KR20230130776A - 저 voc 도료 조성물, 방식 도막, 도막 부착 기재 및 도막 부착 기재의 제조방법 - Google Patents

저 voc 도료 조성물, 방식 도막, 도막 부착 기재 및 도막 부착 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저 VOC 도료 조성물, 방식 도막, 도막 부착 기재 및 도막 부착 기재의 제조방법에 관한 것으로, 그 저 VOC 도료 조성물은 에폭시 당량이 200 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물(A), 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B), 및 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)를 함유하고, 상기 실란 커플링제(C)의 함유량이 5∼20 질량%이며, 아래 (I) 또는 (II)를 충족시킨다.
(I) 상기 에폭시 화합물(A)과 상기 실란 커플링제(C)의 질량비가 1.0：0.1∼0.5이다
(II) 상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)를 2종 이상 함유한다

Description

저 VOC 도료 조성물, 방식 도막, 도막 부착 기재 및 도막 부착 기재의 제조방법{LOW-VOC COATING COMPOSITION, ANTICORROSIVE COATING FILM, BASE WITH COATING FILM, AND PRODUCTION METHOD FOR BASE WITH COATING FILM}
본 발명은 저 VOC 도료 조성물, 방식 도막, 도막 부착 기재 및 도막 부착 기재의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 프로덕트 캐리어 탱크나, 동일하게 화학품이 저장되는 육상 탱크의 내면 등에 도장되는, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성이 우수한 도막을 형성하는 도료 조성물에는, 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지나, 고형의 노볼락형 에폭시 수지와, 디에틸렌트리아민의 에폭시 어덕트 등의 에폭시 변성물이 사용(배합)되고 있다.
이러한 도료 조성물은 얻어지는 도막에 상기 효과를 부여하기 위해 비교적 고분자량의 수지를 함유하고 있다. 이 때문에 그 도료 조성물은 도장 작업성 등의 관점에서 휘발성 유기 성분(이하, VOC：Volatile Organic Compounds)을 다량으로 포함하고 있다. 이에, 보다 VOC를 삭감 가능한 반고형의 에폭시 수지를 사용한 도료도 개발되어 있으나, VOC의 삭감량은 아직 충분하지 않다.
예를 들면 특허문헌 1에는 에폭시 당량이 250∼300인 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 주제 성분, 크실릴렌디아민의 에폭시 어덕트, 및 폴리아미드의 에폭시 어덕트를 포함하는 경화제 성분을 함유하는 하이솔리드 타입의 방식 도료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 강재(鋼材)의 표면층을 피복하는 피복재층으로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 250 미만인 비스페놀형 액상 에폭시 수지, 크실렌디아민 또는 이소포론디아민을 에폭시 수지로 변성한 변성 아민 및 안료를 함유하는 층이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하는 제1제와, 특정 아민계 경화제와 모노에폭사이드 화합물을 함유하는 제2제로 이루어지는 방식 도료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 내열수성과 밀착성의 관점에서, 에폭시 당량 400∼2,200의 에폭시 수지를 사용하여, 그 에폭시 수지의 고형분 100 중량부에 대해 실란 커플링제를 10∼40 중량부, 흡유량 40 ㎖／100 g 이하의 편평상 탈크를 250∼500 중량부, 착색 안료를 0∼50 중량부 포함하는 내열수성 피복 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 화학장치의 금속 또는 콘크리트 표면의 피복에 적합한, 에폭시 관능성 수지, 상기 에폭시 관능성 수지를 위한 아민 경화제, 및 오르가노실란 및 오르가노실록산의 군으로부터 선택되는 유기 규소 함유 화합물을 포함하는 피복 조성물로서, 그 피복 조성물 중 상기 유기 규소 함유 화합물의 규소 원자와 에폭시기의 몰비가 0.20∼0.75：1.00, 바람직하게는 0.25∼0.75：1.00의 범위인 피복 조성물이 개시되어 있다.
또한, 종래 선박, 교량, 탱크, 플랜트, 해상 부표, 해중 파이프라인 등의 (대형) 철강 구조물은 부식 방지를 위해, 에폭시 수지계 방식 도료 조성물로부터 얻어지는 도막에 의해 피복되어 있다. 이러한 도막 위에는 상기 철강 구조물의 용도·목적에 따라, 미관의 부여, 내후성, 방식성 및 방오성 등의 기능을 부여하기 위해, 다양한 수지계의 상도(上塗) 도료 조성물이 도장되어, 상도 도막이 형성되어 있다.
국제공개 제2007／102587호 일본국 특허공개 평3－275773호 공보 일본국 특허 제5913762호 공보 일본국 특허공개 소60－118756호 공보 일본국 특허공표 제2017－508598호 공보
그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 피복재층은 내유성, 내용제성 및 내약품성이 떨어지고, 특히 디클로로에탄(EDC), 메틸에틸케톤(MEK), 벤젠 등의 용제와, 상온(15∼25℃, 이하 동일.)에서 접촉하면 블리스터가 발생하는 등, 내용제성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 방식 도료 조성물로부터 얻어지는 도막은 가교밀도가 낮고, 내용제성, 내약품성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성이 우수한 도막을 형성 가능한 도료 조성물은 알려져 있으나, 이들 도료 조성물에는 고형 또는 반고형의 에폭시 수지가 사용되고 있다. 마찬가지로, 상기 특허문헌 4에 기재되어 있는 내열수성 피복 조성물에는 고형의 에폭시 수지가 사용되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 5에 기재되어 있는 것은 에폭시 수지로서 노볼락형 에폭시 수지를 사용한 조성물이나, 실란 커플링제의 함량이 많은 조성물뿐이다. 이러한 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 도료 조성물을 적절한 도장 작업성을 갖는 도료 조성물로 조정하기 위해서는, 다량의 용제 또는 에폭시기 함유 반응성 희석제를 필요로 하기 때문에, 광화학 스모그 등의 원인이 되는 VOC 함량이 적은, 도장 작업성이 우수한 동시에 상기 각종 성능이 우수한 도료 조성물로 하는 것은 곤란한 것을 알 수 있었다.
또한, 실란 커플링제의 함량이 많은 조성물은 저장 중이나 도막 형성 시에 가수분해반응에 의해 알코올을 생성하기 때문에, 환경이나 도장 작업자에 대한 부하가 커서 실제 사용에 제공하는 것이 불가능하였다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 도료 조성물을, 특히 프로덕트 캐리어 탱크나, 동일하게 화학품이 저장되는 육상 탱크와 같은 밀폐된 구조물 내면의 도장에 사용하는 경우, 탱크 내에 VOC가 충만한 것에 따른 화재의 위험성이 높고, 또한 도장 작업자도 고농도의 VOC에 노출되기 때문에, 도장 작업자의 건강 피해도 크다. 또한, 이들 구조물에 대한 도장의 경우는, 스프레이 도장, 특히 에어리스 스프레이로 도장하는 것이 작업효율의 관점에서 바람직하기 때문에, 도료 점도가 낮은 도장 작업성이 양호한 도료 조성물인 것이 요구되고 있다.
한편, 에폭시 수지계 도료 조성물로부터 형성된 종래의 하도(下塗) 도막은 내후성이 떨어지기 때문에, 상도 도막과의 층간 부착성이나 상도 도막과의 적층체가 나타내는 물성(예：내블리스터성) 등의 상도 도장 적합성이 저하되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 특히, 에폭시 수지계 도료 조성물의 하도 도장부터 상도 도장까지의 기간이 길어지면, 형성된 하도 도막과 상도 도막의 층간 부착성이 불충분해진다고 하는 문제를 발생시키는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시형태는 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물, 및 이들 성능에 더하여 상도 도장 적합성이 균형있게 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물로서, 저 VOC(즉, 불휘발 성분 함량이 많고, 휘발성 유기 성분을 전혀 포함하지 않거나, 또는 거의 포함하지 않음)이고, 건조성 및 도장 작업성이 우수한 도료 조성물을 제공한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하는 방법에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 조성의 도료 조성물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성예는 아래와 같다.
＜1＞ 에폭시 당량이 200 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물(A), 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B), 및 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)를 함유하고, 상기 실란 커플링제(C)의 함유량이 5∼20 질량%이며, 상기 비스페놀형 에폭시 화합물(A)과 상기 실란 커플링제(C)의 질량비가 1.0：0.1∼0.5인 저 VOC 도료 조성물.
＜2＞ 에폭시 당량이 200 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물(A), 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B), 및 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)를 함유하고, 상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)를 2종 이상 함유하며, 상기 실란 커플링제(C)의 함유량이 5∼20 질량%인 저 VOC 도료 조성물.
＜3＞ 추가로 편평상 안료(D)를 함유하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 도료 조성물.
＜4＞ 상기 실란 커플링제(C)가 1분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
＜5＞ 상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)가 지환식 아민 및 지환식 아민의 변성물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
＜6＞ 편평상 안료(D) 및 그 편평상 안료(D) 이외의 안료(E)를 함유하고,
상기 도료 조성물 중의 상기 편평상 안료(D) 및 안료(E)의 부피농도(PVC)가 10∼70%인, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
＜7＞ 상기 도료 조성물의 VOC 함량이 200 g／L 이하인, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
＜8＞ ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물로 형성된 방식 도막.
＜9＞ ＜8＞에 기재된 방식 도막과 기재를 포함하는 도막 부착 기재.
＜10＞ 아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는, 도막 부착 기재의 제조방법.
[1] 기재에 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 도장하는 공정
[2] 도장된 도료 조성물을 건조시켜서 도막을 형성하는 공정
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물, 및 이들 성능에 더하여 상도 도장 적합성이 균형있게 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물로서, 저 VOC이고 건조성 및 도장 작업성, 특히 스프레이 도장 작업성이 우수한 도료 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 각종 기재(예를 들면 각종 탱크)에 상기 우수한 각종 성능을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예의 방식성 시험에서 사용한 칼집을 낸 시험판의 개략도이다.
≪저 VOC 도료 조성물≫
본 발명의 일 실시형태인 저 VOC 도료 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 한다.)은 에폭시 당량이 200 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물(A), 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B), 및 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)를 함유하고, 상기 실란 커플링제(C)의 함유량이 5∼20 질량%이며, 아래 (I) 또는 (II)를 충족시키는,
(I) 상기 비스페놀형 에폭시 화합물(A)과 상기 실란 커플링제(C)의 질량비가 1.0：0.1∼0.5인 조성물 1, 또는
(II) 상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)를 2종 이상 함유하는 조성물 2
이다.
상기 조성물 1은 상기 (A)∼(C)를 포함하고, 특히 특정량의 (C)를 포함하며, 또한 (A) 및 (C)를 특정 양비로 포함하기 때문에, 또한, 상기 조성물 2는 상기 (A)∼(C)를 포함하고, 특히 특정 2종 이상의 경화제를 포함하며, 또한 특정량의 (C)를 포함하기 때문에, 상기 효과를 나타낸다.
상기 조성물 1 및 2는 각각 상기 효과를 나타내는데, 상기 조성물 1은 특히 내유성, 내약품성 및 내용제성이 우수하고, 상기 조성물 2는 특히 방식성(특히 전기 방식성), 건조성, 도장 작업성 및 상도 도장 적합성이 우수하다.
여기서, 내유성, 내용제성, 내약품성이 우수하다는 것은, 구체적으로는 중유, 가솔린, 나프타, 팜유 등의 유류, 메탄올, 에탄올, 크실렌, 벤젠, 메틸이소부틸케톤, 1,2－디클로로에탄, 초산에틸 등의 용제, 수산화나트륨, 황산 등의 약품에 대한 내성이 우수한 것을 말한다.
이들 유류, 용제 및 약품은 도막으로의 영향이 크기 때문에, 이들 유류, 용제 및 약품에 내성을 갖는 도막은 일반적인 기름, 용제 및 약품에 대해서도 내성을 가질 것으로 생각된다.
또한, 기재의 부식을 방지하는 것이 특히 중요하기 때문에 본 조성물의 바람직한 예는 「방식 도료 조성물」이지만, 기재에 방식성을 부여하기 위해서만 사용되는 조성물에 한정되는 것은 아니며, 기재에 내유성, 내용제성, 내약품성 등을 부여하기 위해 사용되는 조성물, 및 기재와 기재를, 또는 기재와 상도 도막을 접착하는 접착제도 본 조성물의 일 태양에 포함된다.
본 발명에 있어서 「저 VOC」란, 본 조성물 중에 용제 등의 VOC를 전혀 포함하지 않거나, 또는 거의 포함하지 않고, 구체적으로는 도장에 적합한 점도로 조정했을 때의 본 조성물 중의 VOC 함량이 200 g／L 이하인 것을 의미한다.
또한, 본 조성물 중의 VOC 함량은 바람직하게는 170 g／L 이하이고, 보다 바람직하게는 155 g／L 이하이다.
본 조성물의 VOC 함량은 아래 도료 비중 및 질량 NV의 값을 사용하여, 아래 식(1)로부터 산출할 수 있다.
VOC 함량(g／L)＝도료 비중×10000×(100－질량 NV)／100 ···(1)
도료 비중(g／㎤)：23℃의 온도 조건하에서 본 조성물(예：주제 성분과 경화제 성분을 혼합한 직후의 조성물)을 내용적 100 ㎖의 비중 컵에 가득 채우고, 그 조성물의 질량을 계량함으로써 산출되는 값
질량 NV(질량%)：본 조성물(예：주제 성분과 경화제 성분을 혼합한 직후의 조성물) 1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜어, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펼치고, 23℃에서 24시간 방치 후, 110℃에서 1시간 건조시켜, 가열 잔분(「고형분」또는「불휘발분」이라고도 한다.) 및 철사의 질량을 칭량함으로써 산출되는 질량 백분율의 값(본 조성물 중 가열 잔분(질량 NV)의 함유율)
본 조성물은 1 성분형의 조성물이어도 되나, 통상 에폭시 화합물(A)을 함유하는 주제 성분과, 아민계 경화제(B)를 함유하는 경화제 성분으로 이루어지는 2 성분형의 조성물이다. 또한, 필요에 따라 본 조성물은 3 성분형 이상의 조성물이어도 된다.
이들 주제 성분 및 경화제 성분은 통상 각각 별개의 용기에서 보존, 저장, 운반 등 되고, 사용 직전에 함께 혼합해서 사용된다.
＜비스페놀형 에폭시 화합물(A)＞
상기 비스페놀형 에폭시 화합물(A)로서는, 예를 들면 분자 내에 비스페놀 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머, 및 그 에폭시기의 개환반응에 의해 생성되는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물(A)을 특정 (B) 및 (C)와 함께 사용함으로써, 저 VOC이고 도장 작업성이 우수한 조성물을 얻을 수 있고, 또한 그 조성물에 의하면, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
에폭시 화합물(A)은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 에폭시 화합물(A)의 에폭시 당량은 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것으로부터, 200 이하, 바람직하게는 100∼200, 보다 바람직하게는 100∼190, 더욱 바람직하게는 100∼180, 특히 바람직하게는 100∼175이다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K 7236에 기초하여 산출된다.
에폭시 당량이 200을 초과하는 에폭시 화합물은 분자량이 과도하게 크기 때문에, 이러한 에폭시 화합물을 사용하면, 도장 적정 점도로 조정하기 위한 용제가 필요해지는 경우가 많아, 저 VOC 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 없는 경향에 있다.
에폭시 화합물(A)로서는 상온에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 화합물(A)은 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지인 「E－028」(오타케 메이신 화학(주) 제조, 에폭시 당량 180∼190, 불휘발분 100%), 비스페놀 F형 에폭시 수지인 「jER 807」(미츠비시 화학(주) 제조, 에폭시 당량 160∼175, 불휘발분 100%)을 들 수 있다.
에폭시 화합물(A)의 E형 점도계(TOKIMEC사 제조, FMD형)로 측정한 점도(25℃)는 하한이 바람직하게는 1,500 mPa·s, 보다 바람직하게는 3,000 mPa·s이고, 상한이 바람직하게는 120,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 30,000 mPa·s이다.
또한, 아래에서 예를 들면 하한이 바람직하게는 10이란, 바람직한 범위가 10 이상인 것을 의미하고, 상한이 바람직하게는 100이란, 바람직한 범위가 100 이하인 것을 말한다.
본 조성물 중 에폭시 화합물(A)의 함유량은 기재와의 밀착성, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성 등이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 하한이 바람직하게는 10 질량%, 보다 바람직하게는 15 질량%이고, 상한이 바람직하게는 50 질량%, 보다 바람직하게는 45 질량%이다.
＜환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)＞
상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)는 환상 구조를 갖는 아민이라면 특별히 제한되지 않으나, 저 VOC형 화합물인 것이 바람직하고, 폴리아민인 것이 바람직하다.
경화제(B)로서는, 예를 들면 지환식, 방향족계, 복소환계 등의 폴리아민이나 이들 폴리아민의 변성물, 및 지방족 폴리아민과 페놀계 화합물을 사용한 만니히 화합물(예：페날카민)이나 지방족 폴리아민과 방향환 구조를 갖는 에폭시 화합물(예：비스페놀 A형 에폭시 화합물)의 어덕트를 들 수 있다.
상기 조성물 2에 사용되는 경화제(B)는 2종 이상이고, 상기 조성물 1에 사용되는 경화제(B)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 지환식 폴리아민으로서는 구체적으로는, 예를 들면 1,4－시클로헥산디아민, 디아미노디시클로헥실메탄(특히, 4,4'－메틸렌비스시클로헥실아민), 2,2'－디메틸－4,4'－메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'－이소프로필리덴비스시클로헥실아민, 노르보르난디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 멘센디아민(MDA), 2,5－디(4－아미노시클로헥실메틸)시클로헥실아민, 4－(p－아미노벤질)시크롤헥실아민, 2,4'－비스(4"－아미노시클로헥실)－2',4－메틸렌디아닐린, 4－[(4－아미노시클로헥실)메틸]－N－[4－[(4－아미노시클로헥실)메틸]시클로헥실]－시클로헥실아민, 2,4－디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린, 2,5－디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린을 들 수 있다.
상기 방향족계 폴리아민으로서는, 예를 들면 비스(아미노알킬)벤젠, 비스(아미노알킬)나프탈렌, 벤젠 고리에 결합한 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이 방향족계 폴리아민으로서 구체적으로는, 예를 들면 o－크실릴렌디아민, m－크실릴렌디아민(MXDA), p－크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 나프탈렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 2,2－비스(4－아미노페닐)프로판, 4,4'－디아미노디페닐에테르, 4,4'－디아미노벤조페논, 4,4'－디아미노디페닐설폰, 3,3'－디메틸－4,4'－디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸페닐메탄, 2,4'－디아미노비페닐, 2,3'－디메틸－4,4'－디아미노비페닐, 3,3'－디메톡시－4,4'－디아미노비페닐, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노에틸)나프탈렌을 들 수 있다.
상기 복소환계 폴리아민으로서는 구체적으로는, 예를 들면 1,4－비스(3－아미노프로필)피페라진, 1,4－디아자시클로헵탄, 1－(2'－아미노에틸피페라진), 1－[2'－(2"－아미노에틸아미노)에틸]피페라진, 1,11－디아자시클로에이코산, 1,15－디아자시클로옥타코산을 들 수 있다.
상기 지환식, 방향족계, 복소환계 등의 폴리아민의 변성물로서는, 예를 들면 그 폴리아민의 만니히 변성물, 에폭시 어덕트, 스티렌 변성물 또는 지방산 변성물을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리아민으로서는, 예를 들면 알킬렌폴리아민, 폴리알킬렌폴리아민, 알킬아미노알킬아민을 들 수 있다.
상기 알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면 식：「H2N－R1－NH2」(R1은 탄소수 1∼12의 2가 탄화수소기이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,2－디아미노프로판, 1,3－디아미노프로판, 1,4－디아미노부탄, 1,5－디아미노펜탄, 1,6－디아미노헥산, 1,7－디아미노헵탄, 1,8－디아미노옥탄, 1,9－디아미노노난, 1,10－디아미노데칸, 트리메틸헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면 식：「H2N－(CmH2mNH)nH」(m은 1∼10의 정수이다. n은 2∼10이고, 바람직하게는 2∼6의 정수이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 노나에틸렌데카민, 비스(헥사메틸렌)트리아민을 들 수 있다.
이들 이외의 지방족 폴리아민으로서는, 예를 들면 테트라(아미노메틸)메탄, 테트라키스(2－아미노에틸아미노메틸)메탄, 1,3－비스(2'－아미노에틸아미노)프로판, 2,2'－[에틸렌비스(이미노트리메틸렌이미노)]비스(에탄아민), 트리스(2－아미노에틸)아민, 비스(시아노에틸)디에틸렌트리아민, 폴리옥시알킬렌폴리아민(특히, 디에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르)를 들 수 있다.
이들 폴리아민 중 내용제성이나 내약품성 등이 보다 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 지환식 폴리아민 및 그의 변성물이 바람직하고, 시클로헥산 고리를 갖는 폴리아민이 보다 바람직하며, 4,4'－메틸렌비스시클로헥실아민, 2,2'－디메틸－4,4'－메틸렌비스시클로헥실아민, 디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린 또는 이들의 변성물을 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 2,2'－디메틸－4,4'－메틸렌비스시클로헥실아민, 디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린 또는 이들의 변성물을 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하며, 디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린 또는 그의 변성물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 조성물이 2종 이상의 경화제(B)를 포함하는 경우, 특히 상기 조성물 2는 방식성(특히 전기 방식성), 건조성이 보다 우수한 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 지환식 폴리아민 및 그의 변성물로부터 선택되는 경화제(B1)를 포함하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 경화제(B1)를 포함하는 것, 또는 경화제(B1)와 m－크실릴렌디아민 및 그의 변성물로부터 선택되는 경화제(B2)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 지환식 폴리아민(B1－1)과 지환식 폴리아민의 변성물(B1－2)을 포함하는 것, 또는 경화제(B1)과 경화제(B2)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 경화제(B1) 및 (B1－1)으로서는, 디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화제(B1), (B2) 및 (B1－2)에 있어서의 변성물로서는, 예를 들면 만니히 변성물, 에폭시 어덕트, 스티렌 변성물 또는 지방산 변성물을 들 수 있다.
본 조성물에 경화제(B) 중에 있어서의 상기 경화제(B1) 및 (B2)의 함유량에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 내유성, 내용제성, 내약품성, 방식성 및 상도 도장 적합성의 균형을 고려하면, 상기 경화제(B1)의 함유량은 경화제(B) 100 질량%에 대해 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 상기 경화제(B1－1)의 함유량은 경화제(B1) 100 질량%에 대해 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
상기 지환식 폴리아민으로서는 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는 예를 들면 「안카민 2280」, 「안카민 2049」 및 「안카민 2143」(이상 에어 프로덕츠(주) 제조)을 들 수 있고, 특히 디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린을 주성분으로서 포함하는 「안카민 2280」을 적합하게 사용할 수 있다.
＜에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)＞
상기 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)로서는, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 방식성 등이 보다 우수한 도막을 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서, 에폭시기와 알콕시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 알콕시기 함유 실란 커플링제가 보다 바람직하며, 아래 식으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[n은 0 또는 1이고, X는 에폭시기, 탄화수소기의 일부가 에폭시기로 치환된 기, 또는 탄화수소기의 일부가 에테르 결합 등으로 치환된 기의 일부가 에폭시기로 치환된 기를 나타내고, Me는 메틸기이며, Y는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 나타낸다.]
상기 실란 커플링제(C)는 후술하는 편평상 안료(D)나 안료(E)와, 아래 에폭시 성분이나 아래 아민 성분 등의 도막 형성 성분을 화학적으로 결합시키는 기능을 갖고, 또한, 형성되는 도막의 기재와의 밀착성을 개선하는 효과를 갖는다.
또한, 상기 실란 커플링제(C)는 에폭시기를 갖기 때문에, 상기 효과를 나타내는 도막을 얻을 수 있다. 한편, 에폭시기를 갖지 않는 실란 커플링제만을 사용한 경우, 상기 목적하는 효과를 나타내지 않는다.
실란 커플링제(C)는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제(C)로서 구체적으로는, 예를 들면 (3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에츠 화학공업(주) 제조, 「KBM303」 등), γ－글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학공업(주) 제조, 「KBM403」 등)이 바람직하고, 그 밖에 γ－글리시독시프로필메틸디메톡시실란(도오레 다우코닝(주) 제조, 「AY43－026」 등), γ－글리시독시프로필메틸디에톡시실란(신에츠 화학공업(주) 제조, 「KBE－402」 등)을 사용해도 된다.
상기 조성물 1 중의 실란 커플링제(C)의 함유량은 내용제성, 내약품성 및 방식성이 보다 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 상기 조성물 1의 전량 100 질량%에 대해 하한이 바람직하게는 5 질량%, 보다 바람직하게는 7 질량%이고, 상한이 바람직하게는 20 질량%, 보다 바람직하게는 15 질량%이다.
상기 조성물 2 중 실란 커플링제(C)의 함유량은 도장 작업성이 우수한 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 점, 및 내용제성, 내약품성, 방식성 및 상도 도장 적합성이 보다 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 상기 조성물 2의 전량 100 질량%에 대해 5∼20 질량%이고, 바람직하게는 5∼10 질량%이다.
실란 커플링제(C)의 함유량이 본 조성물 100 질량%에 대해 5 질량% 미만인 경우, 또는 20 질량%를 초과하는 경우, 방식성과 기재와의 밀착성은 양호하나, 내용제성 및 내약품성이 우수한 도막은 얻어지지 않는 경향에 있다.
상기 조성물 1 중의 상기 에폭시 화합물(A) 1.0 질량부에 대한 상기 실란 커플링제(C)의 질량은 하한이 바람직하게는 0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 질량부이고, 상한이 바람직하게는 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.45 질량부이다.
상기 조성물 1에 있어서 에폭시 화합물(A) 1.0 질량부에 대한 실란 커플링제(C)의 질량이 0.1 질량부 미만인 경우, 내용제성 및 내약품성이 우수한 도막을 얻지 못하는 경향에 있고, 0.5 질량부를 초과하는 경우, 건조성이 우수한 조성물을 얻지 못하는 경향에 있다.
특히, 상기 조성물 1에 있어서 에폭시 화합물(A) 1.0 질량부에 대한 실란 커플링제(C)의 질량이 0.5 질량부를 초과하는 경우로서, 실란 커플링제(C)가 알콕시기를 갖는 화합물인 경우, 실란 커플링제(C) 중의 알콕시기가 가수분해반응함으로써 알코올이 생성되기 때문에, 도막 형성 시의 환경이나 도장 작업자에 대한 부하가 큰 조성물이 되는 경향이 있다.
상기 조성물 2 중의 상기 에폭시 화합물(A) 1.0 질량부에 대한 상기 실란 커플링제(C)의 질량은 상기 조성물 1의 경우와 동일한 이유로부터, 상기 조성물 1과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.
＜편평상 안료(D)＞
본 조성물은 방식성이 보다 우수하고, 내부응력 완화에 의한 기재와의 밀착성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 편평상 안료(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
편평상 안료(D)는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
편평상 안료(D)로서는, 보다 상기 효과가 우수한 도막을 형성할 수 있는 점에서, 메디안 지름(D50)이 바람직하게는 30∼200 ㎛이고, 또한 평균 애스펙트비(메디안 직경／평균 두께)가 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 100 이하인 안료가 바람직하다.
D50은 레이저 산란 회절식 입도분포 측정장치, 예를 들면 「SALD 2200」((주) 시마즈 제작소 제조)을 사용해서 측정할 수 있다.
평균 두께는 주사 전자현미경(SEM), 예를 들면 「XL－30」(필립스사 제조)을 사용해서 편평상 안료(D)의 주면에 대해 수평방향에서 관찰하여, 수십∼수백개의 안료 입자 두께의 평균값으로서 산출할 수 있다.
편평상 안료(D)로서는, 예를 들면 마이카, 글래스 플레이크, 알루미늄 플레이크, 인편상 산화철, 스테인리스 플레이크, 플라스틱 플레이크를 들 수 있고, 저렴하고 입수 용이성이 우수하며, 보다 상기 효과가 우수한 도막을 형성할 수 있는 등의 점에서, 마이카가 바람직하다.
상기 마이카로서는, 「마이카 파우더 100 메시」((주) 후쿠오카 탈크 공업소 제조, D50：41 ㎛, 평균 애스펙트비：35) 등을 들 수 있다.
본 조성물이 편평상 안료(D)를 포함하는 경우, 본 조성물 중 편평상 안료(D)의 함유량은 상기 효과가 보다 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 하한이 바람직하게는 1 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%이고, 상한이 바람직하게는 40 질량%, 보다 바람직하게는 20 질량%이다.
＜안료(E)＞
본 조성물은 편평상 안료(D) 이외의 안료(E)를 함유해도 되며, 그 안료(E)로서는 체질안료, 착색안료, 방청안료 등을 들 수 있고, 유기계, 무기계 중 어느 것이어도 된다.
안료(E)는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 체질안료로서는, 예를 들면 종래 공지의 탈크, (침강성)황산바륨, (칼륨)장석, 카올린, 알루미나화이트, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 백운석, 실리카를 사용할 수 있다. 특히, 탈크, 실리카, (침강성)황산바륨, (칼륨)장석이 바람직하다.
이러한 체질안료를 본 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 바람직하게는 10∼70 질량%, 보다 바람직하게는 10∼50 질량%이다.
상기 착색안료로서는, 예를 들면 종래 공지의 카본블랙, 이산화티탄(티탄백), 산화철(벵갈라), 황색산화철, 군청 등의 무기 안료, 시아닌블루, 시아닌그린 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 특히, 티탄백, 카본블랙, 벵갈라가 바람직하다.
이러한 착색안료를 본 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 바람직하게는 1∼30 질량%, 보다 바람직하게는 1∼10 질량%이다.
본 조성물이 상기 편평상 안료(D) 및／또는 안료(E)를 함유하는 경우, 이들 모든 안료의 부피농도(PVC)는 도장 작업성이 우수한 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 응력 완화에 의한 기재와의 밀착성 및 내수성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 10∼70%, 보다 바람직하게는 10∼50%, 특히 바람직하게는 10∼40%이다.
PVC가 상기 범위를 밑돌면, 얻어지는 도막의 방식성 저하와 응력 완화 효과가 부족해지는 경향에 있고, 또한, 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 동시에 도장 작업성이 저하되는 경향에 있다.
상기 PVC란, 본 조성물 중 불휘발분의 부피에 대한 안료의 합계 부피농도를 말한다. PVC는 구체적으로는 아래 식으로부터 구할 수 있다.
PVC [%] ＝ 본 조성물 중 모든 안료의 부피 합계×100／본 조성물 중 불휘발분의 부피
본 조성물의 불휘발분(고형분)은 본 조성물을 충분히 반응경화(가열)한 후의 도막(가열 잔분)의 질량 백분율, 또는 그 도막(가열 잔분) 자체를 의미한다. 상기 불휘발분은 JIS K 5601－1－2에 따라, 본 조성물(예를 들면 주제 성분과 경화제 성분을 혼합한 직후의 조성물) 1±0.1 g을 바닥이 평평한 접시에 칭량하여 덜어, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펼치고, 23℃에서 24시간 건조시킨 후, 가열온도 110℃에서 1시간(상압하) 가열했을 때의 가열 잔분 및 그 철사의 질량을 측정함으로써 산출할 수 있다. 또한, 이 불휘발분은 본 조성물에 사용하는 원료 성분의 고형분(용매 이외의 성분)의 총량과 동등한 값이다.
상기 본 조성물 중 불휘발분의 부피는 본 조성물의 불휘발분의 질량 및 진밀도로부터 산출할 수 있다. 상기 불휘발분의 질량 및 진밀도는 측정값이어도, 사용하는 원료로부터 산출한 값이어도 상관없다.
상기 안료의 부피는 사용한 안료의 질량 및 진밀도로부터 산출할 수 있다. 상기 안료의 질량 및 진밀도는 측정값이어도, 사용하는 원료로부터 산출한 값이어도 상관없다. 예를 들면 본 조성물의 불휘발분으로부터 안료와 다른 성분을 분리하고, 분리된 안료의 질량 및 진밀도를 측정함으로써 산출할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 조성물에는 그 밖의 성분으로서 상기 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물, 상기 경화제(B) 이외의 아민계 경화제, 상기 실란 커플링제(C) 이외의 실란 커플링제, 새깅 방지제(침강 방지제), 섬유물질, 계면활성제(예：일본국 특허공개 평2－298563호 공보에 기재된 계면활성제), 분산제, 레벨링제, 표면 조정제, 유기 용제 등의 각종 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.
이들은 각각 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분은 주제 성분에 배합해도 되고, 경화제 성분에 배합해도 된다.
본 조성물은 상기 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물을 포함해도 된다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소첨가 노볼락형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지, 방향족형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 반응성 희석제를 들 수 있다.
또한, 에폭시 당량이 200을 초과하는 비스페놀형 에폭시 화합물을 사용해도 된다.
특히, 내용제성이나 내약품성이 우수한 도막을 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서는, 노볼락형 에폭시 수지나 다관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직하고, 상도 도장 적합성이 보다 우수한 도막을 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서는, 단관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 내약품성 및 상도 도장 적합성이 균형있게 보다 우수한 도막을 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서, 다관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제와 단관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 단관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제란, 에폭시기를 하나 갖는 반응성 희석제를 말하고, 다관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제란, 에폭시기를 2개 이상 갖는 반응성 희석제를 말한다.
반응성 희석제를 병용하는 경우, 본 조성물 중에 있어서의 다관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제 1 질량부에 대한 단관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제의 질량은 하한이 바람직하게는 0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 질량부, 특히 바람직하게는 0.3 질량부이고, 상한이 바람직하게는 3 질량부, 보다 바람직하게는 2 질량부, 특히 바람직하게는 1.5 질량부이다.
상기 에폭시기 함유 반응성 희석제로서는, 25℃에 있어서의 점도가 500 mPa·s 이하인 에폭시 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
단관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제로서는, 예를 들면 알킬글리시딜에테르(알킬기의 탄소수 1∼13), 페닐글리시딜에테르, o－크레실글리시딜에테르, 알킬페닐글리시딜에테르(알킬기의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 예：메틸페닐글리시딜에테르, 에틸페닐글리시딜에테르, 프로필페닐글리시딜에테르, p－tert－부틸페닐글리시딜에테르), 페놀글리시딜에테르, 알킬페놀글리시딜에테르, 페놀(EO)n글리시딜에테르(반복수 n＝3∼20, EO：－C2H4O－)를 들 수 있다.
다관능형 에폭시기 함유 반응성 희석제로서는, 예를 들면 1,4－부탄디올디글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 모노 또는 폴리 알킬렌글리콜디글리시딜에테르(알킬렌기의 탄소수 1∼5, 예：에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 반응성 희석제 중 도장 작업성, 저온 경화성, 방식성, 내유성 등의 균형을 고려하면, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 페놀글리시딜에테르, o－크레실글리시딜에테르, p－tert－부틸페닐글리시딜에테르가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물로서는 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지인 「D.E.N. 425」(The Dow Chemical Company 제조, 에폭시 당량 169∼175, 불휘발분 100%), 「D.E.N. 431」(The Dow Chemical Company 제조, 에폭시 당량 172∼179, 불휘발분 100%) 및 「D.E.N. 438」(The Dow Chemical Company 제조, 에폭시 당량 176∼181, 불휘발분 100%), 에폭시기 함유 반응성 희석제인 「ERISYS GE－10」(o－크레실글리시딜에테르, CVC Thermoset Specialties사 제조, 에폭시 당량 170∼195, 불휘발분 100%, 점도 8 mPa·s／25℃), 「ERISYS GE－20」(네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, CVC Thermoset Specialties사 제조, 에폭시 당량 125∼137, 불휘발분 100%, 점도 14 mPa·s／25℃), 「Cardolite 2513HP」(Cardolite사 제조, 에폭시 당량 413, 불휘발분 100%, 점도 30 mPa·s／25℃)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물(A)과 그 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우, 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물의 함유량은 에폭시 화합물(A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 1∼85 질량부이다.
본 조성물은 상기 경화제(B) 이외의 아민계 경화제를 포함해도 된다. 이러한 아민계 경화제로서는 상기 지방족 폴리아민을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 폴리알킬렌폴리아민 또는 이들의 변성물을 들 수 있다.
그 변성물로서는, 예를 들면 만니히 변성물, 에폭시 어덕트 또는 지방산 변성물을 들 수 있다.
상기 경화제(B) 이외의 아민계 경화제로서는 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 폴리옥시프로필렌디아민인 「Jeffamine D－230」(헌츠맨 재팬(주) 제조), 테트라에틸렌펜타민의 지방산 변성물인 「Ancamide 506」(에어 프로덕츠(주) 제조)을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물(A) 및 그 에폭시 화합물(A) 이외의 에폭시 화합물(이하, 이들을 모두 「에폭시 성분」이라고도 한다.), 및 상기 경화제(B) 및 그 경화제(B) 이외의 아민계 경화제(이하, 이들을 모두 「아민 성분」이라고도 한다.)의 합계 함유량은 가교밀도가 높고, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 내수성 등이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 하한이 바람직하게는 20 질량%, 보다 바람직하게는 30 질량%이고, 상한이 바람직하게는 70 질량%, 보다 바람직하게는 65 질량%이다.
본 조성물 중 아민 성분의 함유량은 건조성이 우수한 조성물이 얻어지고, 내유성, 내용제성, 내약품성, 내수성 및 기재와의 밀착성이 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 아래 식(2)로 산출되는 반응비가 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이 되는 양이고, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하가 되는 양이다.
반응비＝(아민 성분의 배합량／아민 성분의 활성 수소 당량＋에폭시 성분에 대해 반응성을 갖는 성분의 배합량／에폭시 성분에 대해 반응성을 갖는 성분의 관능기 당량)／(에폭시 성분의 배합량／에폭시 성분의 에폭시 당량＋아민 성분에 대해 반응성을 갖는 성분의 배합량／아민 성분에 대해 반응성을 갖는 성분의 관능기 당량)···(2)
여기서, 상기 식(2)에 있어서의 「아민 성분에 대해 반응성을 갖는 성분」으로서는, 예를 들면 상기 실란 커플링제(C) 등을 들 수 있고, 또한, 「에폭시 성분에 대해 반응성을 갖는 성분」으로서는, 예를 들면 상기 실란 커플링제(C) 이외의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 성분의 「관능기 당량」이란, 이들 성분 1 mol의 질량으로부터 그 중에 포함되는 관능기의 mol 수를 제하고 얻어진 1 mol 관능기당 질량(g)을 의미한다.
상기 새깅 방지제(침강 방지제)로서는 Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 유기 점토계 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 및 아마이드 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 그중에서도 아마이드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 및 유기 점토계 왁스가 바람직하다.
이러한 새깅 방지제(침강 방지제)로서는, 구스모토 화성(주) 제조의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200－20」, 「디스파론 6650」；이토 제유(주) 제조의 「ASAT－250F」；교에이샤 화학(주) 제조의 「플로우논 RCM－300」；Elementis Specialties, Inc사 제조의 「벤톤 SD－2」 등의 상품을 들 수 있다.
본 조성물에 새깅 방지제(침강 방지제)를 배합하는 경우는, 주제 성분 중에 예를 들면 0.1∼10 질량%의 양으로 배합하면 된다.
상기 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 이소프로판올, 벤질알코올 등의 알코올계 용제, 미네랄 스피릿, n－헥산, n－옥탄, 2,2,2－트리메틸펜탄, 이소옥탄, n－노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
[저 VOC 도료 조성물의 제조]
본 조성물은 사전에 각각 개별적으로 조제해 둔 주제 성분과 경화제 성분을 사용 시에 혼합하여 혼련함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
주제 성분은 그것을 구성하는 각 성분을 배합하여 교반, 혼련함으로써 조제할 수 있다. 그 때에는 예를 들면 SG 밀 또는 하이스피드 디스퍼를 사용하고, 밀베이스의 온도를 55∼60℃로 하여 30분 정도 유지하면서, 배합 성분을 될 수 있는 한 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
한편, 경화제 성분은 배합하는 성분에 따라서도 다르나, 이를 구성하는 각 성분을 혼합하여, 교반기로 균일하게 분산시키면 된다.
[도료 조성물의 용도]
본 조성물에 의하면, 내유성, 내용제성, 내약품성, 내수성 및 방식성 등의 각종 성능을 갖는 도막(층)을 형성할 수 있다. 그 방식에는 극간 부식, 이종 금속 접촉 부식, 응력 부식 등도 포함된다.
본 조성물은 이들의 우수한 성능의 도막을 형성할 수 있는 것으로부터 다양한 용도로 사용할 수 있으나, 화학물질을 육상 수송 또는 해상 수송 등으로 수송하기 위한 화물 탱크(예：프로덕트 캐리어나 케미컬 탱커)나, 동일하게 화학품을 저장하기 위한 육상 탱크의 내면, 화학물질에 접하는 파이프라인 등의 내면, WBT(Water Ballast Tank), COT(Crude Oil Tank), FWT(Fresh Water Tank), DWT(Drinking Water Tnak) 등의 탱크의 내면, 선박 등의 내외면에 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 이 용도 이외에도 해수 담수화 장치, 해양 구조물 등의 유지보수가 곤란한 개소, 댐이나 수문의 게이트 주변, 해수·하천수나 공업용수를 냉각수로서 사용하는 플랜트 등의 배관, 사용이 끝난 핵연료 저장용 풀 등으로의 사용에 적합하다.
특히, 상기 조성물 1은 화학물질 등을 수송 또는 저장하기 위해 사용되는 탱크(예：프로덕트 캐리어나 케미컬 탱커)나, 파이프라인 등의 내면에 사용하는 것이 바람직하고, 상기 조성물 2는 선박용 등의 유니버셜 프라이머로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물은 부식을 발생시킨 방식 도막 부착 기재의 표면을 보수 도장하기 위해 사용하는 것도 가능하다. 즉, 스테인리스 등의 기재의 용접부나 극간이 있는 개소에 본 조성물을 도포하여 기재의 국부 부식을 방지하는 동시에, 추가로 그 도막 표면에 스테인리스판을 접착시키기 위한 접착제로서도 작용함으로써, 국부 부식을 장기간 안정하게 억제할 수 있다.
이와 같이, 기재를 보수할 때는 예를 들면 용접부(용접선)나 극간이 있는 기재 표면에 본 조성물을 도포하고, 미경화의 도막 표면에 별도의 기재를 접착시키는 등의 방법으로 행하면 되고, 추가로 그 별도의 기재 상에 본 조성물을 도포해도 된다.
≪도막, 도막 부착 기재, 도막 부착 기재의 제조방법≫
본 발명의 일 실시형태의 도막(이하, 「본 도막」이라고도 한다.)은 상기 본 조성물을 사용하여 형성되고, 본 조성물의 일 실시형태의 도막 부착 기재는 본 도막과 피도물(기재)을 포함하는 적층체이다.
상기 기재의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 철강(철, 강, 합금철, 탄소강, 연강, 합금강, 스테인리스 등), 비철 금속(아연, 알루미늄 등) 등을 들 수 있고, 기재의 표면이 숍프라이머 등으로 피복되어 있어도 된다.
또한, 상기 기재로서 예를 들면 연강(SS400 등)을 사용하는 경우, 필요에 따라 그릿 블라스트 등으로 표면을 연마하는 등, 베이스 조정(예：산술 평균 조도(Ra)가 30∼75 ㎛ 정도가 되도록 조정)해 두는 것이 바람직하다.
본 도막의 건조 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 충분한 방식성 등을 갖는 도막을 얻는 등의 점에서, 하한이 통상은 50 ㎛, 바람직하게는 200 ㎛이고, 상한이 통상은 500 ㎛, 바람직하게는 400 ㎛이다.
본 도막의 형성방법으로서는, 1회의 도장으로 목적하는 막 두께를 형성(1회 도장)해도 되고, 2회 이상의 도장(2회 이상 도장)으로 목적하는 막 두께의 도막을 형성해도 된다. 막 두께 관리의 관점 및 도막 중의 잔류 유기 용제를 고려하면, 2회 이상의 도장으로 목적하는 건조 막 두께가 되도록 도막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 도막 부착 기재의 제조방법(이하 「본 방법」이라고도 한다.)은 아래 공정 [1] 및 [2]를 포함한다.
공정 [1]：본 조성물을 기재에 도장하는 공정
공정 [2]：도장된 도료 조성물을 건조시켜서 도막을 형성하는 공정
＜공정 [1]＞
상기 공정 [1]에 있어서의 도장방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 에어리스 스프레이 도장, 에어 스프레이 도장, 브러시 도장, 롤러 도장 등의 통상의 방법에 따라 기재 표면에 도장하면 되는데, 선박 등의 대형 구조물에 도장하는 경우에는, 대면적의 기재를 용이하게 도장할 수 있는 등의 점에서, 스프레이 도장이 바람직하다.
또한, 도장작업 시에는 본 조성물을 시너(유기 용제) 등으로 적당히 희석하여 사용해도 된다. 다만, 이와 같이 희석한 경우에도 본 조성물 중의 VOC 함량은 200 g／L 이하인 것이 바람직하다.
상기 스프레이 도장의 조건은 형성하고자 하는 건조 막 두께에 따라 적당히 조정하면 되는데, 예를 들면 에어리스 스프레이의 경우, 1차(공기)압：0.4∼0.8 ㎫ 정도, 2차(도료)압：15∼36 ㎫ 정도, 건 이동속도 50∼120 ㎝／초 정도가 바람직하다.
또한, 얻어지는 도막의 건조 막 두께가 상기 범위가 되도록 도장하면 된다.
스프레이 도장에 적합한 본 조성물의 점도는 E형 점도계(TOKIMEC사 제조, FMD형)를 사용한 23℃의 측정 조건하에서의 점도가 바람직하게는 1,500∼7,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 1,500∼4,000 mPa·s이다.
＜공정 [2]＞
상기 공정 [2]에 있어서의 건조 조건으로서는 특별히 제한되지 않고, 도막의 형성방법, 기재의 종류, 용도, 도장 환경 등에 따라 적당히 설정하면 되는데, 예를 들면 5∼35℃에서 12∼250시간의 조건을 들 수 있다. 또한, 목적하는 바에 따라 가열, 송풍에 의해 강제 건조하고, 경화시켜도 되는데, 통상은 자연 조건하에서 건조, 경화된다.
또한, 상기 2회 이상 도장, 특히 2회 도장으로 도막을 형성하는 경우, 공정 [1] 및 [2]를 행한 후, 얻어진 도막 상에 공정 [1] 및 [2]의 일련의 공정을 반복함으로써 도막을 형성한다. 또한, 3회 도장으로 도막을 형성하는 경우, 2회 도장한 도막에 대해 추가로 일련의 공정을 반복함으로써 도막을 형성한다.
실시예
아래에 실시예를 토대로 본 발명의 바람직한 태양을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
용기에 아래 표 1에 나타내는 바와 같이, 비스페놀 F형 에폭시 수지「jER 807」(주1) 30 질량부와, 노볼락형 에폭시 수지 「D.E.N.431 Epoxy Novolac Resin」(주3) 9 질량부와, 벤질알코올 2 질량부와, 칼륨장석 「Unispar PG－K10」(주7) 26.5 질량부와, 탈크 「Talc FC－1」(주8) 5 질량부와, 티탄백 「TITANE R－5N」(주9) 5 질량부와, 황산바륨 「바리코 ＃300W」(주10) 5 질량부와, 운모 「마이카 파우더 100 메시」(주12) 5 질량부와, 실란 커플링제 「KBM403」(주13) 11 질량부와, 새깅 방지제 「DISPARLON 6650」(주14) 1.5 질량부를 넣고, 하이스피드 디스퍼를 사용하여 실온(23℃)에서 균일해질 때까지 교반한 후, 56∼60℃에서 30분 정도 분산시켰다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각함으로써 주제 성분을 조제하였다.
또한, 경화제 성분으로서 지환식 아민 「안카민 2280」(주16) 25 질량부를 사용하였다.
이들 주제 성분과 경화제 성분을 도장 전에 혼합함으로써 도료 조성물을 조제하였다.
[실시예 2∼19 및 비교예 1∼4]
실시예 1의 주제 성분 및 경화제 성분을 구성하는 성분의 종류 및 배합량을 아래 표 1∼3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 도료 조성물을 조제하였다.
또한, 경화제 성분으로서 2종류 이상의 성분을 사용하는 경우, 하이스피드 디스퍼를 사용하여 상온, 상압하에서 이들 성분을 혼합함으로써, 경화제 성분을 조제하였다.
또한, 표 1∼3에 기재된 각 성분의 설명을 표 4에 나타낸다. 표 1∼3 중 주제 및 경화제의 각 성분의 수치는 각각 질량부를 나타낸다.
＜건조성 시험＞
JIS K 5600－3－3(경화 건조성)에 준거하여, 얻어진 도료 조성물의 건조성을 시험하였다. 또한, 그 도료 조성물은 상기 주제 성분과 경화제 성분을 이 시험 직전에 혼합한 것이다. 각 도료 조성물의 경화 건조 시간을 아래의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5∼7에 나타낸다.
(평가기준)
4：경화 건조시간이 10℃에서 24시간 미만
3：경화 건조시간이 10℃에서 24시간 이상 36시간 미만
2：경화 건조시간이 10℃에서 36시간 이상 48시간 미만
1：경화 건조시간이 10℃에서 48시간 이상
[시험판의 제작]
치수가 150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜(두께)의 SS400의 샌드블라스트 강판(산술 평균 조도(Ra)：30∼75 ㎛)을 준비하였다. 이 강판의 표면에 전술한 바와 같이 하여 조제한 각 도료 조성물을 에어리스 스프레이를 사용하여 각각 건조 막 두께가 300 ㎛가 되도록 도장하였다. 그 후, 23℃에서 10일 건조시킴으로써 도막 부착 강판(시험판)을 제작하였다. 얻어진 각 시험판을 후술하는 각 시험에 제공하였다. 결과를 표 5∼7에 나타낸다.
또한, 얻어진 시험판에 있어서 도막의 연필경도는 모두 「H」 이상이었다. 본 발명에 있어서 연필경도는 JIS K 5600－5－4에 기초해서 측정하였다.
＜방식성 시험＞
JIS K 5600－6－1(내액체성의 시험방법)에 준거하여, 얻어진 도막의 방식성을 시험하였다.
얻어진 각 시험판의 도 1에 나타내는 위치에, 도막 측으로부터 강판에 도달하는 칼집(2)을 내었다. 칼집(2)을 낸 시험판(1)을 칼집(2) 측이 아래가 되도록(도 1에 나타내는 방향으로), 3% 염수에 40℃에서 90일간 침지하였다. 침지 후, 상기 칼집(2)을 5 ㎜ 간격으로 등분하듯이 그 칼집(2)의 왼쪽 단부부터 순서대로 위쪽으로 커트(3)를 11개소 넣고, 각 커트(3) 사이의 10개소의 측정부(4)에 있어서, 강판과 도막의 박리 길이(칼집(2)으로부터의 길이)를 측정하였다. 측정한 박리 길이의 10점의 평균값을 아래의 기준으로 평가하였다.
(평가기준)
4：박리 길이가 5 ㎜ 미만
3：박리 길이가 5 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만
2：박리 길이가 10 ㎜ 이상 15 ㎜ 미만
1：박리 길이가 15 ㎜ 이상
＜내유성 시험＞
JIS K 5600－6－1(내액체성의 시험방법)에 준거하여, 얻어진 도막의 내유성을 시험하였다.
얻어진 각 시험판을 나프타에 상온에서 180일간 침지하였다. 침지 후의 시험판을 아래의 기준으로 평가하였다.
(평가기준)
5：강판에 녹 발생이 없고, 도막에 블리스터의 발생이 없으며, 도막의 연필경도가 HB 이상이었다.
4：강판에 녹 발생이 없고, 도막에 블리스터의 발생이 없으며, 도막의 연필경도가 B∼4B였다.
3：강판에 녹 발생이 없고, 도막에 블리스터의 발생이 없으며, 도막의 연필경도가 5B 이하였다.
2：강판에 약간의 녹이 발생하였고, 도막에 블리스터가 발생해 있었다.
1：강판에 녹이 발생하였고, 도막에 블리스터가 발생해 있었다.
＜내용제성 시험＞
JIS K 5600－6－1(내액체성의 시험방법)에 준거하여, 얻어진 도막의 내용제성을 시험하였다.
얻어진 각 시험판을 벤젠 또는 에탄올에 상온에서 180일간 침지하였다. 침지 후의 시험판을 상기 내유성 시험과 동일한 기준으로 평가하였다.
＜내약품성 시험＞
JIS K 5600－6－1(내액체성의 시험방법)에 준거하여, 얻어진 도막의 내약품성을 시험하였다.
얻어진 각 시험판을 3% 황산에 상온에서 90일간 침지하였다. 침지 후의 시험판을 상기 내유성 시험과 동일한 기준으로 평가하였다.
＜상도 도장 적합성 시험＞
상기 상도 도장 적합성은 본 조성물로부터 기재 상에 형성된 하도 도막과 상도 도막의 층간 부착성, 및 기재 상에 하도 도막 및 상도 도막을 적층한 적층방식 도막 부착 기재의 내블리스터성에 의해 종합적으로 평가할 수 있다.
하도 도막과 상도 도막의 층간 부착성은 하도 도막의 형성에서 상도 도료를 도장할 때까지의 기간, 및 상도 도료의 수지 종에 따라 성능이 좌우되기 쉬운 경향이 있다. 구체적으로는, 하도 도막에 가교반응형 상도 도료를 덧칠한 경우, 그 경화 수축응력에 의해 하도 도막이 기재로부터 박리되어, 그 기재가 금속 소재인 경우 녹발생의 원인이 된다. 이에, 하도 도막의 형성에서 상도 도료를 도장할 때까지의 기간에 대한 허용성, 수지의 종류에 기인하여 발생할 수 있는 도막 결함에 대한 허용성을 통틀어 상도 도장 적합성으로 하였다.
[상도 도료의 제조방법]
상기 상도 도료로서 아래의 방법에 따라 조제한 상도 도료를 사용하였다.
〔에폭시 수지계 상도 도료〕
용기에 에폭시 수지 「E－001－75X」(오타케 메이신 화학(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 크실렌 용액) 30 중량부, 에폭시 수지 「E834－85X(T)」(오타케 메이신 화학(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상온에서 반고형 상태), 에폭시 당량 290∼310 g／eq, 불휘발분 85%) 10 중량부, 탈크 「F－2 탈크」(후지 탈크(주) 제조) 20 중량부, 중질 탄산칼슘 「탄산칼슘 슈퍼 SS」(마루오 칼슘(주) 제조) 10 중량부, 카본블랙 「MA－100」(미츠비시 화학(주) 제조) 3 중량부, 새깅 방지제 「디스파론 A－630－20X」(구스모토 화성(주) 제조, 불휘발분 20%) 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6 중량부, 부틸셀로솔브 7 중량부, 및 메틸이소부틸케톤 9 중량부를 넣고, 거기에 유리 비드를 첨가하여 페인트 쉐이커로 이들 배합 성분을 혼합한 후 유리 비드를 제거함으로써, 에폭시 수지계 상도 도료를 구성하는 주제 성분을 조제하였다.
또한, 폴리아미드 어덕트계 경화제 「PA－23」(오타케 메이신 화학(주) 제조, 활성 수소 당량 375 g／eq, 불휘발분 60%) 80 중량부, 3급 아민 「Ancamine K－54」(2,4,6－트리(디메틸아미노메틸)페놀, 에어프로덕츠(주) 제조) 3 중량부, 크실렌 14 중량부, 및 n－부탄올 3 중량부를, 하이스피드 디스퍼를 사용하여 (상온, 상압하에서) 혼합함으로써, 에폭시 수지계 상도 도료를 구성하는 경화제 성분을 조제하였다.
얻어진 주제 성분과 경화제 성분을 소정의 혼합비(주제 성분：경화제 성분＝9：1)로 도장 전에 혼합함으로써 에폭시 수지계 상도 도료를 조제하였다.
〔아크릴 수지계 상도 도료〕
용기에 아크릴 수지 「파라로이드 B－66」(롬 앤드 하스 재팬(주) 제조) 20 중량부, 침강성 황산바륨 「침강 황산성 바륨 FTB」((주) 후쿠오카 탈크 공업소 제조) 16 중량부, 티탄백 「티탄백 R－930」(사카이 화학 공업(주) 제조) 20 중량부, 새깅 방지제 「디스파론 A－630－20X」 3 중량부, 크실렌 27 중량부, 부틸셀로솔브 2 중량부, 방향족 탄화수소 「이프졸 100」(이데미츠 고산(주) 제조) 9 중량부, 및 n－부탄올 3 중량부를 넣고, 거기에 유리 비드를 첨가하여 페인트 쉐이커로 이들 배합 성분을 혼합한 후 유리 비드를 제거함으로써, 아크릴 수지계 상도 도료를 조제하였다.
〔시험판의 제작〕
샌드블라스트 처리한 70 ㎜×150 ㎜×1.6 ㎜(두께)의 강판에 실시예 13∼19의 도료 조성물을 건조 막 두께가 200 ㎛가 되도록 에어 스프레이를 사용하여 도장한 후, 만 하루 상온에서 건조하고, 히로시마켄 오타케시에 있는 주고꾸 도료(주)의 부지 내에 설치한 옥외 폭로대(JIS K 5600－7－6에 준거)에 도장면이 폭로되도록 설치하였다. 상도 도료 조성물로서 에폭시 수지계 상도 도료를 도장하는 경우는, 도료 조성물을 도장한 후 1일, 14일, 30일간 옥외 폭로한 후, 도료 조성물의 도장면에 대해 필름 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께가 50 ㎛가 되도록 에폭시 수지계 상도 도료를 각각 도장하였다. 또한, 아크릴 수지계 상도 도료를 도장하는 경우는, 도료 조성물을 도장한 후 1일, 7일, 14일간 옥외 폭로한 후, 도료 조성물의 도장면에 대해 필름 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께가 50 ㎛가 되도록 아크릴 수지계 상도 도료를 각각 도장하였다.
상도 도료 조성물을 도장한 후, JIS K 5600－1－6에 준거하여 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조하여, 상도 도장 적합성 평가용 각 시험판을 제작하였다.
상기 에폭시 수지계 상도 도료 또는 아크릴 수지계 상도 도료를 도장한 상도 도장 적합성 평가용 각 시험판을, 40℃의 염수(염분 농도 3%) 중에 30일간 침지한 후, 부착성(JIS K 5600－5－6에 규정된 크로스컷법에 준거), 및 도막의 블리스터(ASTM D－714－56의 A법에 준거)를 각각 평가하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
1：시험판
2：칼집
3：커트
4：측정부

Claims (10)

  1. 에폭시 당량이 200 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물(A), 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B), 및 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)를 함유하고,
    상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)가 디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린 또는 그의 변성물을 함유하며,
    상기 실란 커플링제(C)의 함유량이 5∼20 질량%이고,
    상기 비스페놀형 에폭시 화합물(A)과 상기 실란 커플링제(C)의 질량비가 1.0：0.1∼0.5인
    저 VOC 도료 조성물.
  2. 에폭시 당량이 200 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물(A), 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B), 및 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(C)를 함유하고,
    상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)를 2종 이상 함유하며,
    상기 환상 구조를 갖는 아민계 경화제(B)가 디(4－아미노시클로헥실메틸)아닐린 또는 그의 변성물을 함유하고,
    상기 실란 커플링제(C)의 함유량이 5∼20 질량%인
    저 VOC 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비스페놀형 에폭시 화합물(A)과 상기 실란 커플링제(C)의 질량비가 1.0：0.2∼0.5인
    저 VOC 도료 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 편평상 안료(D)를 함유하는, 저 VOC 도료 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가 1분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제인 저 VOC 도료 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    편평상 안료(D) 및 그 편평상 안료(D) 이외의 안료(E)를 함유하며,
    상기 저 VOC 도료 조성물 중의 상기 편평상 안료(D) 및 안료(E)의 부피농도가 10∼70%인 저 VOC 도료 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저 VOC 도료 조성물의 VOC 함량이 200 g／L 이하인 저 VOC 도료 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 저 VOC 도료 조성물로 형성된 방식 도막.
  9. 제8항에 기재된 방식 도막과 기재를 포함하는 도막 부착 기재.
  10. 아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는, 도막 부착 기재의 제조방법.
    [1] 기재에 제1항 또는 제2항에 기재된 저 VOC 도료 조성물을 도장하는 공정
    [2] 도장된 도료 조성물을 건조시켜서 도막을 형성하는 공정
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