS K-5600 5-1에 준거하여, 23℃, 7일 후의 내굴곡성(flexing resistance)을 이하의 평가기준에 따라서 평가하였다.
(평가기준)
○: 크랙(crack) 및 박리는 인정되지 않는다.
△: 미소한 크랙이 인정되지만, 박리는 인정되지 않는다.
×: 박리가 인정된다.
(5) 내충격성의 시험방법과 평가기준
150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜(구멍 없음)의 샌드 블러스트(sand blast) 처리한 시험판(재질: 강재(steel) SS-400)을, ISO-6272 듀퐁식에 준거하여, 충격시험기(제품명: 듀퐁식 충격시험기, 타이유 기자이 가부시키가이샤제)로 1/4 인치 1 ㎏×50 ㎝의 조건에서 행하고, 내충격성을 이하의 평가에 따라서 평가하였다.
(평가기준)
○: 박리 직경 12 ㎜ 미만.
△: 박리 직경 12~18 ㎜ 미만.
×: 박리 직경 18 ㎜ 이상.
(6) 내염수성의 시험방법과 평가기준
상기 「(5) 내충격성의 시험」에서 사용된 시험판을 사용하여, 이 시험판 하부에 소지(base)까지 달하는 커트선(cut line)을 넣고, 40℃/3% 염수 중에 90일간(3 M) 침지하며, 30일, 90일 경과 후, 도막 외관을 이하의 기준에 따라서 평가하였다(JIS K-5600 6-1에 준거).
(평가기준)
○: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상(hue) 모두 변화 없음.
△: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상 중 어느 하나에 약간 결함(변화)이 인정된다.
×: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상의 변화 중 어느 하나가 분명하게 발생.
(7) 전기 방식성의 시험방법과 평가기준
상기 「(5) 내충격성의 시험」에서 사용된 시험판을 사용하여, ASTM G-8에 준거하여, 3% 염수에 40℃에서 90일간(3 M) 침지시켜, 이하의 기준에 따라서 전기 방식성을 확인하였다.
(평가기준)
○: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상 모두 변화 없음.
△: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상 중 어느 하나에 약간 결함(변화)이 인정된다.
×: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상의 변화 중 어느 하나가 분명하게 발생
(8) 내고온 고습성의 시험방법과 평가기준
상기 「(5) 내충격성의 시험」에서 조제된 시험판을 사용하여, 온도 50℃ 습도 95%의 시험기 내에 90일간(3 M) 유지하고, 30일마다 도막 외관을 이하의 기준에 따라서 평가하였다.(JIS K-5600 7-2에 준거)
(평가기준)
○: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상 모두 변화 없음.
△: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상 중 어느 하나에 약간 결함(변화)이 인정된다.
×: 기포, 쪼개짐, 녹, 벗겨짐, 색상의 변화 중 어느 하나가 분명하게 발생.
(9) 온도차 내수성의 외관 평가방법과 평가기준
상기 「(5) 내충격성의 시험」에서 조제된 시험판을 사용하여, 이 시험판의 도장면이 50℃의 온수에, 이면(back surface)이 20℃의 물에 접하도록 침지조(immersion tank) 중에 침지하고, 4, 7, 10일 후에 도막상태를 평가하였다. 기포의 크기와 발생의 정도를, ASTM 등급기호(ASTM D714-56)로 평가하여, 이하의 기준에 따라서 도막상태의 평가로 하였다. 단, 실시예 16~18, 비교예 5는, 침지 후, 1, 3, 7일 후에 도막상태를 평가하였다.
(평가기준)
·크기
No. 10: None,
No. 8: Smallest size,
No. 6: Medium size,
No. 4: Large size.
·발생의 정도
D: Dense,
MD: Medium dense,
M: Medium,
F: Few.
시험편(test strip)을 총 14일간 침지한 후, 시험편의 도막을 나이프로 X자형상으로 커트하여, 부착성을 이하의 기준에 따라서 평가하였다(JIS K-5400 6-18. 5. 3에 준거).
(평가기준)
○: 도막에 박리는 인정되지 않았다.(부착성 양호)
△: 도막에 일부 박리가 인정되었다.
×: 도막이 박리되었다.(부착성 불량)
(10) A 중유+염수 침지시험의 시험방법과 평가기준
상기 「(5) 내충격성의 시험」에서 조제된 시험판을 사용하여, 이 시험판을 A 중유와 3% 염수를 등량씩 넣은 용기 내에서 60℃, 90일간(3 M) 침지시켰다. 침지 후, 들어올려, 도막의 부착성, 소지(base)의 부식을 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
(평가기준)
○: 부착이 양호하고, 소지에 녹이 인정되지 않았다.
△: 부착이 양호하지만, 소지에 녹이 인정되었다.
×: 부착이 불량하고, 소지에 녹이 인정되었다.
(11) 간격을 둔 마무리칠성
방식 도료 조성물을 에어 스프레이로 도포 건조 후, 즉시 실외 폭로한다. 소정기간 간격을 둔 후, 하기의 마무리칠 도료를 도장한다. 이 시험판을 실온에서 7일간 건조하여, 염수에 1개월간 침지한다. 들어올린 후, 바둑판 시험(cross-cut adhension test)을 행하여 이하의 기준에 따라서 층간의 부착성을 확인하였다.
바둑판 시험(JIS K5400 8. 5. 2에 준거): 간격 2 ㎜ 25칸의 바둑판 눈 형상이 되도록 소지까지 도달하는 커트(cut)를 넣었다. 그 바둑판 눈 위에 셀로판 테이프를 첩부하고, 테이프의 한쪽 끝을 45° 정도의 각도로 벗겨, 도막의 박리상태(박리율)를 확인하였다.
(평가기준)
○: 전혀 박리가 인정되지 않는다.
○△: 전체의 15% 미만이 박리되어 있다.
△: 전체의 15~35% 미만이 박리되어 있다.
△×: 전체의 35~60% 미만이 박리되어 있다.
×: 전체의 60% 이상이 박리되어 있다.
(마무리칠 도료)
·「유니마린(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 이소시아네이트 가교형 2액형 우레탄 수지계 마무리칠 도료)
·「에피콘 마린 피니쉬(상품명)」(주고꾸 도료(주)제, 변성 폴리아미드아민 가교형 2액형 에폭시 수지계 마무리칠 도료)
·「반노 500N」(주고꾸 도료(주)제, AF용 에폭시 바인더)
Figure 112008042028086-pct00016
Figure 112008042028086-pct00017
Figure 112008042028086-pct00018
Figure 112008042028086-pct00019
[실시예 16~18, 비교예 5]
< 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물의 제조예 >
표 7에 나타내는 배합 조성에 따라서, 방식 도료 조성물의 주제 성분 및 경화제 성분을 조제하였다. 실시예 16~18의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 제조할 때에는, 주제 성분, 경화제 성분과 함께, 고속 분산기를 사용하여 배합물을 균일하게 혼합하여 제조하였다.
하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 도장할 때에는 이의 주제 성분, 경화제 성분을 표 7에 나타낸 중량비로 혼합하여 사용하였다.
이 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물 등에 대해서는, 상기 참고예 1과 동일하게 하여 각종 성능을 시험하였다(단, 상기 참고예 1 등에 있어서의 시험과 상위한 점은, 상기 각 시험의 설명, 또는 표 7~9 및 그의 <주(표 7~9)>에서 기재).
시험결과를 표 8~9에 나타낸다.
Figure 112007019297009-pct00011
Figure 112007019297009-pct00012
Figure 112007019297009-pct00013
<주(표 7~9)>
(사용 원재료)
(a1) 에폭시 수지:
「AER260」(비스페놀 A형 에폭시 수지(상온에서 액상), 아사히 가세이 에폭시(주), 에폭시 당량 190, NV 100%).
(a2) 첨가제:
(a2-1) 반응성 희석제:
「Epodil 759」(알킬(C12-C13) 글리시딜에테르, 에어 프로덕츠사제, 에폭시 당량 285).
(ab) 석유 수지:
「Necires EPX-L2」(인덴·스티렌계, Nevcin Polymers co.제).
(b1) 지환식 아민계 경화제:
노르보난디아민과 에폭시 수지의 어덕트(NBDA 어덕트),
(ㄱ) 「NAD-7」(오타케 메이신 가가쿠(주)제, 활성수소 당량 140).
(ㄴ) 「SUNMIDE NB-905」(에어 프로덕츠사제, 활성수소 당량 90).
(b2) 만니히형 경화제:
「WH-039」(MXDA 만니히 폴리아민, 다이닛폰 잉크(주)제, 활성수소 당량 98).
<그 밖의 성분>
(ㄱ) 운모(상품명 「스조라이트 마이카 200HK」, (쿠라레(주)제).
(ㄴ) 벤질알코올(도소(주)제, 비점: 205.45℃).
(ㄷ) 카본 블랙(「MA-100」, 미츠비시 가가쿠(주)제).
(ㄹ) 「실란 S-510」(실란 커플링제, 치소(주)제).
(ㅁ) 흐름방지제(상품명 「ASA T-250F」, 이토 세이유(주)제).
(ㅂ) 3급 아민(상품명 「Ancamine K-54」, 에어 프로덕츠사제).
(ㅅ) 칼륨장석(상품명 「KM-325」, 커머셜 미네랄사제).
(ㅇ) 황산바륨(상품명 「Barico 300W」, 하쿠스이 가가쿠 고교(주)제).
<비교예 5>
(ㄱ) 「노바 5000 라이트 그레이 주제」(상품의 일반명: 무용제 에폭시 도료, 주고꾸 도료(주)제).
(ㄴ) 「노바 5000 경화제」(상품의 일반명: 무용제 아민 경화제(변성 폴리아민), 주고꾸 도료(주)제).

Claims (74)

  1. (A) 에폭시 수지(a1) 및 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되는 주제 성분, 및
    (B) 지환식 아민계 경화제(b1)을 함유하여 되는 경화제 성분
    으로 되는 도료 조성물로서,
    상기 주제 성분(A) 및 상기 경화제 성분(B)로부터 선택된 하나 이상에, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물:
    (a2) 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제,
    (ab) 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제(a2) 또는 도막 개질제(ab)를 상기 주제 성분(A)에 함유시키는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  3. (A) 에폭시 수지(a1) 및 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되는 주제 성분, 및
    (B) 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되는 경화제 성분
    으로 되는 도료 조성물로서,
    상기 주제 성분(A) 및 상기 경화제 성분(B)로부터 선택된 하나 이상에, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물:
    (a2) 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제,
    (ab) 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제(a2) 또는 도막 개질제(ab)를 상기 주제 성분(A)에 함유시키는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방식 도료 조성물의 도막 형성성분의 고형분 함량이 72~100 용량%인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방식 도료 조성물의 도막 형성성분의 고형분 함량이 75~85 용량%인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주제 성분(A)가, 추가로 황산바륨, 칼륨장석 및 티탄백으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주제 성분(A)가, 추가로 활석을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(a1)이, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기를 갖는 반응석 희석제(a2-1)이, 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 베르사틱산 글리시딜에스테르, α-올레핀에폭사이드, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 및 알킬페닐글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 에폭시 수지(a2-2)가, 다이머산 변성 에폭시 수지 및 방향고리가 수소화된 에폭시 수지로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  13. 제2항 또는 제4항에 있어서, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)가, 단관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머, 단관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환식 아민계 경화제(b1)이, 노르보난디아민과 에폭시 수지의 어덕트 및 이소포론디아민과 에폭시 수지의 어덕트로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  15. 제3항 또는 제4항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가, 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제, 또는
    이 만니히형 경화제와 에폭시 수지의 어덕트인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  16. 제3항 또는 제4항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가,
    페놀류,
    알데히드류,
    폴리아미노알킬벤젠 또는 지환식 폴리아민과
    의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  17. 제3항 또는 제4항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가,
    페놀류,
    알데히드류,
    크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산 중 어느 1종 이상의 아민 화합물과
    의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  18. 제3항 또는 제4항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가,
    페놀,
    포름알데히드,
    메타크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산 중 어느 1종 이상의 아민 화합물과
    의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도료 조성물.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방식 도료 조성물로 되는 프라이머 조성물.
  20. (A) 에폭시 수지(a1)을 함유하여 되는 주제 성분, 및
    (B) 지환식 아민계 경화제(b1)을 함유하여 되는 경화제 성분
    으로 되는 도료 조성물로서,
    상기 주제 성분(A) 및 상기 경화제 성분(B)로부터 선택된 하나 이상에, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되고, 또한, 상압하에서의 비점이 150℃ 이하인 저비점 용제를 도료 조성물 중에 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물:
    (a2) 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제,
    (ab) 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제.
  21. 제20항에 있어서, 상기 주제 성분(A)에,
    에폭시 수지(a1)과, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제(a2)에 더하여,
    추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  22. (A) 에폭시 수지(a1)을 함유하여 되는 주제 성분, 및
    (B) 만니히형 경화제(b2)를 함유하여 되는 경화제 성분
    으로 되는 도료 조성물로서,
    상기 주제 성분(A) 및 상기 경화제 성분(B)로부터 선택된 하나 이상에, 하기 첨가제(a2)와 하기 도막 개질제(ab) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하여 되고,
    또한, 상압하에서의 비점이 150℃ 이하인 저비점 용제를 도료 조성물 중에 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물:
    (a2) 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제,
    (ab) 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지 및 염화비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 도막 개질제.
  23. 제22항에 있어서, 상기 주제 성분(A)에,
    에폭시 수지(a1)과, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1) 및 변성 에폭시 수지(a2-2)로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 첨가제(a2)에 더하여,
    추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주제 성분(A)에,
    에폭시 수지(a1),
    상기 첨가제(a2) 또는 도막 개질제(ab)와,
    필요에 따라서 추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하거나, 또는,
    상기 주제 성분(A)에,
    에폭시 수지(a1),
    상기 첨가제(a2)와,
    필요에 따라서 추가로, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)를 함유하고,
    상기 경화제 성분(B)에 상기 도막 개질제(ab)를 함유
    하여 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  25. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 방식 도료 조성물의 도막 형성성분의 고형분 함량이 72~100 용량%인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  26. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주제 성분(A) 및 상기 경화제 성분(B)로부터 선택된 하나 이상에, 상압하에서의 비점이 150℃를 초과하는 고비점 용제를 함유하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  27. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 주제 성분(A)가, 추가로 황산바륨, 칼륨장석 및 티탄백으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  28. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 주제 성분(A)가, 추가로 활석을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  29. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(a1)이, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  30. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기를 갖는 반응성 희석제(a2-1)이, 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 베르사틱산 글리시딜에스테르, α-올레핀 에폭사이드, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 및 알킬페닐 글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  31. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 에폭시 수지(a2-2)가, 다이머산 변성 에폭시 수지 및 방향고리가 수소화된 에폭시 수지로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  32. 제21항 또는 제23항에 있어서, 중합성 (메타)아크릴레이트 모노머(a3)가, 단관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능의 지방족 (메타)아크릴레이트 모노머, 단관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능의 방향족 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  33. 제20항 또는 제21항에 있어서, 지환식 아민계 경화제(b1)이, 노르보난디아민과 에폭시 수지의 어덕트 및 이소포론디아민과 에폭시 수지의 어덕트로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  34. 제22항 또는 제23항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가, 페놀류, 알데히드류, 아민 화합물과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제, 또는 이 만니히형 경화제와 에폭시 수지의 어덕트인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  35. 제22항 또는 제23항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가, 페놀류, 알데히드류, 폴리아미노알킬벤젠 또는 지환식 폴리아민과의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  36. 제22항 또는 제23항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가,
    페놀류,
    알데히드류,
    크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산 중 어느 1종 이상의 아민 화합물과
    의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  37. 제22항 또는 제23항에 있어서, 만니히형 경화제(b2)가,
    페놀,
    포름알데히드,
    메타크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 비스(아미노메틸)시클로헥산 중 어느 1종 이상의 아민 화합물과
    의 만니히 축합반응에서 형성된 만니히형 경화제인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  38. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로 형성되어 되는 도막의 경화시간이 8시간 이내이고 또한 가사시간이 10분 내지 40분인 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물.
  39. 선박의 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)에, 프라이머로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
    이어서, 이 프라이머 도막 상에, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 선박 외부의 도장방법.
  40. 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)을 포함하는 외판 전체에 프라이머로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
    이어서, 이와 같이 프라이머 처리된 외판 중 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)의 프라이머 도막 상에, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 선박 외부의 도장방법.
  41. 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)을 포함하는 외판 전체에 프라이머로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
    이어서, 이와 같이 프라이머 처리된 외판 중 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)의 프라이머 도막 상에, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하며, 외현부(ㄷ)에 외현부용 마무리칠 도료를 도포하고,
    필요에 따라서 수선부(ㄴ)에, 추가로 수선부용 마무리칠 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 선박 외부의 도장방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 외현부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료이고,
    상기 수선부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 염소화 폴리올레핀계 및 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료인 것을 특징으로 하는 도장방법.
  43. 제39항에 있어서, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료가, (i) 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 10~65 중량%의 양으로 갖고, 수평균분자량(Mn)이 1000~50000인 트리알킬실릴에스테르 공중합체, 및 (ii) 하나 이상의 측쇄 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 비닐계 수지로부터 선택된 하나 이상을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 도장방법.
  44. 제40항에 있어서, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료가, (i) 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 10~65 중량%의 양으로 갖고, 수평균분자량(Mn)이 1000~50000인 트리알킬실릴에스테르 공중합체, 및 (ii) 하나 이상의 측쇄 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 비닐계 수지로부터 선택된 하나 이상을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 도장방법.
  45. 제41항에 있어서, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료가, (i) 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 10~65 중량%의 양으로 갖고, 수평균분자량(Mn)이 1000~50000인 트리알킬실릴에스테르 공중합체, 및 (ii) 하나 이상의 측쇄 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 비닐계 수지로부터 선택된 하나 이상을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 도장방법.
  46. 선박의 선저부(ㄱ), 수선부(ㄴ) 및 외현부(ㄷ)으로 되는 외판부(A), 및 갑판부(ㄹ) 및 상부 구조부(ㅁ)으로 되는 갑판부 이상의 폭로부(B)의 전체에, 프라이머로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 동일한 하이솔리드 방식 도료 조성물을 도포하고,
    이어서, 이 프라이머 도막 상에, 선저부(ㄱ), 또는 선저부(ㄱ) 및 수선부(ㄴ)에는, 추가로 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료를 도포하며, 외현부(ㄷ)에는 외현부용 마무리칠 도료를 도포하고, 갑판부(ㄹ)에는 갑판부용 마무리칠 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 선박 외부의 도장방법.
  47. 제46항에 있어서, 추가로 상부 구조부(ㅁ)에 상부 구조용 마무리칠 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 도장방법.
  48. 제46항에 있어서, 추가로 수선부(ㄴ)에 수선부용 마무리칠 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 도장방법.
  49. 제47항에 있어서, 추가로 수선부(ㄴ)에 수선부용 마무리칠 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 도장방법.
  50. 제46항에 있어서, 상기 외현부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료이고,
    상기 갑판부용 마무리칠 도료가, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료인 것을 특징으로 하는 도장방법.
  51. 제47항에 있어서, 상기 상부 구조용 마무리칠 도료가 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계 및 염소화 폴리올레핀계 도료로부터 선택된 적어도 1종의 도료인 것을 특징으로 하는 도장방법.
  52. 제46항에 있어서, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료가, (ⅰ) 트리알킬실릴에스테르 공중합체, (ⅱ) 비닐계 수지 중 하나 이상의 측단 말단부에, 금속 이온에 의한 분자간 결합(금속염 결합)을 매개로 하여 유기산이 결합된 수지, 및 (ⅲ) 불포화 카르복실산 금속염계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 수지를 결합성분으로 하는 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료인 것을 특징으로 하는 도장방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 비유기 주석계 가수분해성 방오 도료에 포함되는 (ⅰ) 트리알킬실릴에스테르 공중합체가, 중합성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르로부터 유도되는 성분단위를 10~65 중량%의 양으로 갖고, 수평균분자량(Mn)이 1000~50000인 것을 특징으로 하는 도장방법.
  54. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 구성하는 상기 주제 성분(A)와 상기 경화제 성분(B)를 각각 다른 도입관을 매개로 하여 스타틱 믹서에 압송하고 혼합한 후, 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물을 스프레이 건으로 유도하여 기재 표면에 도장하는 것을 특징으로 하는, 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물의 도장방법.
  55. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 방식 도막.
  56. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 급속 경화 방식 도막.
  57. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  58. 제39항의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  59. 제40항의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  60. 제41항의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  61. 제46항의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  62. 제47항의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  63. 제48항의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  64. 제49항의 선박 외부의 도장방법에 의해 형성된 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 선박.
  65. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박의 폭로 갑판.
  66. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박의 폭로 갑판.
  67. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 수중 구조물.
  68. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 수중 구조물.
  69. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 주제 성분으로 되는 유니트, 이들 주제 성분으로 되는 유니트에 각각 대응하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 경화제 성분으로 되는 유니트로 되는 하이솔리드 방식 도료 조성물 셋트.
  70. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 주제 성분으로 되는 유니트, 이들 주제 성분으로 되는 유니트에 각각 대응하는 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 경화제 성분으로 되는 유니트로 되는 하이솔리드 방식 도료 조성물 셋트.
  71. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박의 카고 탱크.
  72. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박의 카고 탱크.
  73. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하이솔리드 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박의 밸러스트 탱크.
  74. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 하이솔리드 급속 경화성 방식 도료 조성물로부터 형성된 하이솔리드 급속 경화성 방식 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박의 밸러스트 탱크.
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