CN115717020A - 低voc涂料组合物、防腐蚀涂膜、带涂膜的基材以及带涂膜的基材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低VOC涂料组合物、防腐蚀涂膜、带涂膜的基材以及带涂膜的基材的制造方法，该低VOC涂料组合物含有环氧当量为200以下的双酚型环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)、具有环氧基的硅烷偶联剂(C)和上述环氧化合物(A)以外的环氧化合物，含有2种以上的上述具有环状结构的胺系固化剂(B)，上述硅烷偶联剂(C)的含量为5～20质量％，上述环氧化合物(A)以外的环氧化合物为选自酚醛清漆型环氧树脂和多官能型含环氧基的反应性稀释剂中的1种以上。

Description

低VOC涂料组合物、防腐蚀涂膜、带涂膜的基材以及带涂膜的 基材的制造方法
本案是申请日为2018年7月27日、申请号为201880041506.3(PCT/JP2018/ 028194)、发明名称为低VOC涂料组合物、防腐蚀涂膜、带涂膜的基材以及带涂膜的基材的制 造方法的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及低VOC涂料组合物、防腐蚀涂膜、带涂膜的基材以及带涂膜的基材的制造方法。
背景技术
在现有技术中，形成产品运输罐、或同样存储有化学品的地面罐的内表面等所涂覆的、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性优异的涂膜的涂料组合物中，使用(配合)固态双酚A型环氧树脂、或者固态酚醛清漆型环氧树脂和二亚乙基三胺的环氧加合物等环氧改性物。
在这样的涂料组合物中，为了对所得到的涂膜赋予上述效果，含有分子量较高的树脂。因此，从涂覆操作性等观点出发，该涂料组合物含有大量的挥发性有机成分(以下记作VOC：Volatile Organic Compounds)。因此，也开发出使用了能够进一步削减VOC的半固态的环氧树脂的涂料，但VOC的削减量还不够。
例如、专利文献1公开了一种高固体型的防腐蚀涂料组合物，其含有主剂成分和固化剂成分，该主剂成分包含环氧当量为250～300的双酚型环氧树脂的，该固化剂成分包含苯二甲胺的环氧加合物和聚酰胺的环氧加合物。
在专利文献2中，作为被覆钢材的表面层的被覆材料层，公开了含有1个分子中具有2个以上环氧基的环氧当量小于250的双酚型液态环氧树脂、利用环氧树脂将二甲苯二胺或异氟尔酮二胺改性的改性胺、和颜料的层。
专利文献3公开了一种由第一剂和第二剂构成的防腐蚀涂料组合物，该第一剂含有双酚A型环氧树脂，该第二剂含有特定的胺系固化剂和单环氧化合物。
专利文献4从耐热水性和密合性的观点考虑，公开了一种耐热水性被覆组合物，使用环氧当量400～2200的环氧树脂，相对于该环氧树脂的固态成分100重量份，含有硅烷偶联剂10～40重量份、吸油量40ml/100g以下的扁平状滑石250～500重量份、着色颜料0～50重量份。
专利文献5公开了一种被覆组合物，其适合于化学装置的金属或混凝土表面的被覆，包含环氧官能性树脂、用于上述环氧官能性树脂的胺固化剂、以及选自有机硅烷和有机硅氧烷中的有机含硅化合物，该被覆组合物中的上述有机含硅化合物的硅原子与环氧基的摩尔比为0.20～0.75∶1.00、优选0.25～0.75：1.00的范围。
另外，在现有技术中，船舶、桥梁、罐体、厂房设备、海上浮标、海中输油管道等(大型)钢铁构造物，为了防腐蚀，被由环氧树脂系防腐蚀涂料组合物得到的涂膜被覆。在这样的涂膜之上，根据上述钢铁结构物的用途、目的，为了赋予美观、赋予耐候性、防腐蚀性和防污性等，涂覆各种各样的树脂系的面涂涂料组合物，形成面涂涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/102587号
专利文献2：日本特开平3－275773号公报
专利文献3：日本特许第5913762号公报
专利文献4：日本特开昭60－118756号公报
专利文献5：日本特表2017－508598号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，已知上述专利文献2中记载的被覆材料层的耐油性、耐溶剂性和耐化学药品性差，特别是一旦与二氯乙烷(EDC)、甲乙酮(MEK)、苯等溶剂在常温(15～25℃、下同)下接触，就会发生鼓起等，耐溶剂性存在问题。
并且，已知由上述专利文献3中记载的防腐蚀涂料组合物得到的涂膜的交联密度低、耐溶剂性、耐化学药品性差。
其中，如上述专利文献1的记载，已知能够形成耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性优异的涂膜的涂料组合物，但这些涂料组合物使用固态或半固态的环氧树脂。同样，上述专利文献4中记载的耐热水性被覆组合物使用固态的环氧树脂。
另外，上述专利文献5中记载的只是作为环氧树脂使用酚醛清漆型环氧树脂的组合物、或者硅烷偶联剂的含量多的组合物。已知为了将这样的使用酚醛清漆型环氧树脂的涂料组合物调整为具有适当的涂覆操作性的涂料组合物，需要大量的溶剂或含环氧基的反应性稀释剂，因而难以得到成为光化学烟雾等的原因的VOC的含量少、涂覆操作性优异、并且上述各种性能优异的涂料组合物。
另外，硅烷偶联剂的含量多的组合物在储存中或形成涂膜时因水解反应而产生醇，因此对于环境和涂覆操作人员的负担大，无法供于实用。
在将专利文献1中记载的现有的涂料组合物特别是用于产品运输罐、或同样存储有化学品的地面罐那样的密闭的构造物的内表面的涂覆的情况下，因罐内充满VOC而引发火灾的危险性高，并且涂覆操作人员也暴露在高浓度的VOC中，因而对涂覆操作人员健康的危害也大。并且，在这些构造物上涂覆中，从操作效率的观点考虑，优选喷涂进行涂覆，特别优选利用无气喷涂进行涂覆，因而需求涂料粘度低且涂覆操作性良好的涂料组合物。
另一方面，已知由环氧树脂系涂料组合物形成的现有的底涂涂膜的耐候性差，因而，与面涂涂膜的层间附着性、和与面涂涂膜的叠层体所表现出的物性(例如耐鼓起性)等面涂涂覆适配性容易下降。特别是已知一旦环氧树脂系涂料组合物的从底涂涂覆到面涂涂覆的时间间隔变长，就会出现所形成的底涂涂膜与面涂涂膜的层间附着性变得不充分等问题。
本发明的一个实施方式提供能够形成耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性优异的涂膜的涂料组合物、以及能够形成除了这些性能之外、面涂涂覆适配性也以良好的平衡优异的涂膜的涂料组合物，该涂料组合物是低VOC(即，不挥发成分的含量多，完全不含或几乎不含挥发性有机成分)、并且干燥性和涂覆操作性优异的涂料组合物。
用于解决技术问题的技术手段
发明人对于解决上述技术问题的方法反复进行了深入研究，结果发现，利用特定组成的涂料组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明的构成例如下。
＜1＞一种低VOC涂料组合物，其含有环氧当量为200以下的双酚型环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)和具有环氧基的硅烷偶联剂(C)，上述硅烷偶联剂(C)的含量为5～20质量％，上述双酚型环氧化合物(A)与上述硅烷偶联剂(C)的质量比为1.0∶0.1～0.5。
＜2＞一种低VOC涂料组合物，其含有环氧当量为200以下的双酚型环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)和具有环氧基的硅烷偶联剂(C)，含有2种以上的上述具有环状结构的胺系固化剂(B)，上述硅烷偶联剂(C)的含量为5～20质量％。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的涂料组合物，其中，还含有扁平状颜料(D)。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂料组合物，其中，上述硅烷偶联剂(C)是1个分子中具有1个环氧基的硅烷偶联剂。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的涂料组合物，其中，上述具有环状结构的胺系固化剂(B)包含选自脂环式胺和脂环式胺的改性物中的1种以上。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的涂料组合物，其中，含有扁平状颜料(D)和除该扁平状颜料(D)以外的颜料(E)，
上述涂料组合物中的上述扁平状颜料(D)和颜料(E)的体积浓度为10～70％。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的涂料组合物，其中，上述涂料组合物的VOC含量为200g/L以下。
＜8＞一种由＜1＞～＜7＞中任一项所述的涂料组合物形成的防腐蚀涂膜。
＜9＞一种包含＜8＞所述的防腐蚀涂膜和基材的带涂膜的基材。
＜10＞一种带涂膜的基材的制造方法，其包括下述工序[1]和[2]：
[1]在基材上涂覆＜1＞～＜7＞中任一项所述的涂料组合物的工序；
[2]使涂覆的涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以得到能够形成耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性优异的涂膜的涂料组合物、以及能够形成除了这些性能之外、面涂涂覆适配性也以良好的平衡优异的涂膜的涂料组合物，该涂料组合物是低VOC、并且干燥性和涂覆操作性、特别是喷涂操作性优异的涂料组合物。
另外，根据本发明的一个实施方式，能够在各种基材(例如各种罐)上形成具有上述优异的各种性能的涂膜。
附图说明
图1是实施例的防腐蚀性试验中使用的、带有切口的试验板的示意图。
具体实施方式
《低VOC涂料组合物》
作为本发明的一个实施方式的低VOC涂料组合物(以下也称为“本组合物”)含有环氧当量为200以下的双酚型环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)和具有环氧基的硅烷偶联剂(C)，上述硅烷偶联剂(C)的含量为5～20质量％，为满足下述(I)的组合物1或(II)的组合物2。
(I)上述双酚型环氧化合物(A)与上述硅烷偶联剂(C)的质量比为1.0∶0.1～0.5，
(II)含有2种以上的具有环状结构的胺系固化剂(B)。
含有2种以上的具有环状结构的胺系固化剂(B)
上述组合物1含有上述(A)～(C)，特别是含有特定量的(C)、并且以特定量比含有(A)和(C)，另外，上述组合物2含有上述(A)～(C)，特别是含有特定的2种以上的固化剂、并且含有特定量的(C)，因此能够获得上述效果。
上述组合物1和组合物2能够分别获得上述效果，但上述组合物1的耐油性、耐化学药品性和耐溶剂性特别优异，上述组合物2的防腐蚀性(特别是防电腐蚀性)、干燥性、涂覆操作性和面涂涂覆适配性特别优异。
在此，耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性优异具体是指对于重油、汽油、石脑油、棕榈油等油类、甲醇、乙醇、二甲苯、苯、甲基异丁基酮、1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯等溶剂、氢氧化钠、硫酸等化学药品的耐性优异。
由于这些油类、溶剂和化学药品对涂膜的影响大，所以可以认为对于这些油类、溶剂和化学药品具有耐性的涂膜对于一般的油、溶剂和化学药品也具有耐性。
另外，由于防止基材腐蚀特别重要，所以本组合物的优选例是“防腐蚀涂料组合物”，但并不限定于仅为了对基材赋予防腐蚀性而使用的组合物，为了对基材赋予耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性等而使用的组合物、以及将基材与基材、或者基材与面涂涂膜粘接的粘接剂也包括在本组合物的一个方式中。
在本发明中，“低VOC”是指本组合物中完全不含或几乎不含溶剂等VOC，具体是指调整为适合于涂覆的粘度时的本组合物中的VOC含量为200g/L以下。
并且，本组合物中的VOC含量优选为170g/L以下、更优选为155g/L以下。
本组合物的VOC含量可以使用下述涂料比重和质量NV的值根据下述式(1)算出。
VOC含量(g/L)＝涂料比重×1000×(100－质量NV)/100
···(1)
涂料比重(g/cm3)：在23℃的温度条件下，使本组合物(例如将主剂成分和固化剂成分刚刚混合后的组合物)充满内容积100ml的比重杯，计量该组合物的质量而算出的值
质量NV(质量％)：在平底皿中称取本组合物(例如将主剂成分和固化剂成分刚刚混合后的组合物)1g，使用已知质量的金属丝使其均匀展开，在23℃放置24小时后，以110℃干燥1小时，测量加热后残余量(也称为“固态成分”或“不挥发成分”)和金属丝的质量，从而算出的质量百分率的值(本组合物中的加热后残余量(质量NV)的含有率)
本组合物可以是1成分型的组合物，但通常为由含有环氧化合物(A)的主剂成分、和含有胺系固化剂(B)的固化剂成分构成的2成分型的组合物。另外，根据需要本组合物也可以为3成分型以上的组合物。
这些主剂成分和固化剂成分通常分别在单独的容器中保存、储存、运输等，在即将使用之前混合到一起使用。
＜双酚型环氧化合物(A)＞
作为上述双酚型环氧化合物(A)，例如可以列举：分子内具有双酚结构、并且包含2个以上环氧基的聚合物或低聚物、以及通过该环氧基的开环反应而生成的聚合物或低聚物。
通过将这样的环氧化合物(A)与特定的(B)和(C)一起使用，能够得到低VOC且涂覆操作性优异的组合物，并且，利用该组合物，能够形成耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性优异的涂膜。
环氧化合物(A)可以使用1种，也可以使用2种以上。
从能够形成耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性等优异的涂膜的方面考虑，上述环氧化合物(A)的环氧当量为200以下、优选为100～200、更优选为100～190、进一步优选为100～180、特别优选为100～175。其中，环氧当量基于JIS K 7236算出。
环氧当量超过200的环氧化合物由于分子量过大，因而在使用这样的环氧化合物时，大多情况下需要使用溶剂来调整为适合涂覆的粘度，存在不能容易地获得低VOC涂料组合物的倾向。
作为环氧化合物(A)，优选常温下液态的环氧树脂，例如可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂。
环氧化合物(A)也可以使用市售品，作为该市售品，例如可以列举双酚A型环氧树脂“E－028”(大竹明新化学株式会社生产、环氧当量180～190、不挥发成分100％)、双酚F型环氧树脂“jER807”(三菱化学株式会社生产、环氧当量160～175、不挥发成分100％)。
环氧化合物(A)的利用E型粘度计(TOKIMEC公司生产、FMD型)测得的粘度(25℃)的下限优选为1500mPa·s、更优选为3000mPa·s，上限优选为120000mPa·s、更优选为30000mPa·s。
另外，在下文中，例如下限优选为10是指优选的范围在10以上，上限优选为100是指优选的范围在100以下。
从能够容易地获得与基材的密合性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性等优异的涂膜等方面考虑，本组合物中的环氧化合物(A)的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，下限优选为10质量％、更优选为15质量％，上限优选为50质量％、更优选为45质量％。
＜具有环状结构的胺系固化剂(B)＞
上述具有环状结构的胺系固化剂(B)只要是具有环状结构的胺即可，没有特别限制，优选为低VOC型的化合物，更优选为多胺。
作为固化剂(B)，例如可以列举：脂环式、芳香族系、杂环系等的多胺或这些多胺的改性物；以及使用脂肪族多胺和酚系化合物得到的曼尼希化合物(例如酚醛胺(phenalkamine))、或脂肪族多胺与具有芳香环结构的环氧化合物(例如双酚A型环氧化合物)的加合物。
上述组合物2所使用的固化剂(B)为2种以上，上述组合物1所使用的固化剂(B)可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述脂环式多胺，具体可以列举例如1,4－环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷(特别是4,4'－亚甲基双环己胺)、2,2'－二甲基－4,4'－亚甲基双环己胺、4,4'－异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺(MDA)、2,5－二(4－氨基环己基甲基)环己胺、4－(对氨基苄基)环己胺、2,4'－双(4”－氨基环己基)－2'，4－亚甲基二苯胺、4－[(4－氨基环己基)甲基]－N－[4－[(4－氨基环己基)甲基]环己基]－环己胺、2,4－二(4－氨基环己基甲基)苯胺、2,5－二(4－氨基环己基甲基)苯胺。
作为上述芳香族系多胺，可以列举例如双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、具有与苯环键合的2个以上的伯氨基的化合物等。
作为该芳香族系多胺，具体可以列举例如邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、4,4'－二氨基二苯醚、4,4'－二氨基二苯甲酮、4,4'－二氨基二苯砜、3,3'－二甲基－4,4'－二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,4'－二氨基联苯、2,3'－二甲基－4,4'－二氨基联苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘。
作为上述杂环系多胺，具体可以列举例如1,4－双(3－氨基丙基)哌嗪、1,4－二氮杂环庚烷、1－(2'－氨基乙基哌嗪)、1－[2'－(2”－氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11－二氮杂环二十烷、1,15－二氮杂环二十八烷。
作为上述脂环式、芳香族系、杂环系等的多胺的改性物，可以列举例如该多胺的曼尼希改性物、环氧加合物、苯乙烯改性物或脂肪酸改性物。
作为上述脂肪族多胺，可以列举例如亚烷基多胺、聚亚烷基多胺、烷基氨基烷基胺等。
作为上述亚烷基多胺，可以列举例如式：“H2N－R1－NH2”(R1为碳原子数1～12的二价烃基)所示的化合物，具体可以列举例如亚甲基二胺、亚乙基二胺、1,2－二氨基丙烷、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺。
作为上述聚亚烷基多胺，可以列举例如式：“H2N－(CmH2mNH)nH”(m为1～10的整数，n为2～10、优选2～6的整数)所示的化合物，具体可以列举例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、双(六亚甲基)三胺。
作为除了这些以外的脂肪族多胺，可以列举例如四(氨基甲基)甲烷、四(2－氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3－双(2'－氨基乙基氨基)丙烷、2,2'－[亚乙基双(亚氨基三亚甲基亚氨基)]双(乙烷胺)、三(2－氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、聚氧亚烷基多胺(特别是二乙二醇双(3－氨基丙基)醚)。
在这些多胺中，从能够容易地得到耐溶剂性和耐化学药品性等更优异的涂膜的观点考虑，优选脂环式多胺及其改性物，更优选具有环己烷环的多胺，进一步优选含有4,4'－亚甲基双环己胺、2,2'－二甲基－4,4'－亚甲基双环己胺、二(4－氨基环己基甲基)苯胺或它们的改性物，更进一步优选含有2,2'－二甲基－4,4'－亚甲基双环己胺、二(4－氨基环己基甲基)苯胺或它们的改性物，特别优选含有二(4－氨基环己基甲基)苯胺或其改性物。
在本组合物含有2种以上固化剂(B)的情况下，特别是上述组合物2中，从能够容易地得到防腐蚀性(特别是防电腐蚀性)、干燥性更优异的组合物等观点考虑，优选含有选自脂环式多胺及其改性物的固化剂(B1)，更优选含有2种以上的固化剂(B1)、或者含有固化剂(B1)和选自间苯二甲胺及其改性物中的固化剂(B2)，进一步优选含有脂环式多胺(B1－1)和脂环式多胺的改性物(B1－2)、或者含有固化剂(B1)和固化剂(B2)。
作为上述固化剂(B1)和(B1－1)，优选含有二(4－氨基环己基甲基)苯胺。
作为上述固化剂(B1)、(B2)和(B1－2)中的改性物，可以列举例如曼尼希改性物、环氧加合物、苯乙烯改性物或脂肪酸改性物。
在本组合物中，关于固化剂(B)中的上述固化剂(B1)和(B2)的含量，没有特别限制，考虑到耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、防腐蚀性和面涂涂覆适配性的平衡，上述固化剂(B1)的含量相对于固化剂(B)100质量％优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上。并且，上述固化剂(B1－1)的含量相对于固化剂(B1)100质量％优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上。
作为上述脂环式多胺，也可以使用市售品，作为该市售品，可以列举例如“Ancamine 2280”、“Ancamine 2049”和“Ancamine 2143”(以上为Air Products Limited生产)，特别适合使用含有二(4－氨基环己基甲基)苯胺作为主要成分的“Ancamine 2280”。
＜具有环氧基的硅烷偶联剂(C)＞
作为上述具有环氧基的硅烷偶联剂(C)，从能够容易地形成耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性等优异的涂膜等观点考虑，优选具有环氧基和烷氧基的化合物，更优选1个分子中具有1个环氧基的含烷氧基的硅烷偶联剂，特别优选下式所示的化合物。
X－SiMenY3-n
[n为0或1，X表示环氧基、烃基的一部分被环氧基取代的基团、或者烃基的一部分被醚键等取代的基团的一部分被环氧基取代的基团，Me为甲基，Y表示甲氧基、乙氧基等烷氧基。]
上述硅烷偶联剂(C)具有使后述的扁平状颜料(D)和/或颜料(E)、与下述环氧成分和/或下述胺成分等涂膜形成成分以化学的方式键合的功能，还具有改善所形成的涂膜的与基材的密合性的效果。
其中，上述硅烷偶联剂(C)由于具有环氧基，所以能够得到具有上述效果的涂膜。另一方面，在仅使用不具有环氧基的硅烷偶联剂的情况下，不能获得上述效果。
硅烷偶联剂(C)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述硅烷偶联剂(C)，具体而言，可以使用例如(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产，“KBM303”等)、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产，“KBM403”等)，除此之外，还可以使用γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.生产，“AY43－026”等)、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产，“KBE－402”等)。
关于上述组合物1中的硅烷偶联剂(C)的含量，从能够容易地得到耐溶剂性、耐化学药品性和防腐蚀性更优异的涂膜等观点考虑，相对于上述组合物1的总量100质量％，下限优选为5质量％、更优选为7质量％，上限优选为20质量％、更优选为15质量％。
关于上述组合物2中的硅烷偶联剂(C)的含量，从能够容易地得到涂覆操作性优异的组合物的观点、以及能够容易地得到耐溶剂性、耐化学药品性、防腐蚀性和面涂涂覆适配性更优异的涂膜等观点考虑，相对于上述组合物2的总量100质量％，为5～20质量％，优选为5～10质量％。
在硅烷偶联剂(C)的含量相对于本组合物100质量％低于5质量％的情况、或者超过20质量％的情况下，虽然防腐蚀性和与基材的密合性良好，但存在无法得到耐溶剂性和耐化学药品性优异的涂膜的倾向。
在上述组合物1中，相对于上述环氧化合物(A)1.0质量份，上述硅烷偶联剂(C)的质量的下限优选为0.1质量份、更优选为0.2质量份，上限优选为0.5质量份、更优选为0.45质量份。
在上述组合物1中，相对于环氧化合物(A)1.0质量份，硅烷偶联剂(C)的质量低于0.1质量份的情况下，存在无法得到耐溶剂性和耐化学药品性优异的涂膜的倾向；超过0.5质量份的情况下，存在无法得到干燥性优异的组合物的倾向。
特别是在上述组合物1中，相对于环氧化合物(A)1.0质量份，在硅烷偶联剂(C)的质量超过0.5质量份的情况、即硅烷偶联剂(C)为具有烷氧基的化合物的情况下，由于硅烷偶联剂(C)中的烷氧基发生水解反应而生成醇，所以存在成为对涂膜形成时的环境和涂覆操作人员的负担大的组合物的倾向。
在上述组合物2中，从与上述组合物1的情况同样的理由出发，上述硅烷偶联剂(C)的质量相对于上述环氧化合物(A)1.0质量份优选处于与上述组合物1同样的范围内。
＜扁平状颜料(D)＞
从能够容易地得到防腐蚀性更优异、由于内部应力缓和而使得与基材的密合性优异的涂膜等观点考虑，本组合物优选含有扁平状颜料(D)。
扁平状颜料(D)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为扁平状颜料(D)，从能够形成上述效果更优异的涂膜的观点考虑，希望中位径(D50)优选为30～200μm、并且平均纵横尺寸比(中位径/平均厚度)优选为10以上、更优选为20以上、优选为150以下、更优选为100以下的颜料。
D50可以使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“SALD2200”(株式会社岛津制作所生产)进行测定。
平均厚度可以使用扫描电子显微镜(SEM)、例如“XL－30”(飞利浦公司生产)，对于扁平状颜料(D)的主面从水平方向进行观察，算出数十～数百个颜料颗粒的厚度的平均值。
作为扁平状颜料(D)，可以列举例如云母、玻璃薄片、铝薄片、鳞片状氧化铁、不锈钢薄片、塑料薄片，从廉价且获得容易性优异、能够形成上述效果更优异的涂膜等方面考虑，优选云母。
作为上述云母，可以列举“云母粉100目”(Fukuoka Talc Co.,LTD.、D50：41μm、平均纵横尺寸比：35)等。
本组合物包含扁平状颜料(D)时，从能够容易地得到上述效果更优异的涂膜等观点考虑，本组合物中的扁平状颜料(D)的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，下限优选为1质量％、更优选为3质量％，上限优选为40质量％、更优选为20质量％。
＜颜料(E)＞
本组合物可以含有除扁平状颜料(D)以外的颜料(E)，作为该颜料(E)，可以列举体质颜料、着色颜料、防锈颜料等，有机系、无机系的任一种均可。
颜料(E)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述体质颜料，例如可以使用现有公知的、滑石、(沉降性)硫酸钡、(钾)长石、高岭土、矾土白、粘土、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、白云石、二氧化硅等。特别优选滑石、(沉降性)硫酸钡、(钾)长石。
在本组合物中配合这样的体质颜料的情况下，其配合量相对于本组合物的不挥发成分100质量％优选为10～70质量％、更优选为10～50质量％。
作为上述着色颜料，例如可以使用现有公知的、炭黑、二氧化钛(钛白)、氧化铁(铁红)、黄色氧化铁、群青等无机颜料、酞菁蓝、酞菁绿等的有机颜料。特别优选钛白、炭黑、铁红。
在本组合物中配合这样的着色颜料的情况下，其配合量相对于本组合物的不挥发成分100质量％优选为1～30质量％、更优选为1～10质量％。
在本组合物含有上述扁平状颜料(D)和/或颜料(E)的情况下，从能够容易地得到涂覆操作性优异的组合物、由于应力缓和而使得与基材的附着性和耐水性优异的涂膜等观点考虑，这些所有的颜料的体积浓度(PVC)优选为10～70％、更优选为10～50％、特别优选为10～40％。
在PVC低于上述范围时，存在所得到的涂膜的防腐蚀性下降和应力缓和的效果变得不足的倾向，而在超过上述范围时，存在所得到的涂膜的耐水性下降、并且涂覆操作性下降的倾向。
上述PVC是指颜料的合计体积相对于本组合物中的不挥发成分的体积的浓度。PVC具体可以由下式求出。
PVC[％]＝本组合物中的所有颜料的合计体积×100/本组合物中的不挥发成分的体积
本组合物的不挥发成分(固态成分)是指使本组合物充分反应固化(加热)后的涂膜(加热后残余量)的质量百分率、或该涂膜(加热后残余量)本身。上述不挥发成分可以通过如下方式算出：按照JIS K 5601－1－2，在平底皿上称取本组合物(例如将主剂成分和固化剂成分刚刚混合后的组合物)1±0.1g，使用已知质量的金属丝使其均匀展开，在23℃干燥24小时后，以加热温度110℃加热1小时(常压下)，测定此时的加热后残余量和该金属丝的质量。其中，该不挥发成分是与本组合物所使用的原料成分的固态成分(除溶剂以外的成分)的总量相等的值。
上述本组合物中的不挥发成分的体积可以根据本组合物的不挥发成分的质量和真密度算出。上述不挥发成分的质量和真密度可以为测定值，也可以为根据所使用的原料算出的值。
上述颜料的体积可以根据所使用的颜料的质量和真密度算出。上述颜料的质量和真密度可以为测定值，也可以为根据所使用的原料算出的值。例如可以通过从本组合物的不挥发成分中分离颜料和其他的成分，测定被分离的颜料的质量和真密度而算出。
＜其他的成分＞
在本组合物中，作为其他的成分，可以适当配合上述环氧化合物(A)以外的环氧化合物、上述固化剂(B)以外的胺系固化剂、上述硅烷偶联剂(C)以外的硅烷偶联剂、防流挂剂(防沉降剂)、纤维物质、表面活性剂(例如日本特开平2－298563号公报中记载的表面活性剂)、分散剂、流平剂、表面调整剂、有机溶剂等的各种添加剂。
它们可以分别使用1种，也可以使用2种以上。
上述其他的成分可以在主剂成分中配合，也可以在固化剂成分中配合。
本组合物可以含有上述环氧化合物(A)以外的环氧化合物。作为这样的环氧化合物，可以列举例如酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、芳香族型环氧树脂、含环氧基的反应性稀释剂。
并且，也可以使用环氧当量超过200的双酚型环氧化合物。
特别是在能够容易地形成耐溶剂性和耐化学药品性优异的涂膜等方面，优选使用酚醛清漆型环氧树脂或多官能型含环氧基的反应性稀释剂；在能够容易地形成面涂涂覆适配性更优异的涂膜等方面，优选使用单官能型含环氧基的反应性稀释剂。特别是从能够容易地形成耐化学药品性和面涂涂覆适配性平衡且更优异的涂膜等观点考虑，优选将多官能型含环氧基的反应性稀释剂与单官能型含环氧基的反应性稀释剂并用。
其中，单官能型含环氧基的反应性稀释剂是指具有1个环氧基的反应性稀释剂，多官能型含环氧基的反应性稀释剂是指具有2个以上环氧基的反应性稀释剂。
在并用反应性稀释剂的情况下，相对于本组合物中的多官能型含环氧基的反应性稀释剂1质量份，单官能型含环氧基的反应性稀释剂的质量的下限优选为0.1质量份、更优选为0.2质量份、特别优选为0.3质量份，上限优选为3质量份、更优选为2质量份、特别优选为1.5质量份。
作为上述含环氧基的反应性稀释剂，只要是25℃时的粘度为500mPa·s以下的环氧化合物就没有特别限制。
作为单官能型含环氧基的反应性稀释剂，可以列举例如：烷基缩水甘油醚(烷基的碳原子数1～13)、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚(烷基的碳原子数1～20、优选1～5，例如甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚)、苯酚缩水甘油醚、烷基苯酚缩水甘油醚、苯酚(EO)n缩水甘油醚(重复数n＝3～20、EO：－C2H4O－)。
作为多官能型含环氧基的反应性稀释剂，可以列举例如：1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、单或聚亚烷基二醇二缩水甘油醚(亚烷基的碳原子数1～5、例乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
在上述含环氧基的反应性稀释剂中，考虑到涂覆操作性、低温固化性、防腐蚀性、耐油性等的平衡，优选新戊二醇二缩水甘油醚、苯酚缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚。
作为除上述环氧化合物(A)以外的环氧化合物，也可以使用市售品，作为该市售品，可以列举例如：酚醛清漆型环氧树脂“D.E.N.425”(The Dow Chemical Company生产、环氧当量169～175、不挥发成分100％)、“D.E.N.431”(The Dow Chemical Company生产、环氧当量172～179、不挥发成分100％)和“D.E.N.438”(The Dow Chemical Company生产、环氧当量176～181、不挥发成分100％)；含环氧基的反应性稀释剂“ERISYS GE－10”(邻甲苯基缩水甘油醚、CVC Thermoset Specialties公司生产、环氧当量170～195、不挥发成分100％、粘度8mPa·s/25℃)、“ERISYS GE－20”(新戊二醇二缩水甘油醚、CVC ThermosetSpecialties公司生产、环氧当量125～137、不挥发成分100％、粘度14mPa·s/25℃)、“Cardolite 2513HP”(Cardolite公司生产、环氧当量413、不挥发成分100％、粘度30mPa·s/25℃)。
在将上述环氧化合物(A)和除该环氧化合物(A)以外的环氧化合物并用的情况下，除环氧化合物(A)以外的环氧化合物的含量相对于环氧化合物(A)100质量份优选为1～85质量份。
本组合物可以含有除上述固化剂(B)以外的胺系固化剂。作为这样的胺系固化剂，可以列举上述的脂肪族多胺，优选列举聚氧亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或它们的改性物。
作为该改性物，可以列举例如曼尼希改性物、环氧加合物或脂肪酸改性物。
作为除上述固化剂(B)以外的胺系固化剂，也可以使用市售品，作为该市售品，可以列举例如聚氧亚丙基二胺“Jeffamine D－230”(HUNTSMAN·JAPAN CORPORATION生产)、四亚乙基五胺的脂肪酸改性物“Ancamide 506”(Air Products Limited.生产)。
在本组合物中，关于上述环氧化合物(A)和除该环氧化合物(A)以外的环氧化合物(以下也将它们统称为“环氧成分”)、以及上述固化剂(B)和除该固化剂(B)以外的胺系固化剂(以下也将它们统称为“胺成分”)的合计含量，从能够容易地得到交联密度高、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性和耐水性等优异的涂膜等观点考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，下限优选为20质量％、更优选为30质量％，上限优选为70质量％、更优选为65质量％。
关于本组合物中的胺成分的含量，从能够得到干燥性优异的组合物、且能够容易地得到耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐水性以及与基材的密合性优异的涂膜等观点考虑，优选由下述式(2)算出的反应比达到0.5以上、更优选达到0.6以上的量，优选达到1.3以下、更优选达到1.0以下的量。
反应比＝(胺成分的配合量/胺成分的活泼氢当量+对于环氧成分具有反应性的成分的配合量/对于环氧成分具有反应性的成分的官能团当量)/(环氧成分的配合量/环氧成分的环氧当量+对于胺成分具有反应性的成分的配合量/对于胺成分具有反应性的成分的官能团当量)···(2)
在此，作为上述式(2)中的“对于胺成分具有反应性的成分”，可以列举例如上述硅烷偶联剂(C)等。另外，作为“对于环氧成分具有反应性的成分”，可以列举例如除上述硅烷偶联剂(C)以外的硅烷偶联剂等。另外，上述各成分的“官能团当量”是指由这些成分1mol的质量除以其中所含的官能团的摩尔数而得到的每1mol官能团的质量(g)。
作为上述防流挂剂(防沉降剂)，可以使用Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等有机粘土系蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡(amidewax)、氢化蓖麻油蜡、氢化蓖麻油蜡与酰胺蜡的混合物、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡等现有公知的化合物，其中，优选酰胺蜡、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡和有机粘土系蜡。
作为这样的防流挂剂(防沉降剂)，可以列举：楠本化成株式会社生产的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200－20”、“DISPARLON6650”；伊藤制油株式会社生产的“ASAT－250F”；共荣社化学株式会社生产的“FLOWNON RCM－300”；ElementisSpecialties,Inc公司生产的“BENTONE SD－2”等商品。
在本组合物中配合防流挂剂(防沉降剂)的情况下，可以在主剂成分中配合例如0.1～10质量％的量。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，可以列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；异丙醇、苯甲醇等醇系溶剂；矿油精、正己烷、正辛烷、2,2，2－三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂等。
[低VOC涂料组合物的制造]
本组合物优选通过在使用时将预先分别单独制造的主剂成分与固化剂成分混合并进行混炼而制造。
主剂成分可以通过将构成主剂成分的各成分配合并进行搅拌、混炼而制备。此时，例如优选使用SG研磨机或高速分散机，使搅拌物的温度达到55～60℃并保持30分钟左右，并且使配合成分尽可能均匀分散。
另一方面，固化剂成分虽然根据所配合的成分而有所差异，但只要将构成固化剂成分的各成分混合、利用搅拌机使其均匀分散即可。
[涂料组合物的用途]
利用本组合物，能够形成具有耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐水性和防腐蚀性等各种性能的涂膜(层)。该防腐蚀还包括缝隙腐蚀、异种金属接触腐蚀、应力腐蚀等。
本组合物能够形成这些优异性能的涂膜，因而能够用于各种各样的用途，优选在用于通过陆地运输或海上运输等运输化学物质的储物罐(例如成品油船或化学品船)或用于同样储存化学品的地面罐的内表面、接触化学物质的输油管道等的内表面、WBT(压载水舱，Water Ballast Tank)、COT(原油舱，Crude Oil Tank)、FWT(淡水舱，Fresh WaterTank)、DWT(饮用水舱，Drinking Water Tank)等的罐的内表面、船舶等的内外表面使用。另外，除了该用途以外，还适合在海水淡化装置、海洋构造物等的维护困难的部位、堤坝或水寨的闸门周围、使用海水·河水或工业用水作为冷却水的厂房设备等的配管、核废料储存池等中使用。
上述组合物1特别优选在用于运输或储存化学物质等的、罐(例如成品油船或化学品船)、或者输油管道等的内表面使用，上述组合物2特别优选作为船舶用等的通用底漆使用。
并且，本组合物还能够用于对发生了腐蚀的带防腐蚀涂膜的基材的表面进行修复涂覆。即，在不锈钢等基材的存在熔接部或缝隙的部位涂布本组合物，防止基材的局部腐蚀，并且还发挥用于使不锈钢板与该涂膜表面粘接的作为粘接剂的作用，从而长期稳定地抑制局部腐蚀。
如上所述，在对基材进行修复时，例如可以按照在存在熔接部(熔接线)或缝隙的基材表面涂布本组合物、在未固化的涂膜表面粘接其他基材等的方法进行，还可以进一步在该其他基材上涂布本组合物。《涂膜、带涂膜的基材、带涂膜的基材的制造方法》
本发明的一个实施方式所涉及的涂膜(以下也称为“本涂膜”)使用上述本组合物形成，本组合物的一个实施方式所涉及的带涂膜的基材是包含本涂膜和被涂物(基材)的叠层体。
作为上述基材的材质，没有特别限制，可以列举例如钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、软钢、合金钢、不锈钢等)、非铁金属(锌、铝等)，基材的表面也可以被预涂底漆等被覆。
另外，例如在使用软钢(SS400等)作为上述基材时，希望根据需要，利用喷砂处理等对基材表面进行研磨等，进行基质处理(例如进行调整使得算术平均粗糙度(Ra)达到30～75μm左右)。
本涂膜的干燥膜厚没有特别限定，从得到具有充分的防腐蚀性等的涂膜等方面考虑，下限通常为50μm、优选为200μm，上限通常为500μm、优选为400μm。
作为本涂膜的形成方法，可以利用1次的涂覆形成所希望的膜厚(涂1次)，也可以利用2次以上的涂覆(涂2次以上)形成所希望的膜厚的涂膜。从膜厚管理的观点、以及涂膜中的残留有机溶剂考虑，优选利用2次以上的涂覆形成涂膜以达到所希望的干燥膜厚。
本发明的一个实施方式所涉及的带涂膜的基材的制造方法(以下也称为“本方法”)包括下述工序[1]和[2]。
工序[1]：在基材上涂覆本组合物的工序。
工序[2]：使涂覆的涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
＜工序[1]＞
作为上述工序[1]中的涂覆方法，没有特别限制，按照例如无空气喷涂、空气喷涂、刷涂、辊涂等常规方法在基材表面涂覆即可，但在船舶等大型构造物上涂覆的情况下，从能够容易地对大面积的基材进行涂覆等方面考虑，优选喷涂。
其中，在涂覆操作时，可以利用稀释剂(有机溶剂)等将本组合物适当稀释后再使用。但是，在即使这样进行了稀释的情况下，本组合物中的VOC含量也优选为200g/L以下。
上述喷涂的条件可以根据所要形成的干燥膜厚适当调整，例如在无空气喷涂的情况下，优选1次(空气)压：0.4～0.8MPa左右、2次(涂料)压：10～26MPa左右、喷枪移动速度50～120cm/秒左右。
另外，只要进行涂覆以使得所得到的涂膜的干燥膜厚达到上述范围即可。
关于适合喷涂的本组合物的粘度，在使用E型粘度计(TOKIMEC公司生产、FMD型)的23℃的测定条件下的粘度优选为1500～7000mPa·s，更优选为1500～4000mPa·s。
＜工序[2]＞
作为上述工序[2]中的干燥条件，没有特别限制，可以根据涂膜的形成方法、基材的种类、用途、涂覆环境等适当设定，例如可以列举5～35℃、12～250小时的条件。并且，还可以根据需要通过加热、送风进行强制干燥而使其固化，但通常在自然条件下下干燥、固化。
其中，在通过上述的涂2次以上、特别是涂2次形成涂膜的情况下，可以在进行工序[1]和[2]之后，通过在所得到的涂膜上反复进行工序[1]和[2]的一系列的工序来形成涂膜。另外，在通过涂3次形成涂膜的情况下，通过对涂2次后的涂膜再重复进行上述一系列的工序来形成涂膜。
实施例
下面，基于实施例对本发明的优选方式进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
如下述表1所示，在容器中加入双酚F型环氧树脂“jER 807”(注1)30质量份、酚醛清漆型环氧树脂“D.E.N.431Epoxy Novolac Resin”(注3)9质量份、苯甲醇2质量份、钾长石“Unispar PG－K10”(注7)26.5质量份、滑石“Talc FC－1”(注8)5质量份、钛白“TITANE R－5N”(注9)5质量份、硫酸钡“Barico#300W”(注10)5质量份、云母“云母粉100目”(注12)5质量份、硅烷偶联剂“KBM403”(注13)11质量份、和防流挂剂“DISPARLON 6650”(注14)1.5质量份，使用高速分散机在室温(23℃)搅拌直至均匀，之后在56～60℃分散30分钟左右。之后，冷却到30℃以下，由此来制备主剂成分。
另外，作为固化剂成分，使用脂环式胺“Ancamine2280”(注16)25质量份。
在涂覆前将这些主剂成分和固化剂成分混合，由此来制备涂料组合物。
[实施例2～19和比较例1～4]
除了如下述表1～3所示变更实施例1的构成主剂成分和固化剂成分的成分的种类和配合量以外，与实施例1同样地制备各涂料组合物。
其中，在作为固化剂成分使用2种以上成分的情况下，使用高速分散机在常温、常压下将这些成分混合，由此来制备固化剂成分。
其中，表1～3中记载的各成分的说明示于表4。表1～3中的主剂和固化剂的各成分稳定数值分别表示质量份。
[表1]
Figure BDA0003980063010000221
[表2]
Figure BDA0003980063010000231
[表3]
Figure BDA0003980063010000241
[表4]
Figure BDA0003980063010000251
＜干燥性试验＞
按照JIS K 5600－3－3(固化干燥性)，对所得到的涂料组合物地干燥性进行试验。其中，该涂料组合物是在即将进行该试验之前将上述主剂成分与固化剂成分混合而成的组合物。按照以下基准评价各涂料组合物的固化干燥时间。将结果示于表5～7。
(评价基准)
4：在10℃下固化干燥时间小于24小时
3：在10℃下固化干燥时间在24小时以上且小于36小时
2：在10℃下固化干燥时间在36小时以上且小于48小时
1：在10℃下固化干燥时间在48小时以上
[试验板的制作]
准备尺寸为150mm×70mm×2.3mm(厚)的SS400的喷砂钢板(算术平均粗糙度(Ra)：30～75μm)。使用无空气喷涂，在该钢板的表面涂覆如上所述地制备的各涂料组合物，使得各自的干燥膜厚达到300μm。之后，以23℃干燥10天，由此制作带涂膜的钢板(试验板)。将所得到的各试验板供于后述的各试验。将结果示于表5～7。
其中，所得到的试验板上的涂膜的铅笔硬度均在“H”以上。在本发明中，铅笔硬度基于JIS K 5600－5－4测定。
＜防腐蚀性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的防腐蚀性进行试验。
在所得到的各试验板的图1所示的位置切出从涂膜侧到达钢板的切口2。将带有切口2的试验板1以切口2侧向下的方式(以图1所示的方向)在3％盐水中以40℃浸渍90天。在浸渍后，以将上述切口2以5mm间隔等分的方式，从该切口2的左端依次向上方刻上11处切痕3，在各切痕3之间的10处测定部4测定钢板与涂膜的剥离长度(距切口2的长度)。按照以下的基准评价测得的剥离长度的10个点的平均值。
(评价基准)
4：剥离长度小于5mm
3：剥离长度在5mm以上且小于10mm
2：剥离长度在10mm以上且小于15mm
1：剥离长度在15mm以上＜耐油性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的耐油性进行试验。
将所得到的各试验板在石脑油中在常温下浸渍180天。按照以下的基准对浸渍后的试验板进行评价。
(评价基准)
5：钢板未生锈、涂膜未出现鼓起、涂膜的铅笔硬度在HB以上。
4：钢板未生锈、涂膜未出现鼓起、涂膜的铅笔硬度为B～4B。
3：钢板未生锈、涂膜未出现鼓起、涂膜的铅笔硬度在5B以下。
2：钢板稍稍生锈，涂膜出现了鼓起。
1：钢板生锈、涂膜出现了鼓起。
＜耐溶剂性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的耐溶剂性进行试验。
将所得到的各试验板在苯或乙醇中在常温下浸渍180天。按照与上述耐油性试验同样的基准对浸渍后的试验板进行评价。
＜耐化学药品性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的耐化学药品性进行试验。
将所得到的各试验板在3％硫酸中在常温下浸渍90天。按照与上述耐油性试验同样的基准对浸渍后的试验板进行评价。
[表5]
Figure BDA0003980063010000281
[表6]
Figure BDA0003980063010000291
[表7]
Figure BDA0003980063010000292
＜面涂涂覆适配性试验＞
关于上述面涂涂覆适配性，通过由本组合物在基材上形成的底涂涂膜与面涂涂膜的层间附着性、以及在基材上叠层底涂涂膜和面涂涂膜而形成的带叠层防腐蚀涂膜的基材的耐鼓起性综合地进行评价。
底涂涂膜与面涂涂膜的层间附着性存在性能容易受到从形成底涂涂膜起到涂覆面涂涂料为止的时间间隔、以及面涂涂料的树脂种类的影响的倾向。具体而言，在底涂涂膜上反复涂覆交联反应型的面涂涂料的情况下，由于其固化收缩应力，底涂涂膜从基材剥离，如果该基材为金属原料，则会成为生锈的原因。因此，将对于从形成底涂涂膜起到涂覆面涂涂料为止的时间间隔的容许性、和对于因树脂的种类而产生的涂膜缺陷的容许性综合起来作为面涂涂覆适配性。
[面涂涂料的制造方法]
作为上述面涂涂料，使用按照以下方法制得的面涂涂料。
〔环氧树脂系面涂涂料〕
在容器中添加环氧树脂“E－001－75X”(大竹明新化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液)30重量份、环氧树脂“E834－85X(T)”(大竹明新化学株式会社生产、双酚A型环氧树脂(常温下为半固态)、环氧当量290～310g/eq、不挥发成分85％)10重量份、滑石“F－2滑石”(FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.生产)20重量份、重质碳酸钙“CalciumCarbonate SUPER SS”(MARUO CALCIUMCO.,LTD.生产)10重量份、炭黑“MA－100”(三菱化学株式会社生产)3重量份、防流挂剂“DISPARLON A－630－20X”(楠本化成株式会社生产、不挥发成分20％)5重量份、丙二醇单甲醚6重量份、丁基溶纤素7重量份和甲基异丁基酮9重量份，向其中添加玻璃珠，利用油漆搅拌器将这些配合成分混合后，取出玻璃珠，由此制备构成环氧树脂系面涂涂料的主剂成分。
另外，使用高速分散机，将聚酰胺加合物系固化剂“PA－23”(大竹明新化学株式会社生产、活泼氢当量375g/eq、不挥发成分60％)80重量份、叔胺“Ancamine K－54”(2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、Air Products Limited.生产)3重量份、二甲苯14重量份和正丁醇3重量份(在常温、常压下)混合，由此制备构成环氧树脂系面涂涂料的固化剂成分。
将所得到的主剂成分和固化剂成分在涂覆前以规定的混合比(主剂成分∶固化剂成分＝9∶1)混合，由此制备环氧树脂系面涂涂料。
〔丙烯酸树脂系面涂涂料〕
在容器中加入丙烯酸树脂“Paraloid B－66”(Rohm&Haas Japen公司生产)20重量份、沉降性硫酸钡“沉降性硫酸钡FTB”(Fukuoka TalcCo.,LTD.生产)16重量份、钛白“钛白R－930”(Sakai Chemical IndustryCo.,Ltd.生产)20重量份、防流挂剂“DISPARLON A－630－20X”3重量份、二甲苯27重量份、丁基溶纤素2重量份、芳香族烃“Ipzole 100”出光兴产株式会社生产)9重量份和正丁醇3重量份，向其中添加玻璃珠，利用油漆搅拌器将这些配合成分混合后，取出玻璃珠，由此制备丙烯酸树脂系面涂涂料。
〔试验板的制作〕
利用空气喷涂在经过喷砂处理的70mm×150mm×1.6mm(厚)的钢板涂覆实施例13～19的涂料组合物，使得干燥膜厚达到200μm，之后，在常温下干燥一昼夜，以涂覆面暴露在位于广岛县大竹市的中国涂料株式会社的场地内所设置的屋外暴露台(基于JIS K 5600－7－6)的方式放置。作为面涂涂料组合物，在涂覆环氧树脂系面涂涂料的情况下，从涂覆涂料组合物起在屋外暴露1天、14天、30天之后，使用涂漆机，对于涂料组合物的涂覆面分别涂覆环氧树脂系面涂涂料，使得干燥膜厚达到50μm。另外，在涂覆丙烯酸树脂系面涂涂料的情况下，从涂覆涂料组合物起在屋外暴露1天、7天、14天之后，使用涂漆机，对于涂料组合物的涂覆面分别涂覆丙烯酸树脂系面涂涂料，使得干燥膜厚达到50μm。
在涂覆面涂涂料组合物之后，按照JIS K 5600－1－6，在23℃、50％RH的氛围下干燥7天，制作面涂涂覆适配性评价用的各试验板。
将上述的涂覆了环氧树脂系面涂涂料或丙烯酸树脂系面涂涂料的面涂涂覆适配性评价用的各试验板在40℃的盐水(盐分浓度3％)中浸渍30天后，分别评价附着性(按照JIS K 5600－5－6所规定的交叉切痕法)和涂膜的鼓起(按照ASTM D－714－56的A法)。将所得到的结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0003980063010000321
符号说明
1：试验板；2：切口；3：切痕；4：测定部。

Claims (9)

1.一种低VOC涂料组合物，其特征在于，
含有环氧当量为200以下的双酚型环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)、具有环氧基的硅烷偶联剂(C)和所述环氧化合物(A)以外的环氧化合物，
含有2种以上的所述具有环状结构的胺系固化剂(B)，
所述硅烷偶联剂(C)的含量为5～20质量％，
所述环氧化合物(A)以外的环氧化合物为选自酚醛清漆型环氧树脂和多官能型含环氧基的反应性稀释剂中的1种以上。
2.如权利要求1所述的低VOC涂料组合物，其特征在于，
还含有扁平状颜料(D)。
3.如权利要求1或2所述的低VOC涂料组合物，其特征在于，
所述硅烷偶联剂(C)是1个分子中具有1个环氧基的硅烷偶联剂。
4.如权利要求1或2所述的低VOC涂料组合物，其特征在于，
所述具有环状结构的胺系固化剂(B)包含选自脂环式胺和脂环式胺的改性物中的1种以上。
5.如权利要求1或2所述的低VOC涂料组合物，其特征在于，
含有扁平状颜料(D)和除该扁平状颜料(D)以外的颜料(E)，
所述低VOC涂料组合物中的所述扁平状颜料(D)和颜料(E)的体积浓度为10～70％。
6.如权利要求1或2所述的低VOC涂料组合物，其特征在于，
所述低VOC涂料组合物的VOC含量为200g/L以下。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的低VOC涂料组合物形成的防腐蚀涂膜。
8.一种带涂膜的基材，其特征在于，
包含权利要求7所述的防腐蚀涂膜和基材。
9.一种带涂膜的基材的制造方法，其特征在于，
包括下述工序[1]和[2]：
[1]在基材上涂覆权利要求1～6中任一项所述的低VOC涂料组合物的工序；
[2]使涂覆的涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
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