CN102295875B

CN102295875B - 含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料及制备方法与应用

Info

Publication number: CN102295875B
Application number: CN 201110177700
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 马松琪; 罗广建; 王红蕾; 陈海生
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Shanghai Zhongke National Technology Transfer Center
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: CN102295875A

Abstract

本发明公开了一种含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料及制备方法与应用。该环氧地坪涂料包含以下组分：100份环氧树脂、0.5～100份环氧基有机硅杂化物、0.1～4份消泡剂、0～30份活性稀释剂、0.5～2份流平剂、0.05～10份分散剂、0～40份有机溶剂、2～16份颜料、20～200份填料、10～80份固化剂和0～6份促进剂。将如上所述组分混合均匀即可得到本发明所述的环氧地坪涂料。该环氧地坪涂料由通过水解缩聚合成的环氧基有机硅杂化物与传统的环氧地坪涂料配制而成。与传统的环氧地坪涂料相比，本发明具有很好的硬度、耐磨性、耐污及耐热性能。本发明的制备方法工艺简单，原料易得，实施方便，有利于实际生产中降低成本，实用性强。

Description

含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种环氧地坪涂料，特别涉及一种含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料及制备方法与应用。

背景技术

地坪涂料是工业涂料的重要领域之一，包括环氧、环氧酚醛、氯化聚烯烃和聚氨酯等几大系列产品。其使用范围广泛，涉及工业厂房、走廊、停车场到具有特殊要求的导电、防火花、耐化学品、防核辐射地坪。环氧地坪涂料是一种高强度、耐磨损、美观的地板，具有无接缝、质地坚实、耐药品性佳、防腐、防水、防尘、保养方便和维护费用低廉等优点，广泛应用于工业地坪的涂装。然而当前环氧地坪涂料应用中经常出现易划伤、不耐污和抗冲击性差等问题，这些问题多与环氧树脂的固化性能有关。

聚硅氧烷，俗称有机硅，具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、优异电气性能及阻燃性等优点。因此，使用聚硅氧烷改性环氧树脂是近年来发展起来的既能增韧以降低环氧树脂内应力、又能提高其耐磨、耐污等性能的一条行之有效的途径。但由于相容性问题，聚硅氧烷对环氧树脂的改性效果不是很显著。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种成本低，具有耐韧性、耐磨、耐热和耐污等优良性能的含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料。

本发明的另一目的在于提供所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，包含以下按质量份计的组分：

所述的环氧基有机硅杂化物按照下述两种方法制备。

方法一是通过环氧基硅烷偶联剂与硅烷化合物直接进行水解共缩聚；具体制备方法如下：将100质量份的硅烷化合物、50～500质量份环氧烷基硅烷偶联剂、50～600质量份有机溶剂B、5～120质量份去离子水和0.5～12质量份催化剂混合均匀，接着于50～100℃下水解缩聚反应2～10小时，除去反应用的有机溶剂B和水，得到环氧基有机硅杂化物；

方法二是先将硅烷化合物通过水解缩聚得到聚硅氧烷预聚体，再将这种聚硅氧烷预聚体与环氧基硅烷偶联剂水解缩聚反应；具体制备方法如下：将100质量份的硅烷化合物、50～100质量份有机溶剂B、5～20质量份去离子水和0.5～2质量份催化剂混合均匀，于50～100℃下水解缩聚反应2～10小时，再加50～500质量份环氧烷基硅烷偶联剂，50～500质量份有机溶剂B、5～100质量份去离子水和0.5～10质量份催化剂混合均匀，在50～100℃继续反应2～10小时，除去反应用的有机溶剂B和水，得到环氧基有机硅杂化物；

所述的硅烷化合物优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基硅二醇、二甲基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的至少一种；

所述的环氧烷基硅烷偶联剂包括式(1)和式(2)所示的硅烷偶联剂：

式(1) 式(2)

其中R为碳链长度为C3～C8的直连或由氧原子、硫原子或者氮原子中的至少一种与碳原子组合形成的、长度为3～8个原子的直链；

R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；

R₂为甲基或乙基；

n为2或3；

所述的环氧烷基硅烷偶联剂优选为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷(X-12-692)、环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷(X-12-699)或环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或至少两种；

所述的催化剂为金属羧酸盐类，优选为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的至少一种；其中以二月桂酸二丁基锡最为常用；

水解缩聚反应(即方法一和二)中所述的有机溶剂B包括醚类或醇类化合物，优选为四氢呋喃、二氧六环或乙醇中的一种或至少两种形成的混合溶剂；

所述的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或至少两种；

所述的活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物，包括环氧丙烷丁基醚、C12～C14脂肪醇缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷苄基醚中的一种或至少两种；

所述的填料优选为高岭土、石英砂、滑石粉或碳酸钙中的一种或至少两种；

所述的消泡剂优选聚硅氧烷类消泡剂，更优选德国毕克(BYK)的消泡剂BYK066；

所述的分散剂优选为德国BYK公司的BYK-P104、BYK-P105或BYK163中的至少一种；

所述的有机溶剂A优选为丁醇、二甲苯、甲苯、环己酮、甲基异丁基甲酮或醋酸丁酯中的一种或至少两种；

所述的流平剂优选为氟碳流平剂，更优选EFKA3777；

所述的颜料根据需要可以是有机类或无机类颜料，包括钛白粉、炭黑、酞菁、铬黄、耐晒黄、氧化铁红或氧化铁黑等中的一种或几种。

所述的固化剂优选为多元胺、多胺基酰胺固化剂、端胺基聚酰胺、聚醚胺或有机酸酐中的至少一种；

所述的多元胺优选三乙撑四胺；

所述的促进剂包括叔胺、季胺盐、有机碱和路易斯(Lewis)酸，优选2-甲基咪唑或2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或两种；

所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料的制备方法，包括以下步骤：将100质量份环氧树脂、0.5～100质量份环氧基有机硅杂化物、0.1～4质量份消泡剂、0～30质量份活性稀释剂、0.5～2质量份流平剂、0.05～10质量份分散剂、0～40质量份有机溶剂、2～16质量份颜料、20～200质量份填料、10～80质量份固化剂和0～6质量份促进剂混合均匀，得到含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料。

所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料的制备方法，更优选包括以下步骤：将100质量份环氧树脂、0.1～4质量份消泡剂、0～30质量份活性稀释剂、0.5～2质量份流平剂、0.05～10质量份分散剂、0～40质量份有机溶剂、2～16质量份颜料和20～200质量份填料混合均匀，再加入0.5～100质量份环氧基有机硅杂化物、10～80质量份固化剂和0～6质量份促进剂混合均匀，得到含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料。

所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料能直接应用，涂覆于地面得到的地坪硬度、耐磨性、耐污及耐热性能优良。

本发明利用环氧基硅烷偶联剂与其他硅烷化合物或其他硅烷化合物水解缩聚得到的聚硅氧烷预聚体进行水解共缩聚制备含有多个环氧基的有机硅杂化物，这种有机硅杂化物与环氧树脂的相容性好，既能解决环氧地坪涂料易划伤、不耐污、抗冲击性差等问题，又能通过提高环氧地坪涂料的交联密度，提高地坪涂料的硬度，解决地坪涂料硬度与韧性很难同时满足的问题。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料是由通过水解缩聚合成的环氧基有机硅杂化物与传统的环氧地坪涂料配制而成。与传统的环氧地坪涂料相比，本发明引入了多环氧化的有机硅杂化物，这种有机硅表面富含参与固化的环氧基，内部具有Si-O-Si柔性链段，可以很好地起到增韧涂料以提高涂料抗冲击性，并且改性的涂料具有很好的硬度、耐磨性、耐污及耐热性能。

(2)本发明的制备方法工艺简单，原料易得，实施方便，有利于实际生产中降低成本，实用性强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将100g二甲基二乙氧基硅烷、50g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、50g二氧六环、5g去离子水和0.5g二月桂酸二丁基锡混合均匀后在100℃下水解缩聚反应2小时，用减压蒸馏方法除去二氧六环和水等小分子物质，即得环氧基有机硅杂化物。

(2)将双酚A型环氧树脂(E-51)100g，消泡剂BYK066 0.1g，环氧丙烷丁基醚20g，流平剂EFKA3777 0.5g，分散剂BYK-P104 0.05g，钛白粉16g，高岭土20g，置于强力搅拌机中混合均匀；再加入步骤(1)中合成的环氧基有机硅杂化物30g，多胺基酰胺固化剂(天津市来和商贸发展有限公司提供)55g，2-甲基咪唑3g，用高速搅拌机混合均匀，即得含环氧基有机硅杂化物环氧地坪涂料。用标准GB/T6739-1996(铅笔硬度测定法)测定硬度，地坪涂料的铅笔硬度为2H；用标准GB/T 1768-2006测定耐磨性，地坪涂料的耐磨性为0.021；将试样紧贴于厚度为20mm的细砂上面，涂膜面向上，然后把直径(60±4)mm，重量为(1000±20)g的铜质球形砝码从高度100cm±1cm处自由落下，在试件上选择各相距不少于50mm，且距试件边缘不小于50mm的三个位置进行试验，用肉眼观察试件表面涂层有无裂纹、剥落，通过此法测得耐冲击性为II级，涂膜无裂纹无脱落。

实施例2

(1)将80g二苯基硅二醇、20g甲基三甲氧基硅烷、200g 2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、500g二氧六环、100g去离子水和5g辛酸亚锡混合均匀后在80℃下水解缩聚反应6小时，用减压蒸馏方法除去二氧六环和水等小分子物质，即得环氧基有机硅杂化物。

(2)将酚醛环氧树脂100g，消泡剂BYK066 0.6g，环氧丙烷苯基醚30g，流平剂EFKA3777 2g，分散剂BYK-P105 2.5g，氧化铁红13g，滑石粉100g，置于强力搅拌机中混合均匀；再加入步骤(1)中合成的环氧基有机硅杂化物0.5g，端胺基聚酰胺(徐州中研科技工业有限公司提供)80g，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚5g，用高速搅拌机混合均匀，即得含环氧基有机硅杂化物环氧地坪涂料。地坪涂料的铅笔硬度为3H；耐磨性为0.018，耐冲击性为II级，1000g钢球，高100cm涂膜无裂纹，无剥落(测试方法均同实施例1所述)。

实施例3

(1)将50g二甲基二甲氧基硅烷、40g四乙氧基硅烷、10g三甲基甲氧基硅烷、500g环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷(X-12-692)、600g乙醇、120g去离子水和12g二丁基二乙酸锡混合均匀后在50℃下水解缩聚反应10小时，用减压蒸馏方法除去乙醇和水等小分子物质，即得环氧基有机硅杂化物。

(2)将双酚A型环氧树脂(E-44)100g，消泡剂BYK066 0.8g，C12-C14脂肪醇缩水甘油醚10g，流平剂EFKA3777 1.6g，分散剂BYK163 10g，炭黑10g，滑石粉160g，置于强力搅拌机中混合均匀；再加入步骤(1)中合成的环氧基有机硅杂化物60g，三乙撑四胺16g，用高速搅拌机混合均匀，即得含环氧基有机硅杂化物环氧地坪涂料。地坪涂料的铅笔硬度为2H；耐磨性为0.02，耐冲击性为II级，1000g钢球，高100cm涂膜无裂纹，无剥落(测试方法均同实施例1所述)。

实施例4

(1)将50g二甲基二乙氧基硅烷、40g甲基三乙氧基硅烷、10g四甲氧基硅烷、70g二氧六环、20g去离子水和0.5g二丁基二乙酸锡混合均匀后在100℃下水解缩聚反应2小时，再加入50g环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、50g二氧六环、5g去离子水和0.5g二丁基二乙酸锡混合均匀后在100℃下反应2小时，用减压蒸馏方法除去四氢呋喃和水等小分子物质，即得环氧基有机硅杂化物。

(2)将双酚F型环氧树脂100g，消泡剂BYK066 1.2g，丁醇20g，流平剂EFKA3777 1.2g，分散剂BYK163 6g，铬黄2g，石英砂200g，置于强力搅拌机中混合均匀；再加入步骤(1)中合成的环氧基有机硅杂化物100g，甲基六氢苯酐60g，2-甲基咪唑6g，用高速搅拌机混合均匀，即得含环氧基有机硅杂化物环氧地坪涂料。地坪涂料的铅笔硬度为3H；耐磨性为0.025，耐冲击性为II级，1000g钢球，高100cm涂膜无裂纹，无剥落(测试方法均同实施例1所述)。

实施例5

(1)将25g二甲基二氯硅烷、75g甲基三乙酰氧基硅烷、100g四氢呋喃、10g去离子水和1g二月桂酸二丁基锡混合均匀后在65℃下水解缩聚反应5小时，再加入500g环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷(X-12-699)、500g四氢呋喃、100g去离子水和10g二月桂酸二丁基锡混合均匀后，在65℃下水解缩聚反应8小时用减压蒸馏方法除去四氢呋喃和水等小分子物质，即得环氧基有机硅杂化物。

(2)将双酚A型环氧树脂(E-12)100g，消泡剂BYK066 4g，甲苯40g，流平剂EFKA3777 2g，分散剂BYK-P105 2.5g，氧化铁黑8g，碳酸钙60g，置于强力搅拌机中混合均匀；再加入步骤(1)中合成的环氧基有机硅杂化物0.5g，聚醚胺(D400)10g，2-甲基咪唑2.5g，用高速搅拌机混合均匀，即得含环氧基有机硅杂化物环氧地坪涂料。地坪涂料的铅笔硬度为H；耐磨性为0.028，耐冲击性为II级，1000g钢球，高100cm涂膜无裂纹，无剥落(测试方法均同实施例1所述)。

实施例6

(1)将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二甲氧基硅烷、50g四氢呋喃、5g去离子水和2g二丁基二乙酸锡混合均匀后在50℃下水解缩聚反应10小时，再加入300g环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、300g四氢呋喃、50g去离子水和5g二丁基二丁基锡混合均匀后在50℃下反应10小时，用减压蒸馏方法除去四氢呋喃和水等小分子物质，即得环氧基有机硅杂化物。

(2)将双酚A型环氧树脂E-54 100g，聚硅氧烷类消泡剂BYK066 1.2g，丁醇15g，流平剂EFKA3777 0.5g，分散剂BYK163 10g，铬黄2g，石英砂200g，置于强力搅拌机中混合均匀；再加入步骤(1)中合成的环氧基有机硅杂化物50g，聚醚胺(D230)30g，2-甲基咪唑1g，用高速搅拌机混合均匀，即得含环氧基有机硅杂化物环氧地坪涂料。地坪涂料的铅笔硬度为2H；耐磨性为0.027，耐冲击性为II级，1000g钢球，高100cm涂膜无裂纹，无剥落(测试方法均同实施例1所述)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，其特征在于包含以下按质量份计的组分：

所述的环氧基有机硅杂化物通过以下制备方法得到：

(1)将100质量份的硅烷化合物、50～500质量份环氧烷基硅烷偶联剂、50～600质量份有机溶剂B、5～120质量份去离子水和0.5～12质量份催化剂混合均匀，接着于50～100℃下水解缩聚反应2～10小时，除去反应用的有机溶剂B和水，得到环氧基有机硅杂化物；

或是(2)将100质量份的硅烷化合物、50～100质量份有机溶剂B、5～20质量份去离子水和0.5～2质量份催化剂混合均匀，于50～100℃下水解缩聚反应2～10小时，再加50～500质量份环氧烷基硅烷偶联剂，50～500质量份有机溶剂B、5～100质量份去离子水和0.5～10质量份催化剂混合均匀，在50～100℃继续反应2～10小时，除去反应用的有机溶剂B和水，得到环氧基有机硅杂化物。

2.根据权利要求1所述的含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，其特征在于：所述的硅烷化合物为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基硅二醇、二甲基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的至少一种；

所述的环氧烷基硅烷偶联剂为式(1)和/或式(2)所示的硅烷偶联剂：

式(1) 式(2)

R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种；

R₂为甲基或乙基；

n为2或3。

3.根据权利要求2所述的含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，其特征在于：所述的环氧烷基硅烷偶联剂为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷或环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或至少两种。

4.根据权利要求1所述的含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，其特征在于：所述的催化剂为金属羧酸盐类；

所述的有机溶剂B为醚类化合物或醇类化合物。

5.根据权利要求4所述的含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，其特征在于：

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的至少一种；

所述的有机溶剂B为四氢呋喃、二氧六环或乙醇中的一种或至少两种形成的混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或至少两种；

所述的活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物；

所述的填料为高岭土、石英砂、滑石粉或碳酸钙中的一种或至少两种；

所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂；

所述的分散剂为德国BYK公司的BYK-P104、BYK-P105或BYK163中的至少一种；

所述的有机溶剂A为丁醇、二甲苯、甲苯、环己酮、甲基异丁基甲酮或醋酸丁酯中的一种或至少两种；

所述的流平剂为氟碳流平剂；

所述的颜料为钛白粉、炭黑、酞菁、铬黄、耐晒黄、氧化铁红或氧化铁黑中的一种或至少两种；

所述的固化剂为多元胺、多胺基酰胺固化剂、端胺基聚酰胺、聚醚胺或有机酸酐中的至少一种；

所述的促进剂为叔胺、季胺盐、有机碱或路易斯酸中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料，其特征在于：

所述的活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、C12～C14脂肪醇缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷苄基醚中的一种或至少两种；

所述的消泡剂为消泡剂BYK066；

所述的流平剂为EFKA3777；

所述的多元胺为三乙撑四胺；

所述的促进剂为2-甲基咪唑或2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或两种。

8.权利要求1～7任一项所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将100质量份环氧树脂、0.5～100质量份环氧基有机硅杂化物、0.1～4质量份消泡剂、0～30质量份活性稀释剂、0.5～2质量份流平剂、0.05～10质量份分散剂、0～40质量份有机溶剂、2～16质量份颜料、20～200质量份填料、10～80质量份固化剂和0～6质量份促进剂混合均匀，得到含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料。

9.根据权利要求8所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将100质量份环氧树脂、0.1～4质量份消泡剂、0～30质量份活性稀释剂、0.5～2质量份流平剂、0.05～10质量份分散剂、0～40质量份有机溶剂、2～16质量份颜料和20～200质量份填料混合均匀，再加入0.5～100质量份环氧基有机硅杂化物、10～80质量份固化剂和0～6质量份促进剂，混合均匀，得到含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料。

10.权利要求1～7任一项所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料的应用，其特征在于：所述含环氧基有机硅杂化物的环氧地坪涂料直接涂覆即可。