KR101761497B1 - 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지(a), 경화제(b), 아마이드 왁스(c) 및 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 액상 아크릴 폴리머(d)를 함유하는 방식 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방식 도료 조성물은 금속 기재와의 밀착성 및 방식성 등이 우수한 방식 도막을 형성하는 것이 가능하다.

Description

방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법{Anticorrosive coating composition, anticorrosive coating film, and method for preventing corrosion of base material}
본 발명은 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 기재와의 밀착성 및 방식성 등이 우수한 방식 도막을 형성하는 것이 가능한 방식 도료 조성물, 그 조성물로 형성된 방식 도막 및 그 조성물을 사용한 금속 기재의 방식방법에 관한 것이다.
선박, 육상 구조물, 교량 등의 대형 철강 구조물에는 부식 방지를 위해 통상 방식 도료 조성물을 사용한 방식 도장이 행해지고 있다. 방식 도장의 경우에는 강판 등의 표면에 수백~수천 ㎛ 두께의 방식 도막을 형성하도록 방식 도료 조성물을 도포하여 강판 등의 표면을 그 방식 도막으로 차폐하여, 강판 등과 산소, 염분, 수증기 등의 접촉을 방지함으로써 강판 등의 부식을 방지하고 있다.
또한 수백~수천 ㎛ 두께의 후막의 형성이 필요한 경우에는, 새깅 방지제·침강 방지제(요변제)로서 아마이드 왁스계의 요변제를 포함하는 방식 도료 조성물이 사용되어, 통상의 시공 조건에서는 철강 구조물 등의 기재 표면으로의 밀착성이나 방식성이 우수하다.
상기 도료 조성물로서 본 출원인은 비타르계 에폭시 수지, 경화제, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, 특정 편평상 안료 및 체질 안료를 함유하여 이루어지는 방식 도료 조성물을 개시하고 있다(특허문헌 1).
또한 특허문헌 2에는 비스페놀형 에폭시 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체 및 아민계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 도료 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 제2000-129168호 공보 일본국 특허공개 제2009-197106호 공보
선박의 밸러스트 탱크 등의 구조물에도 방식성이 요구되기 때문에 방식 도장이 행해지고 있다. 이러한 구조물에는 통상 에폭시계 방식 도료 조성물이 사용되고, 충분한 막 두께의 방식 도막을 형성하기 위해 아마이드 왁스계의 요변제를 포함하는 그 도료 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 추가로 그 위에 그 도료 조성물을 도포하여 건조시킴으로써 방식 도막을 형성하고 있다(2회 도장). 이때에는 방식성을 위해 기재와 1회째에서 형성한 도막(또는 방식 도막) 사이의 밀착성뿐 아니라, 1회째에서 형성한 도막(또는 방식 도막)과 2회째에서 형성한 도막(또는 방식 도막) 사이의 밀착성이 중요하다.
이러한 선박 구조물에 방식 도료 조성물을 도장하는 경우에는 스프레이 도장을 하는 경우가 많다. 이 경우, 예를 들면 벽면이나 천장면을 스프레이 도장할 때에는 현재 도장하고 있는 면과는 다른 면, 예를 들면 바닥면 등에 스프레이 더스트가 부착되는 경향이 있었다.
또한 특히 상기 2회 도장으로 방식 도료 조성물을 도장하는 경우, 어느 부분(A)에 1회째의 도막을 형성하여 그 도막을 건조시키지 않고, 또는 건조시키면서 다른 부분(B)에 1회째의 도막을 형성하는 경우가 있는데, 부분(B)에 도막을 형성할 때에 부분(A)에 형성된 도막 상에 스프레이 더스트(또는 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물)가 부착되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 부분(A)에 형성된 도막이 건조될 때까지의 과정에서 스프레이 더스트가 그 도막 표면에 부분적으로 들러붙기 때문에 부분(A)에 2회째의 도장을 할 때에 도막면에 부착된 스프레이 더스트는 용이하게 제거할 수 없다.
본 발명자들은 상기 특허문헌에 기재되어 있는 도료 조성물 등의 종래 공지의 방식 도료 조성물을 사용하여 스프레이 도장을 행해가는 중에, 상기와 같은 스프레이 더스트가 발생하여 그 스프레이 더스트가 그 위에 형성되는 막의 밀착성을 저하시키는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한 밸러스트 탱크 등의 도장 후 환기를 행하기 어려운 선박 내부를 스프레이 도장할 때에도, 스프레이 더스트가 되는 조성물이 그 밸러스트 탱크의 특히 바닥면 등에 부착되는 경우가 있다. 여기서 밸러스트 탱크의 구조 상 도료 조성물에 포함되는 용제의 증기가 바닥면 근방에 체류하기 쉽기 때문에, 바닥면 등에 부착된 그 조성물은 용제 분위기하에서 건조가 진행되는 경향이 있다. 이 경우에 발생한 스프레이 더스트는 그 위에 형성되는 막의 밀착성을 현저하게 저하시키는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하며 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 기재에 대한 밀착성과 방식성이 우수한 방식 도료 조성물로서, 피도물에 대해 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물(도장 대상)과의 밀착성을 저하시키기 어려운 방식 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시 수지, 경화제 및 아마이드 왁스를 갖는 방식 도료 조성물에 특정 액상 아크릴 폴리머를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 구성은 아래와 같다.
[1] 에폭시 수지(a), 경화제(b), 아마이드 왁스(c) 및 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 액상 아크릴 폴리머(d)를 함유하는 방식 도료 조성물.
[2] 상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 분지 구조를 포함하는 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 함유하는, [1]에 기재된 방식 도료 조성물.
[3] 상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방식 도료 조성물.
[4] 상기 액상 아크릴 폴리머(d)의 전체에 대해 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위를 30~100 중량% 포함하는, [3]에 기재된 방식 도료 조성물.
[5] 상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 추가로 n-부틸아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재된 방식 도료 조성물.
[6] 상기 액상 아크릴 폴리머(d)의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[7] 상기 방식 도료 조성물 중의 불휘발분 100 중량부에 대해 액상 아크릴 폴리머(d)를 0.01~5 중량부(불휘발분)의 양으로 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[8] 상기 방식 도료 조성물 중의 불휘발분 100 중량부에 대해 아마이드 왁스(c)를 0.05~15 중량부(불휘발분)의 양으로 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[9] 추가로 실란 커플링제(e)를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[10] 추가로 체질 안료(f)를 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물.
[11] 상기 체질 안료(f)가 적어도 편평상 안료(g)를 포함하는, [10]에 기재된 방식 도료 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물로 형성된 방식 도막.
[13] 기재 상에 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방식 도료 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 기재의 방식방법.
본 발명에 의하면 기재에 대한 밀착성과 방식성이 우수한 방식 도료 조성물로서, 피도물에 대해 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 방식 도료 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 부착성 시험을 설명하기 위한 개략도이다.
≪방식 도료 조성물≫
본 발명의 방식 도료 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 조성물」이라고도 한다.)은 에폭시 수지(a), 경화제(b), 아마이드 왁스(c) 및 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 액상 아크릴 폴리머(d)를 함유한다.
본 발명의 조성물은 이들 (a)~(d)를 함유하기 때문에 기재에 대한 밀착성과 방식성이 우수한 방식 도료 조성물로서, 피도물에 대해 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 조성물이다.
이 때문에 본 발명의 조성물은 약 100 ㎛ 이상의 후막 형성용, 밸러스트 탱크 등의 선박 구조용, 스프레이 도장용, 상기 본 발명의 조성물이 스프레이 더스트로서 부착되는 조건하에서의 도장용 조성물로서 적합하게 사용된다.
상기 본 발명의 조성물이 스프레이 더스트로서 부착되는 조건하란, 아래와 같은 스프레이 더스트가 본 발명의 조성물로 형성되는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 조건으로서 구체적으로는, 도료 조성물을 스프레이 도장할 때에 현재 도장하고 있는 개소(도장하고자 하는 개소)와는 다른 개소에 그 도료 조성물이 부착되는 조건, 더욱 구체적으로는, 선박, 육상 구조물, 교량 등의 대형 철강 구조물에 스프레이 도장할 때에 그 스프레이 도장 장소로부터 1 m 이상 아래쪽으로 떨어진 바닥면 등에 도장해야 할 개소가 있는 조건, 또한 도장 환경은 온도 10~40℃, 습도 85% 이하의 조성물에 포함될 수 있는 용제가 증발하기 쉬운 조건을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 「스프레이 더스트」란, 도료 조성물을 스프레이 도장할 때에 현재 도장하고 있는 개소(도장하고자 하는 개소)와는 다른 개소, 예를 들면 벽면이나 천장면을 도장할 때의 바닥면 등에 부착된 도료 조성물이 건조된 것을 말한다. 이러한 스프레이 더스트는 통상 도료 조성물을 스프레이 도장할 때에 현재 도장하고 있는 개소(도장하고자 하는 개소)에서 어느 정도 떨어진 개소에 부착된다.
또한 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키는 원인이 되는 스프레이 더스트는 후막의 형성이 필요한 방식 도료 조성물을 사용했을 때에 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이는 후막의 형성이 필요한 방식 도료 조성물은 후막을 형성할 때에 조성물이 새깅되지 않는, 즉 조성물이 기재에 대해 밀착성이 우수한 것인 것이 요구되는데, 이 요구에 대해 새깅 방지제·침강 방지제(요변제)로서 아마이드 왁스가 배합되어 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한 본 발명에 있어서 「도막」이란, 방식 도료 조성물을 도장 후 미건조 또는 완전히 건조하지 않은 막을 말하며, 「방식 도막」이란 방식 도료 조성물을 도장한 후 건조, 경화시킨 후의 막을 말하고, 「막」이란 도료 조성물(방식 도료 조성물을 포함한다)로 형성된 막(건조, 미건조를 포함한다)을 말한다.
또한 본 발명에 있어서 「2회 도장」이란, 본 발명의 조성물을 도장하여 도막을 형성한 후 필요에 따라 건조, 경화시키고 그 위에 추가로 동일한 조성물을 도장하는 것을 말하고, 「탑 코팅」이란, 본 발명의 방식 도막 위에 그 도막을 형성한 것과는 다른 조성물을 도장하는 것을 말한다.
본 발명의 조성물은 보존 안정성 등의 측면에서, 주제 성분과 경화제 성분을 혼합함으로써 조제되는 2성분형 조성물인 것이 바람직하다.
＜에폭시 수지(a)＞
상기 에폭시 수지(a)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일본국 특허공개 평11-343454호 공보나 일본국 특허공개 평10-259351호 공보에 기재된 비타르계 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머, 및 그 에폭시기의 개환(開環)반응에 의해 생성되는 폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 에폭시화 유계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기재에 대한 밀착성이 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하며, 더 나아가서는 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이러한 에폭시 수지(a)로서는, 예를 들면 에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르 타입)；에피클로로히드린-비스페놀 AD 에폭시 수지；에피클로로히드린과 비스페놀 F(4,4'-메틸렌비스페놀)로부터 얻어지는 비스페놀 F형 에폭시 수지；에폭시 노볼락 수지；3,4-에폭시페녹시-3',4'-에폭시페닐카르복시메탄 등으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지；에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지 중의 벤젠 고리에 결합해 있는 수소원자의 1개 이상이 브롬원자로 치환된 브롬화 에폭시 수지；에피클로로히드린과 지방족 2가 알코올로부터 얻어지는 지방족 에폭시 수지；에피클로로히드린과 트리(히드록시페닐)메탄으로부터 얻어지는 다관능성 에폭시 수지를 들 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌옥시드디글리시딜에테르, 비스페놀 A 에틸렌옥시드디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 프로필렌옥시드디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 등의 축중합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)는 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
시판품으로서는, 상온에서 액상인 것으로서 「E028」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량 180~190, 점도12,000~15,000 mPa·s/25℃), 「jER-807」(미쯔비시 케미컬(주) 제조, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량 160~175, 점도 3,000~4,500 mPa·s/25℃), 「플렙 60」(도레이 파인 케미컬(주) 제조, 에폭시 당량 약 280, 점도 약 17,000 mPa·s/25℃), 「E-028-90X」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지의 크실렌 용액(828 타입 에폭시 수지 용액), 에폭시 당량 약 210) 등을 들 수 있고,
상온에서 반고형상인 것으로서 「jER-834」(미쯔비시 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 230~270), 「E-834-85X」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 크실렌 용액(834 타입 에폭시 수지 용액), 에폭시 당량 약 300) 등을 들 수 있으며,
상온에서 고형상인 것으로서 「jER1001」(미쯔비시 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450~500), 「E-001-75」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 크실렌 용액(1001 타입 에폭시 수지 용액), 에폭시 당량 약 630) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)로서는 기재에 대한 밀착성이 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 상온(15~25℃의 온도, 이하 동일.)에서 액상 또는 반고형상인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(a)의 에폭시 당량은 방식성 등의 측면에서 바람직하게는 150~1,000, 보다 바람직하게는 150~600, 특히 바람직하게는 180~500이다.
상기 에폭시 수지(a)의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량은 얻어지는 조성물의 도장 경화 조건(예：상온 건조형 도장 또는 가열 건조형 도장) 등에 따라서도 달라 일률적으로 결정되지 않으나, 그 분자량은 바람직하게는 350~20,000이다.
상기 에폭시 수지(a)는 본 발명의 조성물 중에 바람직하게는 5~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%의 양으로 포함된다.
또한 상기 에폭시 수지(a)는 본 발명의 조성물이 주제 성분과 경화제 성분으로 이루어지는 2성분형 조성물인 경우, 상기 에폭시 수지(a)는 주제 성분에 포함되며, 그 주제 성분 중에 바람직하게는 5~80 중량%, 보다 바람직하게는 5~50 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
＜경화제(b)＞
상기 경화제(b)로서는 특별히 제한되지 않고 아민계 경화제 및 산무수물계 경화제를 들 수 있는데 지방족계, 지환족계, 방향족계, 헤테로 고리계 등의 아민 경화제가 바람직하다.
지방족계 아민 경화제로서는, 예를 들면 알킬렌폴리아민, 폴리알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면 식：H2N-R1-NH2(R1은 탄소수 1~12의 2가 탄화수소기로, 그 탄화수소기의 임의의 수소원자는 탄소수 1~10의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들면 식：H2N-(CmH2mNH)nH(m은 1~10의 정수이고, n은 2~10이며, 바람직하게는 2~6의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 노나에틸렌데카민 등을 들 수 있다.
이들 이외의 지방족계 아민 경화제로서는, 테트라(아미노메틸)메탄, 테트라키스(2-아미노에틸아미노메틸)메탄, 1,3-비스(2'-아미노에틸아미노)프로판, 트리에틸렌-비스(트리메틸렌)헥사민, 비스(3-아미노에틸)아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 비스(시아노에틸)디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
지환족계 아민 경화제로서는, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥실아민, 노르보르난디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 멘텐디아민(MDA) 등을 들 수 있다.
방향족계 아민 경화제로서는, 비스(아미노알킬)벤젠, 비스(아미노알킬)나프탈렌, 벤젠 고리에 결합한 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
이 방향족계 아민 경화제로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민(MXDA), p-크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 나프틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노비페닐, 2,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노에틸)나프탈렌을 들 수 있다.
헤테로 고리계 아민 경화제로서는, 구체적으로는 N-메틸피페라진, 모르폴린, 1,4-비스-(3-아미노프로필)-피페라진, 피페라진-1,4-디아자시클로헵탄, 1-(2'-아미노에틸피페라진), 1-[2'-(2"-아미노에틸아미노)에틸]피페라진, 1,11-디아자시클로에이코산, 1,15-디아자시클로옥타코산 등을 들 수 있다.
그 밖에 상기 아민 경화제로서는, 예를 들면 일본국 특허공고 소49-48480호 공보에 기재된 아민류(아민 화합물)를 사용하는 것도 가능하다.
상기 아민 경화제로서는, 그 밖에 디에틸아미노프로필아민, 폴리에테르디아민 등을 들 수 있다.
상기 아민 경화제로서는, 추가로 전술한 아민 경화제의 변성물, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드아민(폴리아미드 수지), 에폭시 화합물과의 아민 어덕트, 만니히 화합물(예：만니히 변성 폴리아미드아민), 마이클 부가물, 케티민, 알디민, 페날카민 등을 들 수 있다.
상기 경화제(b)는 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
시판품으로서는, 예를 들면 지방족 폴리아민인 「ACI 하드너 K-39」(PTI 재팬(주) 제조), 폴리아미드아민인 「PA-66」, 「PA-23」 및 「PA-290(A)」(모두 오타케 메이신 케미컬(주) 제조), 변성 폴리아민인 「MAD-204(A)」(오타케 메이신 케미컬(주) 제조), 만니히 변성 폴리아미드아민인 「아데카 하드너 EH-342W3」((주)ADEKA 제조), 만니히 변성 지방족 폴리아민인 「선마이드 CX-1154」(산와 케미컬 인더스트리(주) 제조), 페날카민 어덕트인 「카돌라이트 NC556X80」(카돌라이트사 제조)을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산 등을 들 수 있다.
상기 경화제(b)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 아민 경화제의 활성 수소 당량은 방식성 등의 측면에서 바람직하게는 50~1,000, 보다 바람직하게는 80~400이다.
본 발명의 조성물에 있어서 상기 경화제(b)와 상기 에폭시 수지(a)는 그 당량비(경화제의 사용량/활성 수소 당량)/(에폭시 수지의 사용량/에폭시 당량)가 바람직하게는 0.3~1.5, 보다 바람직하게는 0.5~1.0이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 주제 성분과 경화제 성분으로 이루어지는 2성분형 조성물인 경우, 상기 경화제(b)는 경화제 성분에 포함된다. 이 경화제 성분은 불휘발분(고형분)이 50~100%가 되도록 조제된 것인 것이 바람직하고, 그때의 E형 점도계로 측정한 점도는 취급성, 도공성이 우수한 등의 측면에서 바람직하게는 100,000 mPa·s/25℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50~10,000 mPa·s/25℃이다.
＜아마이드 왁스(c)＞
상기 아마이드 왁스(c)로서는 특별히 제한되지 않으나, 식물유 지방산과 아민으로 합성되는 아마이드 왁스를 들 수 있다.
이러한 아마이드 왁스(c)는 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
시판품으로서는, 구스모토 케미컬즈(주) 제조의 「디스파론 A630-20X」, 「디스파론 6650」, 이토 오일 케미컬즈(주) 제조의 「ASA T-250F」 등을 들 수 있다.
상기 아마이드 왁스(c)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 종래의 아마이드 왁스를 포함하는 방식 도료 조성물로 형성된 스프레이 더스트가 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키는 원인인 것을 발견하였다.
따라서, 스프레이 더스트 부착면 상에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성 저하를 억제하기 위함만을 고려하면, 본 발명의 조성물 중에는 아마이드 왁스(c)를 포함하지 않는 것이 바람직하나, 방식성이 요구되는 용도, 특히 선박을 구성하는 강구조물에 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 형성되는 방식 도막에는 약 100 ㎛ 이상의 두께가 요구된다. 이러한 두께의 방식 도막을, 예를 들면 벽면이나 천장면 등의 기재에 형성하는 경우에는, 도장 중에 조성물이 새깅되지 않는, 즉 조성물이 기재에 대해 밀착성이 우수한 것이 요구된다.
여기서 이러한 도료 조성물의 기재에 대한 밀착성을 향상시키기 위해, 종래부터 새깅 방지제·침강 방지제(요변제)가 사용되어 각종 화합물이 알려져 있는데, 새깅 방지 효과가 우수한 등의 측면에서 아마이드 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 사실을 고려할 때, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 아마이드 왁스(c)의 함유량(불휘발분)은, 본 발명의 조성물 중의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05~15 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.3~5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~3 중량부이다.
＜액상 아크릴 폴리머(d)＞
상기 액상 아크릴 폴리머(d)는 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 조성물은 이러한 액상 아크릴 폴리머(d)를 포함하기 때문에, 그 조성물 중에 아마이드 왁스가 포함되어 있어도 본 발명의 조성물로부터 생기는 스프레이 더스트는 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어렵다.
따라서, 본 발명의 조성물은 방식성, 기재에 대한 밀착성(특히 새깅 방지성) 및 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어렵다는 성질이 균형 있게 우수하다.
또한 상기 액상 아크릴 폴리머(d)는 고형상이나 반고형상이 아니라 상온에서 액상인 것, 메타크릴레이트를 주원료로 하는 폴리머가 아니라 아크릴레이트를 주원료로 하는 폴리머인 것, 및 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하지 않는 폴리머가 아니라 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리머인 것으로 인해, 상기 효과를 나타내는 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)로서는, 예를 들면 n-, iso-, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)로서는, 상기 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트와 그 아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
상기 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메타)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜테녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체；2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체；2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 부가물；2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 이량체 또는 삼량체；글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 복수 갖는 단량체；부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체；디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체；비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환족계 염기성 단량체；스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체；를 들 수 있다.
상기 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트와 그 아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체에 사용되는 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및 다른 단량체는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 상기 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트와 그 아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 경우에는, 「아크릴 폴리머」란 그 공중합체의 합성 원료 모노머로서 아크릴레이트를 합성 원료 모노머 100 중량%에 대해 55 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상 사용하여 얻어지는 폴리머를 말한다.
상기 탄소수 4~18의 알킬기는 기재에 대한 밀착성(특히 새깅 방지성) 및 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어렵다는 성질이 균형 있게 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 바람직하게는 탄소수 4~12의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 알킬기이다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)는 기재에 대한 밀착성 및 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어렵다는 성질이 균형 있게 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 분지 구조를 갖는 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 분지 구조를 갖는 탄소수 4~12의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하며, 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위 및 n-부틸아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 이소부틸아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트 유래의 구조 단위 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 분지 구조를 갖는 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 함유하는 경우, 기재에 대한 밀착성과 방식성이 보다 우수하고, 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 액상 아크릴 폴리머(d)는 액상 아크릴 폴리머(d)의 전체 100 중량%에 대해 분지 구조를 갖는 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 30~100 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 40~100 중량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50~100 중량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한 동일한 이유에서 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위를 30~100 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 40~100 중량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 45~100 중량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한 상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위(i) 및 n-부틸아크릴레이트 유래의 구조 단위(ii)를 포함하는 경우, 기재에 대한 밀착성과 방식성이 보다 우수하여 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 액상 아크릴 폴리머(d)는 액상 아크릴 폴리머(d)의 전체 100 중량%에 대해 구조 단위(i)과 구조 단위(ii)의 합계가 바람직하게는 30~100 중량%, 보다 바람직하게는 50~100 중량%, 특히 바람직하게는 75~100 중량%가 되도록, 또한 구조 단위(i)과 구조 단위(ii)의 비(구조 단위(i)：구조 단위(ii))가 바람직하게는 10：90~99：1, 보다 바람직하게는 10：90~90：10(단, 구조 단위(i)과 구조 단위(ii)의 합계를 100으로 한다)이 되도록 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)의 유리 전이 온도는 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
이러한 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량측정)로 측정할 수 있다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은, 기재에 대한 밀착성이 우수하여 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~30,000이다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)를 등량의 초산부틸로 희석한 아크릴 폴리머 용액의 E형 점도계로 측정한 점도는 그 폴리머의 평균 분자량에 따라서도 다르나, 기재에 대한 밀착성이 우수하여 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 바람직하게는 5~3,000 mPa·s/25℃이고, 보다 바람직하게는 5~300 mPa·s/25℃이다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)는 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고 시판품이어도 된다.
상기 액상 아크릴 폴리머(d)는 상기 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트와 필요에 따라 사용되는 다른 단량체를 유기 용제의 존재하에서, 필요에 따라 중합 개시제 등의 첨가제를 첨가하여 30~180℃의 가열하에서 2~18시간 정도 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이 반응 시에는 반응에 사용하는 모노머를 얻어지는 액상 아크릴 폴리머(d)가 그 모노머 유래의 구조 단위를 상기 범위가 되는 양으로 포함하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 미네랄 스피릿, n-헥산, n-옥탄, 2,2,2-트리메틸펜탄, 이소옥탄, n-노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 상기 반응으로 얻어진 액상 아크릴 폴리머(d)를 포함하는 바니시를 그대로, 또는 그 바니시로부터 중합 개시제를 제거한 것을 사용해도 된다. 따라서, 상기 유기 용제로서는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 하기 용매와 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으나, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제나 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시옥타노에이트, 디이소부틸퍼옥시드, 디(2-에틸헥실)퍼옥시피발레이트, 데카노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 액상 아크릴 폴리머(d)의 함유량(불휘발분)은 본 발명의 조성물 중의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.03~5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05~2 중량부이다.
본 발명의 조성물이 상기 액상 아크릴 폴리머(d)를 이러한 양으로 포함함으로써, 그 조성물 중에 아마이드 왁스를 포함하더라도 그 조성물로부터 형성될 수 있는 스프레이 더스트는 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어렵다.
＜기타 성분＞
본 발명의 조성물 중에는 상기 (a)~(d) 외에 필요에 따라 실란 커플링제(e), 체질 안료(f), 착색 안료, 새깅 방지·침강 방지제, 용매, 가소제, 경화 촉진제, 무기 탈수제(안정제), 소포제, 방오제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 된다.
이들 기타 성분은 방식 도료 조성물에 사용되는 종래 공지의 것이면 된다.
＜실란 커플링제(e)＞
상기 실란 커플링제(e)를 사용함으로써 얻어지는 방식 도막의 기재로의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 얻어지는 방식 도막의 내염수성 등의 방식성도 향상시킬 수 있기 때문에 본 발명의 조성물은 실란 커플링제(e)를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제(e)로서는 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있는데, 동일 분자 내에 2개 이상의 관능기를 갖고, 기재에 대한 밀착성의 향상, 조성물의 점도의 저하 등에 기여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 식：X-Si(OR)3[X는 유기질과의 반응이 가능한 관능기(예：아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 할로기 또는 이들 기를 함유하는 탄화수소기 등. 또한 이 탄화수소기에는 에테르 결합 등이 존재해 있어도 된다.) 또는 알킬기를 나타내고, OR은 가수분해성 기(예：메톡시기, 에톡시기)를 나타낸다.]로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 「KBM 403」(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 케미컬(주) 제조), 「사일라에이스 S-510」(JNC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 상기 실란 커플링제(e)를 배합하는 경우에는, 그 실란 커플링제(e)의 배합량은 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.3~5 중량이다. 이러한 양으로 실란 커플링제(e)를 포함하는 조성물을 사용하면, 기재에 대한 밀착성 등의 방식 도막의 성능이 향상되어 본 발명의 조성물의 점도를 낮출 수 있기 때문에 도장 작업성이 향상된다.
＜체질 안료(f)＞
상기 체질 안료(f)를 사용함으로써 얻어지는 조성물의 비용면에 있어서의 메리트뿐 아니라 방식성, 내염수성 및 고온 내습성 등이 우수한 방식 도막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 조성물은 체질 안료(f)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 체질 안료(f)로서는, 구체적으로는 실리카, 황산바륨, 칼륨 장석, 바라이트 분말, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 유리 플레이크 등을 들 수 있다.
이러한 체질 안료(f)는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은 상기 체질 안료(f)로서 방식성, 내염수성 및 고온내습성 등이 보다 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 적어도 편평상 안료(g)를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 편평상 안료(g)로서는 마이카, 유리 플레이크 등을 들 수 있고, 저렴하며 입수 용이성이 우수하여 보다 상기 효과가 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 마이카가 바람직하다.
상기 편평상 안료(g)는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 마이카로서는, 그 애스펙트비가 30~90인 고 애스펙트비 마이카가 얻어지는 방식 도막의 내블리스터성의 향상, 크리프성의 감소, 내부 응력 완화의 관점 등에서 바람직하고, 이러한 고 애스펙트비 마이카로서는 「스조라이트 마이카 200HK」(구라레이 트레이딩(주) 제조, 애스펙트비：40~60) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 상기 체질 안료(f)를 배합하는 경우에는, 그 체질 안료(f)의 배합량은 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 5~80 중량부, 보다 바람직하게는 10~70 중량부이다.
또한 편평상 안료(g)의 배합량은 내수 방식성, 내굴곡성 등의 방식 도막의 성능이 향상되는 등의 측면에서, 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~40 중량부, 보다 바람직하게는 3~20 중량부이다.
＜착색 안료＞
상기 착색 안료로서는, 구체적으로는 티탄백, 벵갈라, 황색 벵갈라, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 착색 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에 상기 착색 안료를 배합하는 경우에는, 그 착색 안료의 배합량은 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~10 중량부이다.
또한 상기 체질 안료 및 착색 안료는 본 발명의 조성물로 형성되는 방식 도막 중의 안료 체적 농도(PVC, 방식 도막 중의 체질 안료(f) 및 착색 안료의 체적 농도)가 바람직하게는 10~75 중량%가 되는 양, 바람직하게는 25~50 중량%가 되는 양으로 본 발명의 조성물 중에 포함되는 것이 방식성 등의 측면에서 바람직하다.
＜새깅 방지·침강 방지제＞
상기 새깅 방지·침강 방지제(아마이드 왁스(c) 이외의 화합물)는 본 발명의 조성물에 요변성(틱소트로피)을 부여하여 그 조성물의 기재로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 아마이드 왁스(c)도 새깅 방지·침강 방지제인데, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 추가로 새깅 방지제·침강 방지제를 함유하고 있어도 된다.
상기 새깅 방지·침강 방지제로서는 특별히 제한되지 않으나, 유기계 요변제 및 무기계 요변제 등을 들 수 있다.
상기 새깅 방지·침강 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 유기계 요변제로서는, 예를 들면 수소 첨가 피마자유계, 산화폴리에틸렌계, 식물유 중합유계, 계면활성제계의 요변제 또는 이들을 2종 이상 병용한 요변제를 들 수 있다.
또한 상기 무기계 요변제로서는, 예를 들면 미분화 실리카, 벤토나이트, 실란 화합물 등으로 표면을 처리한 실리카, 제4급 암모늄염 등으로 표면을 처리한 벤토나이트(유기 벤토나이트), 극미세 표면 처리 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기계 요변제로서는 건식법에 의해 미분화한 실리카 미분말[예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 300], 실리카 미분말을 헥사메틸디실라잔으로 변성한 미분말[예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 RX300], 실리카 미분말을 폴리디메틸실록산으로 변성한 미분말[예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 RY300], 미분 실리카를 디메틸디클로로실란으로 처리한 소수성 미분 실리카(닛폰 에어로실(주) 제조, 상품명：에어로실 R972), 유기 벤토나이트(Elementis Specialties, Inc사 제조, 상품명：벤톤 SD-2) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 새깅 방지·침강 방지제로서는 기재로의 밀착성이 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 실란 화합물 등으로 표면을 처리한 실리카 및 제4급 암모늄염 등으로 표면을 처리한 벤토나이트를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 상기 새깅 방지·침강 방지제를 배합하는 경우에는, 도료 점도, 도장 작업성, 저장 안정성이 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 그 새깅 방지·침강 방지제의 배합량은 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3~2 중량부이다.
또한 본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 아마이드 왁스(c) 및 새깅 방지·침강 방지제의 합계 함유량은 새깅 방지성 및 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어렵다는 성질 등이 균형 있게 우수한 조성물이 얻어지는 등의 측면에서, 본 발명의 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3~6 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~3 중량부이다.
또한 이때에는 본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 아마이드 왁스(c)와 새깅 방지·침강 방지제의 함유량의 질량비(아마이드 왁스(c)의 함유량：새깅 방지·침강 방지제의 함유량)가 바람직하게는 10：90~90：10, 보다 바람직하게는 15：85~85：15가 되도록 배합하는 것이 바람직하다(단, 아마이드 왁스(c)와 새깅 방지·침강 방지제의 합계를 100으로 한다).
＜용매＞
상기 용매로서는 특별히 한정되지 않고 종래부터 공지의 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 메틸에틸케톤, 초산부틸, 부탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에 상기 용매를 배합하는 경우, 상기 용매의 배합량은 특별히 제한되지 않고 본 발명의 조성물을 도장할 때의 도장방법에 따라 적절하게 조정하면 되는데, 본 발명의 조성물의 도장성 등을 고려하면 본 발명의 조성물의 불휘발분 농도가 바람직하게는 55~98 중량%, 보다 바람직하게는 65~95 중량%가 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 용매는 본 발명의 조성물을 스프레이 도장하는 경우에는, 도장성 등의 측면에서 본 발명의 조성물의 불휘발분 농도가 바람직하게는 55~95 중량%, 보다 바람직하게는 65~90 중량%가 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
＜가소제＞
본 발명의 조성물에는 얻어지는 방식 도막의 유연성 및 내후성 등을 향상시키는 등의 측면에서 가소제를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 가소제로서는 종래부터 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 나프타를 열분해하여 얻어지는 저비점 유분 등의 액상 탄화수소 수지, 상온에서 고형인 석유 수지, 크실렌 수지, 쿠마론인덴 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본국 특허공개 제2006-342360호 공보에 기재된 액상 탄화수소 수지 및 가요성 부여 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에폭시 수지(a)와의 상용성이 좋은 등의 측면에서 액상 탄화수소 수지 및 수산기 함유의 상온에서 고형인 석유 수지, 크실렌 수지 및 쿠마론인덴 수지가 바람직하다.
상기 액상 탄화수소 수지의 시판품으로서는 「네시레스 EPX-L」, 「네시레스 EPX-L2」(이상, NEVCIN사 제조/페놀 변성 탄화수소 수지), 「HIRENOL PL-1000S」(KOLON 케미컬사 제조/액상 탄화수소 수지), 상온에서 고형인 석유계 수지의 시판품으로서는 「네오폴리머 E-100」, 「네오폴리머 K-2」, 「네오폴리머 K3」(이상, 신닛폰 석유 화학(주) 제조/C9계 탄화수소 수지), 쿠마론인덴 수지의 시판품으로서는 「NOVARES CA 100」(Rutgers Chemicals AG사 제조), 크실렌 수지의 시판품으로서는「니카놀 Y-51」(미쯔비시 가스 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 상기 가소제를 배합하는 경우에는, 내후성 및 내크랙성등이 우수한 방식 도막이 얻어지는 등의 측면에서, 그 가소제의 배합량은 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~50 중량부, 보다 바람직하게는 3~30 중량부이다.
＜경화 촉진제＞
본 발명의 조성물에는 경화속도의 조정, 특히 촉진에 기여할 수 있는 경화 촉진제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민류를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
구체적으로는, 예를 들면 트리에탄올아민, 디알킬아미노에탄올, 트리에틸렌디아민[1,4-디아자시클로(2,2,2)옥탄], 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀(예：상품명 「버사민 EH30」(헨켈 하쿠스이(주) 제조), 상품명 「안카민 K-54」(에어 프로덕츠 재팬(주) 제조)를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 본 발명의 조성물 중에 바람직하게는 0.05~2.0 중량%의 양으로 배합된다.
≪방식 도막≫
본 발명의 방식 도막은 상기 본 발명의 조성물로 형성된 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 기재 상에 상기 본 발명의 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하고 그 도막을 건조, 경화시킴으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
이러한 방식 도막은 내염수성이나 내고온고습성 등의 방식성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성 및 스프레이 더스트로서 부착되었다 하더라도 그 위에 형성되는 막의 피도물과의 밀착성을 저하시키기 어려운 성질이 우수하다.
상기 기재로서는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 것 등으로부터 방식성이 요구되는 기재인 것이 바람직하다.
이러한 기재로서는 철강, 비철금속(아연, 알루미늄, 스테인리스 등) 등으로 이루어지는 기재가 바람직하고, 이들로 이루어지는 선박, 육상 구조물, 교량 등의 구조물, 보다 바람직하게는 선박 구조물이다. 선박 구조물 중에서도 밸러스트 탱크가 보다 바람직하다. 밸러스트 탱크는 아연 또는 아연-알루미늄 등의 양극을 설치함으로써 전기방식을 실시한 것이어도 된다. 그 전기방식 시의 전류밀도는 1~10 ㎃/㎡가 바람직하다.
상기 기재로서는 녹, 유지(油脂), 수분, 진애(塵埃), 슬라임, 염분 등을 제거하기 위해, 또한 얻어지는 방식 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 상기 기재 표면을 처리(예를 들면 블라스트 처리(ISO 8501-1 Sa2 1/2), 마찰법, 탈지에 의한 유분·분진을 제거하는 처리) 등을 한 것이어도 되고, 기재의 방식성이나 용접성, 전단성의 측면에서 필요에 따라 상기 기재 표면에 종래 공지의 1차 방청 도료(숍프라이머) 등의 박막 형성용 도료나 기타 프라이머 등을 도포하여 건조시킨 것이어도 된다.
본 발명의 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 방법을 제한 없이 사용 가능한데, 작업성 및 생산성 등이 우수하여 대면적의 기재에 대해서도 용이하게 도장할 수 있어 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 등의 측면에서 스프레이 도장이 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물이 2성분형 조성물인 경우, 도장 직전에 주제 성분과 경화제 성분을 혼합하여 스프레이 도장 등 해도 된다.
상기 스프레이 도장의 조건은 형성하고자 하는 방식 도막의 두께에 따라 적절하게 조정하면 되는데, 에어리스 스프레이시에는, 예를 들면 1차(공기)압：0.4~0.8 MPa 정도, 2차(도료)압：10~26 MPa 정도, 건 이동속도 50~120 ㎝/초 정도로 도장 조건을 설정하면 된다.
상기 도막을 건조, 경화시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 건조, 경화시간을 단축시키기 위해 5~60℃ 정도의 가열에 의해 상기 도막을 건조, 경화시켜도 되는데, 통상은 상온, 대기하에서 1~14일 정도 방치함으로써 상기 도막을 건조, 경화시킨다.
상기 방식 도막의 막 두께는 기재를 방식할 수 있는 정도의 두께라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 100~450 ㎛, 보다 바람직하게는 250~400 ㎛이다.
이러한 막 두께의 방식 도막을 형성할 때는 1회의 도장으로 목적하는 두께의 방식 도막을 형성해도 되고, 방식성에 따라 2회(필요에 따라 그 이상)의 도장으로 목적하는 두께의 방식 도막을 형성해도 된다. 방식성이 우수한 방식 도막을 형성할 수 있는 등의 측면에서 2회 도장으로 상기 범위의 두께의 방식 도막을 형성하는 것이 바람직하다.
기재로서 밸러스트 탱크 등의 선박 구조물에 상기 방식 도막을 형성하는 경우 300 ㎛ 정도의 두께가 요구되는데, 본 발명의 조성물은 기재와의 밀착성, 구체적으로는 새깅 방지성이 우수하기 때문에 이러한 두께의 방식 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
≪기재의 방식방법≫
본 발명의 기재의 방식방법은 기재 상에 상기 본 발명의 조성물을 도포하는 공정을 포함하면 특별히 제한되지 않으나, 기재 상에 상기 본 발명의 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하고 그 도막을 건조, 경화시킴으로써 기재를 방식하는 방법이 바람직하다.
이 방법에 있어서의 기재, 도포방법 등은 상기 방식 도막 부분에 기재한 것과 동일하면 된다.
또한 상기 기재의 방식방법의 경우는, 목적하는 용도에 따라 얻어진 도막 또는 방식 도막 위에 방오 도료 등의 종래 공지의 탑 코팅 도료를 도포하여 건조, 경화시켜도 된다.
예를 들면 밸러스트 탱크의 방식방법은 아래와 같이 행하여진다.
먼저, 밸러스트 탱크의 바닥면에 본 발명의 조성물을 스프레이 도장하여(1회째의 도장) 얻어진 도막을 건조시키지 않고, 또는 건조시키면서 벽면이나 천장면에 본 발명의 조성물을 스프레이 도장한다. 이때 바닥면에는 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물이 부착되어 용제 분위기하에서 건조가 진행된다. 바닥면의 도막이 건조된 후, 바닥면에 재차 조금 전의 조성물을 스프레이 도장한다(2회째의 도장). 또한 벽면이나 천장면도 동일하게 하여 재차 조금 전의 조성물을 스프레이 도장하여 바닥면, 벽면 및 천장면에 320 ㎛ 정도 두께의 방식 도막을 형성한다.
이러한 밸러스트 탱크의 방식방법은 전술한 바와 같이 스프레이 더스트에 의한, 그 위에 형성되는 막(여기서는 2회째의 도장으로 얻어지는 도막 및 건조 도막)의 피도물(여기서는 1회째의 도장으로 얻어진 스프레이 더스트 부착 건조 도막)에 대한 밀착성이 저하되기 쉬운 조건이지만, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 이러한 밀착성의 저하는 일어나기 어려워진다.
한편 종래의 방식 도료 조성물을 사용한 경우에는, 이 밀착성의 저하는 현저하다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물로 형성한 방식 도막에 대해 아래와 같은 시험 (1)~(6)을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 내염수성 시험
방식 도막의 내염수성을 JIS K-5600 6-1에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는 아래와 같이 하여 행하였다.
치수가 150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜(두께)인 블라스트 처리된 강판(이하, 「시험판」이라고도 한다.) 상에 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 각각을, 건조 막 두께가 약 250 ㎛가 되도록 스프레이 도장하여 얻어진 도막 부착 시험판을 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조함으로써 방식 도막 부착 시험판을 제작하였다. 이 방식 도막 부착 시험판을 사용하여 40℃의 3% 염수 중에 90일간 침지한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 육안 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(2) 전기방식성 시험
내염수성 시험과 동일하게 하여 제작한 방식 도막 부착 시험판에 전기 전류밀도가 5 ㎃/㎡ 이하가 되도록 아연 양극을 접속하고, 40℃의 3% 염수 중에 90일간 침지한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 육안 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(3) 염수 분무 시험
JIS K-5600 7-1에 준거하여 내염수성 시험과 동일하게 하여 제작한 방식 도막 부착 시험판에 35℃의 조건하에서 염수 농도 5%의 용액을 연속적으로 90일간 분무한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 육안 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(4) 내고온고습 시험
방식 도막의 내고온고습성을 JIS K-5600 7-2에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는 아래와 같이 하여 행하였다.
내염수성 시험과 동일하게 하여 제작한 방식 도막 부착 시험판을 사용하여 온도 50℃, 습도 95%의 시험기 내에 90일간 유지한 후의 방식 도막의 외관을 아래의 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
○：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 모두 변화 없음.
△：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상 중 어느 하나에 약간의 결함(변화)이 확인됨.
×：블리스터, 크랙, 녹, 박리, 색상의 변화 중 어느 하나가 명확하게 확인됨.
(5) 2회 도장 부착성
방식 도막의 2회 도장 부착성을 JIS K-5400 8.5.3에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는 아래와 같이 하여 행하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 각각을, 건조 막 두께가 약 160 ㎛가 되도록 상기 시험판 상에 스프레이 도장함으로써 도막 부착 시험판을 제작하였다. 얻어진 도막 부착 시험판을 23℃, 50%RH의 분위기에서 1일 건조시켜서, 얻어진 건조 도막 부착 시험판 상에 그 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 건조 막 두께가 약 160 ㎛가 되도록 스프레이 도장하여 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조시킴으로써 막 두께 320 ㎛의 방식 도막 부착 시험판을 얻었다.
얻어진 방식 도막 부착 시험판을 사용하여 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 아래의 기준에 따라 평가하였다. 또한 도 1에 따라 설명한다.
얻어진 방식 도막 부착 시험판의 방식 도막 1면에 X자 형상의 절개(2)를 넣었다. 이때 그 절개(2)의 2개 절개의 4개 단부를 연결하는 사각형 내의 면적을 절개를 넣은 면적(3)으로 하였다.
그 후 X자 형상의 절개 상에 셀로판 점착 테이프를 첩부(貼付)하여 테이프의 일단을 방식 도막면에 대해 90°에 가까운 각도로 떼어냄으로써, 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 평가하였다. 테이프 박리 후의 절개를 넣은 면적(3)에 대한, 시험판으로부터 박리된 방식 도막의 비율을 육안에 의해 개산(槪算)하여 평가하였다.
(평가 기준)
○：전혀 박리가 확인되지 않음
△：전체의 1~15% 이하가 박리되어 있음.
×：전체의 15%를 초과하는 부분이 박리되어 있음.
(6) 스프레이 더스트 부착면 상으로의 부착성
방식도막의 스프레이 더스트(더스트 스프레이) 부착면 상으로의 부착성을 JIS K-5400 8.5.3에 준거하여 실시 측정하였다. 구체적으로는 아래와 같이 하여 행하였다.
150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜(두께) 크기의 시험판을 그 표면이 중력에 대해 거의 수직이 되도록 두고, 얻어지는 방식 도막의 막 두께가 160 ㎛가 되도록 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방식 도료 조성물 각각을 도장하여 도막 부착 시험판을 얻었다.
얻어진 도막 부착 시험판의 도막면 상에 그 시험판의 위쪽 약 3 m의 높이로부터 스프레이 도장으로 그 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 도장하여, 도막 표면적의 약 95% 상에 건조함으로써 스프레이 더스트가 되는 조성물을 부착시켰다. 그 조성물을 부착시킨 직후, 크실렌 200 g을 바닥에 살포한, 상부가 개방된 60 ㎝×40 ㎝×30 ㎝(높이)의 플라스틱제 상자 안의 상자 바닥으로부터 8 ㎝ 높이의 위치에, 얻어진 스프레이 더스트가 되는 조성물이 부착된 시험판을 정치하고 1일 건조시켰다.
또한 상기 스프레이 더스트가 되는 조성물을 부착시키는 조건 및 그 후의 건조 조건은, 본 발명의 조성물을 실제 현장에서 사용했을 때에 발생할 수 있는 스프레이 더스트가 부착되는 조건의 일례와 유사한 조건을 재현하기 위한 조건이다.
상기 분위기에서 1일 건조 후, 얻어진 건조 도막 부착 시험판 상에 재차 그 도막을 형성한 조성물과 같은 조성물을 건조 막 두께가 약 160 ㎛가 되도록 스프레이 도장하여 23℃, 50%RH의 분위기에서 7일간 건조시킴으로써 막 두께 약 320 ㎛의 방식 도막 부착 시험판을 얻었다.
그 후, 얻어진 방식 도막 부착 시험판의 방식 도막면에 X자 형상으로 절개를 넣고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 첩부하여 테이프의 일단을 방식 도막면에 대해 90°에 가까운 각도로 떼어냄으로써, 방식 도막 간의 박리 상황(박리율)을 아래의 기준에 따라 평가하였다. 또한 하기 평가 기준의 수치는 상기 (5)와 동일하게 하여 개산하였다.
(평가 기준)
○：전혀 박리가 확인되지 않음
△：전체의 1~15% 이하가 박리되어 있음.
×：전체의 15%를 초과하는 부분이 박리되어 있음.
본 발명의 실시예에 사용한 재료를 아래의 표 1에 나타낸다.
Figure 112015084763233-pct00001
또한 (주 16)의 액상 아크릴 수지는 아래와 같이 하여 조제하였다.
질소 기류하에서 500 ㎖의 4구 플라스크에 초산부틸 200 g을 넣고, 교반하면서 125℃로 가열하였다. 적하 깔때기에 n-부틸아크릴레이트 100 g, iso-부틸아크릴레이트 100 g 및 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명：카야 에스테르 O, 카야쿠 아크조(주) 제조) 1.6 g을 넣고 3시간에 걸쳐 가열한 플라스크에 적하하였다. 그 사이 플라스크의 내온은 120~130℃가 되도록 조절하였다.
그 후, 후반응으로서 125℃에서 4시간 교반하였다. 이어서 60℃ 이하까지 냉각함으로써 아크릴계 공중합물의 초산부틸 용액을 조제하였다. 얻어진 용액은 가열 잔분이 50%였다. 또한 얻어진 용액의 일부를 뽑아내어 용매를 증발시킴으로써 얻어진 아크릴계 공중합물의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 약 15,000이고, DSC로 측정한 유리 전이 온도는 약 -36℃였다.
(주 17)의 액상 아크릴 수지는 아래와 같이 하여 조제하였다.
(주 16)의 수지를 조제할 때, n-부틸아크릴레이트 100 g, iso-부틸아크릴레이트 100 g 및 카야 에스테르 O(1.6 g) 대신에, n-부틸아크릴레이트 200 g 및 카야 에스테르 O(0.9 g)를 사용한 것 이외는 (주 16)과 동일하게 해서 조제하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 약 15,000이고, 유리 전이 온도는 -52℃였다.
또한 (주 18)의 액상 아크릴 수지는 (주 16)의 수지를 조제할 때, n-부틸아크릴레이트 100 g, iso-부틸아크릴레이트 100 g 및 카야 에스테르 O(1.6 g) 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트 200 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트(상품명：카야부틸 B, 카야쿠 아크조(주) 제조) 0.1 g을 사용한 것 이외는 (주 16)과 동일하게 해서 조제하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1,000이고, 유리 전이 온도는 -72℃였다.
[실시예 1]
하기 표 2에 나타내는 바와 같이 용기에 에폭시 수지(주 1) 19 중량부, 석유 수지(주 3) 10 중량부, 액상 석유 수지(주 5) 4 중량부, 크실렌 9.7 중량부, 부탄올 2 중량부, 1-메톡시-2-프로판올 1 중량부, 실란 커플링제(주 6) 1 중량부, 탈크(주 7) 23 중량부, 마이카(주 8) 6 중량부, 칼륨 장석(주 9) 15 중량부, 티탄백(주 10) 6 중량부, 황색 벵갈라(주 11) 1.5 중량부, 새깅 방지제(주 12) 1.5 중량부, 및 액상 아크릴 수지(주 16) 0.3 중량부를 넣고, 거기에 글래스 비드를 첨가하여 페인트 셰이커를 사용해서 이들 배합 성분을 혼합하였다. 이어서 글래스 비드를 제거하고, 하이 스피드 디스퍼를 사용하여 56~60℃에서 분산 후, 30℃ 이하까지 냉각하여 주제 성분을 조제하였다.
또한 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 폴리아미드아민(주 20) 9.4 중량부, 변성 폴리아민(주 21) 4.7 중량부, 3급 아민(주 22) 0.1 중량부 및 1-메톡시-2-프로판올 0.8 중량부를 하이 스피드 디스퍼를 사용하여 혼합함으로써 경화제 성분을 조제하였다.
얻어진 주제 성분과 경화제 성분을 도장 전에 혼합함으로써 조성물을 조제하였다.
[실시예 2~8 및 비교예 1~4]
주제 성분 및 경화제 성분에 배합하는 성분 및 배합량을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
Figure 112015084763233-pct00002
1：방식 도막
2：X자 형상의 절개(X-shaped incision)
3：절개를 넣은 면적

Claims (13)

  1. 에폭시 수지(a), 경화제(b), 아마이드 왁스(c) 및 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 액상 아크릴 폴리머(d)를 함유하는 방식 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 분지 구조를 포함하는 탄소수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 유래의 구조 단위를 함유하는 방식 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 방식 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 액상 아크릴 폴리머(d)의 전체에 대해 이소부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위를 30~100 중량% 포함하는 방식 도료 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 액상 아크릴 폴리머(d)가 추가로 n-부틸아크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 방식 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액상 아크릴 폴리머(d)의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방식 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방식 도료 조성물 중의 불휘발분 100 중량부에 대해 액상 아크릴 폴리머(d)를 0.01~5 중량부(불휘발분)의 양으로 포함하는 방식 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방식 도료 조성물 중의 불휘발분 100 중량부에 대해 아마이드 왁스(c)를 0.05~15 중량부(불휘발분)의 양으로 포함하는 방식 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    추가로 실란 커플링제(e)를 포함하는 방식 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    추가로 체질 안료(f)를 포함하는 방식 도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 체질 안료(f)가 적어도 편평상 안료(g)를 포함하는 방식 도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방식 도료 조성물로 형성된 방식 도막.
  13. 기재 상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방식 도료 조성물을 도포하는 공정을 포함하는, 기재의 방식방법.
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