CN105026506B - 防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法 - Google Patents

防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐蚀涂料组合物，该组合物含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、酰胺蜡(c)以及包含来自具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的液态丙烯酸聚合物(d)。本发明的防腐蚀涂料组合物能够形成与金属基体的密合性以及防腐蚀性等优良的防腐蚀涂膜。

Description

防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法
技术领域
本发明涉及防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法，更详细而言，涉及能够形成与金属基材的密合性以及防腐蚀性等优良的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物、由该组合物形成的防腐蚀涂膜以及使用了该组合物的金属基材的防腐蚀方法。
背景技术
对于船舶、陆上建筑物、桥梁等大型钢铁结构物，为防止腐蚀，通常进行使用了防腐蚀涂料组合物的防腐蚀涂装。防腐蚀涂装在钢板等的表面上涂布防腐蚀涂料组合物以形成几百～几千μm厚的防腐蚀涂膜，以该防腐蚀涂膜遮蔽钢板等的表面，通过防止钢板等与氧气、盐分、水蒸气等的接触来防止钢板等的腐蚀。
另外，在有必要形成几百～几千μm厚的厚膜的情况下，作为防流挂剂·防沉降剂(触变剂)，使用含有酰胺蜡类触变剂的防腐蚀涂料组合物，在通常施工条件下与钢铁结构物等的基材表面的密合性和防腐蚀性优良。
作为所述涂料组合物，本申请人公开了含有非焦油类环氧树脂、固化剂、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物、特定的扁平状颜料以及填充颜料而得的防腐蚀涂料组合物(专利文献1)。
此外，专利文献2公开了含有双酚型环氧树脂、乙烯·乙酸乙烯酯共聚体以及胺类固化剂的环氧树脂涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-129168号公报
专利文献2:日本专利特开2009-197106号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
由于对船舶的压载舱等结构物也有防腐蚀性的要求，因此进行防腐蚀涂装。这样的结构物通常使用环氧类防腐蚀涂料组合物，为了形成有足够膜厚的防腐蚀涂膜，通过在涂布含有酰胺蜡类触变剂的该涂料组合物使之干燥后，进一步涂布该涂料组合物使之干燥以形成防腐蚀涂膜(2次涂布)。此时，为具有防腐蚀性，除了基材与第一次形成的涂膜(或防腐蚀涂膜)间的密合性，第一次形成的涂膜(或防腐蚀涂膜)与第二次形成的涂膜(或防腐蚀涂膜)间的密合性也重要。
在这样的船舶结构物上涂装防腐蚀涂料组合物时，多使用喷雾涂装。在这种情况下，例如，喷雾涂装壁面和天花板面时，在与所涂面不同的面，例如地面等有喷雾粉尘附着的倾向。
此外，特别是在通过所述2次涂布涂装防腐蚀涂料组合物时，在某部分(A)上形成第一次的涂膜，未使该涂膜干燥，或者是在干燥的同时，在其他部分(B)形成了第一次的涂膜，但在(B)部分上形成涂膜时，(A)部分上形成的涂膜上会附着喷雾粉尘(或干燥后成为喷雾粉尘的组合物)。在这种情况下，在(A)部分形成的涂膜到干燥为止的过程中，因为喷雾粉尘被该涂膜表面部分吸收，在(A)部分进行第二次涂装时，不易除去涂膜面上附着的喷雾粉尘。
本发明者在使用所述专利文献中记载的涂料组合物等以往公知的防腐蚀涂料组合物进行喷雾涂装时，发现会产生所述喷雾粉尘，该喷雾粉尘具有降低在该喷雾粉尘上形成的膜的密合性的倾向。
此外，在压载舱等涂装后难以进行换气的船舶内部进行喷雾涂装时，也会发生成为喷雾粉尘的组合物在该压载舱的特别是地面等之上附着的情况。此时，因为压载舱的结构，包含于涂料组合物的溶剂的蒸汽在地板附近容易滞留，所以附着于地面等的该组合物在溶剂气氛下具有被干燥的倾向。发现在这种情况下产生的喷雾粉尘具有显著降低在该喷雾粉尘上形成的膜的密合性的倾向。
本发明鉴于这种情况，目的在于提供与基材的密合性和防腐蚀性优良，且对于被涂布物，即使作为喷雾粉尘附着，在该喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物(涂装对象)间的密合性也难以降低的防腐蚀涂料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明者，对解决所述课题的方法进行仔细研究，发现通过在含有环氧树脂、固化剂以及酰胺蜡的防腐蚀涂料组合物中掺入特定的液态丙烯酸聚合物能够解决所述课题，从而完成了本发明。本发明如下所述。
[1]防腐蚀涂料组合物，其中，含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、酰胺蜡(c)以及包含来自具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的液态丙烯酸聚合物(d)。
[2]如[1]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(d)包含来自具有含有支链结构的碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元。
[3]如[1]或[2]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(d)含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。
[4]如[3]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，相对于所述液态丙烯酸聚合物(d)整体，来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元的含量为30～100重量％。
[5]如[3]或[4]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(d)还含有来自丙烯酸正丁酯的结构单元。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(d)的玻璃化温度为0℃以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，相对于所述防腐蚀涂料组合物中的不挥发成分100重量份，液态丙烯酸聚合物(d)的含量为0.01～5重量部(不挥发成分)。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，相对于所述防腐蚀涂料组合物中的不挥发成分100重量份，酰胺蜡(c)的含量为0.05～15重量部(不挥发成分)。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有硅烷偶联剂(e)。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有填充颜料(f)。
[11]如[10]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述填充颜料(f)至少含有扁平状颜料(g)。
[12]防腐蚀涂膜，由[1]～[11]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。
[13]基材的防腐蚀方法，包括涂布[1]～[11]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物的工序。
发明的效果
利用本发明，可获得与基材的密合性和防腐蚀性优良，且对于被涂布物，即使作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物间的密合性也难以降低的防腐蚀涂料组合物。
附图说明
图1是用于说明实施例中的附着性试验的概要图。
具体实施方式
《防腐蚀涂料组合物》
本发明的防腐蚀涂料组合物(以下也简称为「本发明的组合物」)含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、酰胺蜡(c)以及包含来自具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的液态丙烯酸聚合物(d)。
本发明的组合物因含有(a)～(d)这些成分，所以是与基材的密合性和防腐蚀性优良，对于被涂布物，即使作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物间的密合性也难以降低的防腐蚀涂料组合物。
因此，本发明的组合物在用于约100μm以上的厚膜成形、压载舱等船舶结构、喷雾涂装时，以及所述本发明的组合物作为喷雾粉尘附着的条件下适合作为涂装用组合物使用。
所述本发明的组合物作为喷雾粉尘附着的条件若为如下所述的喷雾粉尘由本发明的组合物形成的条件，则无特别限制。
具体来讲该条件可例举在喷雾涂装涂料组合物时、该涂料组合物在与所涂装部分(想要涂装的部分)不同处附着的条件；进一步具体来讲，在喷雾涂装船舶、陆上建筑物、桥梁等大型钢铁结构物时，离该喷雾涂装部分下方一米以上的地面等有应当涂装的部分的条件；此外，还有涂装环境为温度10～40℃、湿度85％以下的组合物所含溶剂容易蒸发的条件。
本发明中的「喷雾粉尘」指的是，喷雾涂装涂料组合物时附着于与所涂装部分(想要涂装的部分)不同的部分，例如，涂装壁面和天花板面时的地面等的涂料组合物干燥后的物质。这样的喷雾粉尘在喷雾涂装涂料组合物时通常在离所涂装的部分(想要涂装的部分)有一定距离的部分附着。
此外，成为膜与被涂布物的密合性降低的原因的喷雾粉尘，在使用对于厚膜的形成而言必要的防腐蚀涂料组合物时具有容易产生该喷雾粉尘的倾向。认为这种现象产生的原因如下所述：对于厚膜的形成而言必要的防腐蚀涂料组合物在形成厚膜时，要求组合物不下垂流挂，即，要求组合物对于基材有优良的密合性，为了应对该要求，将酰胺蜡作为防流挂剂·防沉降剂(触变剂)掺入了组合物。
此外，本发明中，「涂膜」指的是涂装防腐蚀涂料组合物后未干燥或者未完全干燥的膜，「防腐蚀涂膜」指的是涂装防腐蚀涂料组合物之后干燥固化后的膜，「膜」指的是由涂料组合物(包括防腐蚀涂料组合物)形成的膜(包括干燥、未干燥的膜)。
另外，本发明中，「2次涂布」指的是在涂装本发明的组合物形成涂膜之后，根据需要使之干燥固化，在其上进一步涂装同样的组合物，「上涂」指的是在本发明的防腐蚀涂膜上涂装与形成该涂膜的组合物所不同的组合物。
本发明的组合物，从保存稳定性等方面来看，优选混合主剂成分和固化剂成分而调制的二成分型组合物。
(环氧树脂(a))
作为所述环氧树脂(a)，无特别限制，可例举日本专利特开平11-343454号公报和日本专利特开平10-259351号公报中记载的非焦油类环氧树脂。
作为所述环氧树脂(a)，可例举分子内具有两个以上环氧基的聚合物或低聚物，以及由该环氧基的开环反应而生成的聚合物或低聚物等。作为这样的环氧树脂，可例举双酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油类环氧树脂等。
其中，从能够形成与基材的密合性优良的防腐蚀涂膜等观点来看，优选双酚型环氧树脂，进一步更优选双酚A型以及双酚F型环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。
作为这种环氧树脂(a)，可例举表氯醇-双酚A环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚型)；表氯醇-双酚AD环氧树脂；由表氯醇和双酚F(4,4'-亚甲基双酚)而得的双酚F型环氧树脂；环氧酚醛树脂；由3,4-环氧苯氧基-3',4'-环氧苯基羧基甲烷等而得的脂环式环氧树脂；表氯醇-双酚A环氧树脂中与苯环结合的氢原子中的至少1个被溴原子取代的溴化环氧树脂；由表氯醇和脂肪族二元醇而得的脂肪族环氧树脂；表氯醇和三(羟基苯基)甲烷而得的多官能团环氧树脂。
作为特别优选而使用的双酚A型环氧树脂，可例举双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等的缩聚物。
所述环氧树脂(a)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
作为市售品，常温下为液态的可例举「E028」(大竹明新化学株式会社(大竹明新化学(株))制，双酚A二缩水甘油醚树脂，环氧当量180～190，粘度12,000～15,000mPa·s/25℃)、「jER-807」(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制，双酚F二缩水甘油醚树脂，环氧当量160～175，粘度3,000～4,500mPa·s/25℃)、「フレップ60」(东丽精细化工株式会社(東レ·ファインケミカル(株))制，环氧当量约280、粘度约17,000mPa·s/25℃)、「E-028-90X」(大竹明新化学株式会社制，双酚A二缩水甘油醚树脂的二甲苯溶液(828型环氧树脂溶液)、环氧当量约210)等，常温下为半固态的可例举「jER-834」(三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，环氧当量230～270)、「E-834-85X」(大竹明新化学株式会社制，双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液(834型环氧树脂溶液)、环氧当量约300)等，常温下为固态的可例举「jER1001」(三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，环氧当量450～500)、「E-001-75」(大竹明新化学株式会社制，双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液(1001型环氧树脂溶液)、环氧当量约630)等。
所述环氧树脂(a)可一种单独使用或者将两种以上组合使用。
作为环氧树脂(a)，从可获得与基材的密合性优良的组合物等观点来看，优选常温(15～25℃的温度，以下相同)下为液态或半固态的环氧树脂。
所述环氧树脂(a)的环氧当量，从防腐蚀性等来看，优选150～1000，更优选150～600，特别优选180～500。
所述环氧树脂(a)的由GPC(凝胶渗透色谱)测定的重均分子量，根据所得组合物的涂装固化条件(例如：常温干燥涂装或烧结涂装)等，虽不能一概而论，但优选分子量为350～20,000。
所述环氧树脂(a)在本发明的组合物中的含量，优选5～40重量％，更优选10～30重量％。
所述环氧树脂(a)，在本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分而得的二成分型组合物的情况下，所述环氧树脂(a)包含于主剂成分，在该主剂成分中的含量优选5～80重量％，更优选5～50重量％。
(固化剂(b))
作为所述固化剂(b)，无特别限制，可例举胺类固化剂以及酸酐类固化剂，优选脂肪族类、脂环族类、芳香族类、杂环类等胺固化剂。
作为脂肪族类胺固化剂，可例举亚烷基多胺、聚亚烷基多胺等。
作为所述亚烷基多胺，可例举如式H2N-R1-NH2(R1是碳数1～12的二价烃基，该烃基的任意氢原子可被碳数1～10的烃基取代。)所示的化合物，具体可例举亚甲基二胺、亚乙基二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺等。
作为所述聚亚烷基多胺，可例举如式H2N-(CmH2mNH)nH(m是1～10的整数，n是2～10、优选为2～6的整数。)所示的化合物，具体可例举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺等。
作为除此以外的脂肪族类胺固化剂，可例举四(氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双(六亚甲基)三胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺等。
作为脂环族类胺固化剂，具体可例举1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺(MDA)等。
作为芳香族类胺固化剂，可例举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、具有两个以上的与苯环结合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。
作为该芳香族类胺固化剂，可更具体例举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、亚萘基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基联苯、2,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘。
作为杂环类胺固化剂，具体可例举N-甲基哌嗪、吗啉、1,4-双-(3-氨基丙基)-哌嗪、哌嗪-1,4-二氮杂环庚烷、1-(2'-氨基乙基哌嗪)、1-[2'-(2”-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11-二氮杂环二十烷、1,15-二氮杂环二十八烷等。
此外，作为所述胺固化剂，也可使用如日本专利特公昭49-48480号公报所记载的胺类(胺化合物)。
作为所述胺固化剂，其他还可例举二乙基氨基丙胺、聚醚二胺等。
作为所述胺固化剂，还可例举上述胺固化剂的改性物，例如聚酰胺、聚酰胺型胺(聚酰胺树脂)、与环氧化合物的胺加合物、曼尼希化合物(例如：曼尼希改性聚酰胺型胺)、迈克尔加成物、酮亚胺、醛亚胺、苯甲氨基醇等。
所述固化剂(b)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
作为市售品，可例举脂肪族多胺「ACIハードナーK-39」(PTI日本株式会社(PTIジャパン(株))制)、聚酰胺型胺「PA-66」、「PA-23」以及「PA-290(A)」(均为大竹明新化学株式会社制)、改性多胺「MAD-204(A)」(大竹明新化学株式会社制)、曼尼希改性聚酰胺型胺「アデカハードナーEH-342W3」(艾迪科株式会社((株)ADEKA)制)、曼尼希改性脂肪族多胺「サンマイドCX-1154」(三和化学株式会社(三和化学(株))制)、苯甲氨基醇加合物「カードライトNC556X80」(卡德莱公司(カードライト社)制)。
作为酸酐类固化剂，可例举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
所述固化剂(b)可一种单独使用或者将两种以上组合使用。
所述胺固化剂的活性氢当量，从防腐蚀性等方面来看，优选50～1000，更优选80～400。
本发明的组合物中所述固化剂(b)和所述环氧树脂(a)的用量优选其当量比(固化剂的使用量/活性氢当量)/(环氧树脂的使用量/环氧当量)达到0.3～1.5的量，更优选达到0.5～1.0的量。
本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分所组成的二成分型组合物时，固化剂成分中包含所述固化剂(b)。该固化剂成分优选进行调制使得不挥发成分(固体成分)达到50～100％的成分，此时由E型粘度计所测的粘度，从操作性、涂布工艺性优良等观点来看，优选100000mPa·s/25℃以下，更优选50～10000mPa·s/25℃。
(酰胺蜡(c))
作为所述酰胺蜡(c)，无特别限制，可例举由植物油脂肪酸和胺所合成的酰胺蜡。
该酰胺蜡(c)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
作为市售品，可例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的「ディスパロンA630-20X」、「ディスパロン6650」、伊藤制油株式会社(伊藤精油(株))制的「ASA T-250F」等。
所述酰胺蜡(c)可一种单独使用或者将两种以上组合使用。
本发明者经过仔细研究，认为以往的由包含酰胺蜡的防腐蚀涂料组合物所形成的喷雾粉尘导致在喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物间的密合性降低。
因此，如果仅考虑抑制在喷雾粉尘附着面上形成的膜与被涂布物间的密合性的降低，则优选本发明的组合物中不含酰胺蜡(c)，将本发明的组合物用于对防腐蚀性有要求的用途、特别是用于构成船舶的钢结构物的情况下，要求所形成的防腐蚀涂膜的厚度为100μm以上。在如壁面和天花板面等基材上形成具有这种厚度的防腐蚀涂膜的情况下，要求在涂装过程中组合物不流挂，即，组合物与基材的密合性优良。
此时，为提高这种涂料组合物与基材的密合性，虽然以往使用防流挂剂·防沉降剂(触变剂)，有多种化合物已知，但是从防流挂效果优良等观点来看，优选使用酰胺蜡。
若考虑以上因素，则本发明的组合物中所述酰胺蜡(c)的含有量(不挥发成分)相对于本发明组合物中的不挥发成分100重量份，优选0.05～15重量份，更优选0.3～5重量份，进一步优选0.5～3重量部。
(液态丙烯酸聚合物(d))
所述丙烯酸聚合物(d)包含来自具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元。
本发明的组合物，因含有这种液态丙烯酸聚合物(d)，即便该组合物中包含酰胺蜡，在由本发明的组合物形成的喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物间的密合性也难以降低。
因此，本发明的组合物，在防腐蚀性、与基材的密合性(特别是防流挂性)以及即便作为喷雾粉尘附着，在喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良好的平衡。
此外，所述液态丙烯酸聚合物(d)，在不为固态或半固态而是在常温下为液态、不是以甲基丙烯酸酯为主原料的聚合物而是以丙烯酸酯为主原料的聚合物、以及不是不包含来自具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的聚合物而是包含来自具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的聚合物的情况下，可获得能够产生所述效果的本发明的组合物。
作为所述液态丙烯酸聚合物(d)，可例举正、异、叔丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等具有碳数4～18烷基的丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
作为所述液态丙烯酸聚合物(d)，也可为所述具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯与能够和该丙烯酸酯聚合的其他单体的共聚物。
作为能够与所述具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯聚合的其他单体，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、间-甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、对-甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻-甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、间-甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、对-甲氧基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、2-二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯等的加成物；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等的二聚体或三聚体；(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的单体；丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等具有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族类碱性单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基类单体。
所述具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯与能够和该丙烯酸酯共聚的其他单体的共聚物中所使用的具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯以及其他单体，可分别适当单独选择一种或选择两种以上使用。
所述液态丙烯酸聚合物(d)为所述具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯和能够与该丙烯酸酯共聚的其他单体的共聚物的情况下，「丙烯酸聚合物」指的是作为该共聚物的合成原料单体的丙烯酸酯以相对于100重量％的合成原料单体使用55重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上而获得的聚合物。
所述碳数4～18的烷基，从能够获得在与基材的密合性(特别是防流挂性)以及即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良好的平衡的组合物等观点来看，优选碳数4～12的烷基，更优选碳数4～8的烷基。
所述液态丙烯酸聚合物(d)，从能够获得在与基材的密合性以及即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良好的平衡的组合物等观点来看，优选含有来自具有含支链结构的碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元，也优选含有来自具有含支链结构的碳数4～12的烷基的丙烯酸酯的结构单元，更优选含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元，特别优选含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元以及来自丙烯酸正丁酯的结构单元，也特别优选含有来自丙烯酸异丁酯以及丙烯酸正丁酯的结构单元或来自丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。
所述液态丙烯酸聚合物(d)在含有来自具有包含支链结构的碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的情况下，从能够获得与基材的密合性以及防腐蚀性优良以及即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，液态丙烯酸聚合物(d)中，相对于整体100重量％的液态丙烯酸聚合物(d)，优选含有30～100重量％的包含来自具有支链结构的碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元，更优选含有40～100重量％，特别优选50～100重量％。此外，基于同样理由，优选含有30～100重量％的来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元，更优选含有40～100重量％，特别优选含有45～100重量％。
此外，所述液态丙烯酸聚合物(d)在含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元(i)以及来自丙烯酸正丁酯的结构单元(ii)的情况下，从能够获得与基材的密合性以及防腐蚀性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，液态丙烯酸聚合物(d)中，相对于整体100重量％的液态丙烯酸聚合物(d)，优选以结构单元(i)和结构单元(ii)合计占30～100重量％，更优选50～100重量％，特别优选75～100重量％，另外，结构单元(i)与结构单元(ii)之比(结构单元(i)：结构单元(ii))优选10:90～99:1，更优选10:90～90:10(结构单元(i)与结构单元(ii)合计为100)而含有结构单元(i)和结构单元(ii)。
所述液态丙烯酸聚合物(d)的玻璃化温度，从能够获得即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，优选为0℃以下，更优选为-30℃以下。
该玻璃化温度，可由DSC(差示扫描量热测定)来测定。
所述液态丙烯酸聚合物(d)的由GPC测得的重均分子量，从能够获得与基材的密合性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，优选为1,000～100,000，更优选为1，000～30,000。
所述液态丙烯酸聚合物(d)由等量的乙酸丁酯稀释所得的丙烯酸聚合物溶液通过E型粘度计测得的粘度虽取决于该聚合物的平均分子量，但从能够获得与基材的密合性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，优选为5～3000mPa·s/25℃，更优选为5～300mPa·s/25℃。
所述液态丙烯酸聚合物(d)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
所述液态丙烯酸聚合物(d)能够在所述具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯和根据需要使用的其他单体于有机溶剂存在的情况下，根据需要加入聚合引发剂等添加剂，通过在30～180℃的温度下加热反应2～18小时左右来合成。
在该反应中，用于反应的单体优选按下述含量使用：所得液态丙烯酸聚合物(d)含有的来自该单体的结构单元的量在上述范围以内。
作为所述有机溶剂，虽无特别限定，但可例举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类溶剂，乙酸丁酯等酯类溶剂，异丙醇等醇类溶剂，矿油精、正己烷、正辛烷、2,2,2-三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂等。
这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的组合物可直接使用包含由所述反应所得液态丙烯酸聚合物(d)的清漆，也可将该清漆中的聚合引发剂除去后使用。因此，作为所述有机溶剂，优选使用与可用于本发明的组合物的下述溶剂同样的化合物。
作为聚合引发剂的例子，虽无特别限定，但可使用偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂和过氧化苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二异丁酯、二(2-乙基己基)过氧化新戊酸酯、过氧化癸酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物类引发剂。
这些引发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的组合物中所述液态丙烯酸聚合物(d)的含有量(不挥发成分)相对于本发明组合物中的不挥发成分100重量份，优选0.01～5重量份，更优选0.03～5重量份，进一步优选0.05～2重量份。
本发明的组合物因含有所述量的所述液态丙烯酸聚合物(d)，所以即便该组合物中包含酰胺蜡，在由该组合物形成的喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物间的密合性也难以降低。
<其他成分>
本发明的组合物中，除所述(a)～(d)外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，也可掺入硅烷偶联剂(e)、填充颜料(f)、着色颜料、防流挂·防沉降剂、溶剂、增塑剂、固化促进剂、无机脱水剂(稳定剂)、消泡剂、防污剂等。
除了这些成分以外、用于防腐蚀涂料组合物的以往公知的成分也可使用。
(硅烷偶联剂(e))
通过使用所述硅烷偶联剂(e)，不仅可以进一步提高所得防腐蚀涂膜与基材间的密合性，还可提高所得防腐蚀涂膜的耐盐水性等防腐蚀性，因此优选本发明的组合物中含有硅烷偶联剂(e)。
这种硅烷偶联剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为所述硅烷偶联剂(e)，虽无特别限制，可使用以往公知的硅烷偶联剂，但是优选同一分子内至少含有两个官能团、能够提高与基材的密合性和降低组合物粘度等的化合物，更优选如式X-Si(OR)3[X为可与有机物反应的官能团(例如：氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤基或含有这些官能团的烃基等。此外，该烃基中也可存在醚键。)或烷基，OR为加水分解性基团(例如：甲氧基、乙氧基)]所示的化合物。
作为优选的硅烷偶联剂，具体可例举「KBM403」(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)、「サイラエースS-510」(JNC株式会社(JNC(株))制)等。
在本发明的组合物中掺入所述硅烷偶联剂(e)的情况下，该硅烷偶联剂(e)的掺入量相对于100重量份的本发明的组合物，优选0.1～10重量份，更优选0.3～5重量份。若使用含有所述量的硅烷偶联剂(e)的组合物，则可提高对基材的密合性等防腐蚀涂膜的性能和降低本发明的组合物的粘度，因而涂装操作性提高。
(填充颜料(f))
通过使用所述填充颜料(f)，不仅对所得组合物的成本方面有利，还可形成防腐蚀性、耐盐水性以及高温耐湿性等优良的防腐蚀涂膜，因此优选本发明的组合物中含有填充颜料(f)。
作为所述填充颜料(f)，具体可例举硫酸钡、钾长石、重晶石粉、二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、玻璃鳞片等。
这种填充颜料(f)既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
本发明的组合物，从能够形成防腐蚀性、耐盐水性以及高温耐湿性等优良的防腐蚀涂膜的观点来看，至少含有扁平状颜料(g)作为所述填充颜料(f)。
作为这种扁平状颜料(g)，可例举云母、玻璃鳞片等，从廉价且容易入手、能够形成所述效果更为优良的防腐蚀涂膜等观点来看，优选云母。
所述扁平状颜料(g)既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为所述云母，从所得防腐蚀涂膜的耐膨胀性的提高、蠕变性的减少、内部应力缓和的观点来看，优选长宽比为30～90的高长宽比的云母，作为这种高长宽比的云母，可例举「スゾライトマイカ200HK」(可乐丽贸易株式会社(クラレトレーディング(株))制、长宽比：40～60)等。
在本发明的组合物中掺入所述填充颜料(f)的情况下，该填充颜料(f)的掺入量相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选5～80重量份，更优选10～70重量份。
此外，扁平状颜料(g)的掺入量，从提高耐水防腐蚀性、耐弯曲性等防腐蚀涂膜的性能的观点来看，相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选1～40重量份，更优选3～20重量份。
(着色颜料)
作为所述着色颜料，具体可以例举钛白、氧化铁红、氧化铁黄(日文：黄色ベンガラ)、炭黑等。
所述着色颜料既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
在本发明的组合物中掺入所述着色颜料的情况下，该着色颜料的掺入量相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.1～15重量份，更优选0.5～10重量份。
此外，所述填充颜料以及着色颜料，从防腐蚀性等观点来看，优选以使由本发明的组合物形成的防腐蚀涂膜中的颜料体积浓度(PVC、防腐蚀涂膜中的填充颜料(E)以及着色颜料的体积浓度)达到10～75重量％的量，更优选为25～50重量％的量包含于本发明的组合物中。
(防流挂·防沉降剂)
所述防流挂·防沉降剂(除酰胺蜡(c)以外的化合物)能够赋予本发明的组合物以触变性(日文：チクソトロピー)，提高该组合物对基材的密合性。虽然所述酰胺蜡(c)也是防流挂·防沉降剂，本发明的组合物根据需要也可进一步含有防流挂·防沉降剂。
作为所述防流挂·防沉降剂，虽无特别限制，但可例举有机类触变剂以及无机类触变剂等。
所述防流挂·防沉降剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为所述有机类触变剂，可例举氢化蓖麻油类、氧化聚乙烯类、植物油聚合油类、表面活性剂类的触变剂或者将两种以上所述触变剂并用的触变剂。
此外，作为所述无机类触变剂，可例举微粉二氧化硅、膨润土、用硅烷化合物等处理过表面的二氧化硅、用季铵盐处理过表面的膨润土(有机膨润土)、超细微表面处理碳酸钙或以上的混合物。作为无机类触变剂，具体可例举利用干式法微粉化的二氧化硅微粉[例如：日本AEROSIL株式会社(日本アエロジル(株))制、商品名：アエロジル300]、利用六甲基二硅氮烷改性的二氧化硅微粉[例如：日本AEROSIL株式会社制、商品名：アエロジルRX300]、利用聚二甲基硅氧烷改性的二氧化硅微粉[例如：日本AEROSIL株式会社制、商品名：アエロジルRY300]、利用二甲基二氯硅烷处理的疏水性微粉二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制、商品名：アエロジルR972)、有机膨润土(海明斯特殊化学品公司(ElementisSpecialties,Inc)制、商品名：ベントンSD-2)等。
其中，作为所述防流挂·防沉降剂，从能够获得与基材的密合性良好的组合物等观点来看，优选并用以硅烷化合物等处理过表面的二氧化硅以及用季铵盐等处理过表面的膨润土。
在本发明的组合物中掺入所述防流挂·防沉降剂的情况下，从能够获得涂料粘度、涂装操作性、贮藏稳定性优良的组合物等观点来看，该防流挂·防沉降剂的掺入量相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.1～5重量份，更优选0.3～2重量份。
此外，本发明的组合物中，所述酰胺蜡(c)以及防流挂·防沉降剂的合计含有量，从能够获得在防流挂性和即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良好的平衡的组合物等观点来看，相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.3～6重量份，更优选0.5～3重量份。
另外，本发明的组合物中，所述酰胺蜡(c)与防流挂·防沉降剂的含有量的质量比(酰胺蜡(c)的含有量：防流挂·防沉降剂的含有量)，优选为10:90～90:10的配比，更优选达到15:85～85:15的配比(酰胺蜡(c)与防流挂·防沉降剂合计为100)。
(溶剂)
作为所述溶剂，无特别限制，可以使用以往公知的溶剂，可例举二甲苯、甲苯、甲基异丁酮、甲氧基丙醇、甲基乙酮、乙酸丁酯、丁醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
这些溶剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
在本发明的组合物中掺入所述溶剂的情况下，所述溶剂的掺入量无特别限制，虽可根据涂装本发明的组合物时的涂装方法适当调整，若考虑本发明的组合物的涂装性等，则优选以本发明的组合物中不挥发成分的浓度达到55～98重量％的量含有，更优选达到65～95重量％的量。
此外，所述溶剂在喷雾涂装本发明的组合物的情况下，从涂装性等方面来看，优选以本发明的组合物中不挥发成分的浓度达到55～95重量％的量含有，更优选达到65～90重量％的量。
(增塑剂)
本发明的组合物，从提高所得防腐蚀涂膜的柔软性以及耐候性等观点来看，优选掺入增塑剂。
所述增塑剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为所述增塑剂，可广泛使用以往公知的增塑剂，可以例举由热分解石脑油而得的低沸点馏分等液态烃树脂、常温下为固态的石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂等。具体可例举日本专利特开2006-342360号公报所记载的液态烃树脂以及赋予柔韧性的树脂等。
其中，从与所述环氧树脂(a)的相容性良好等观点来看，优选液态烃树脂和含有羟基的在常温下为固态的石油树脂、二甲苯树脂以及香豆酮-茚树脂。
作为所述液态烃树脂的市售品，可例举「ネシレスEPX-L」、「ネシレスEPX-L2」(以上为荷兰NEVCIN聚合物公司(NEVCIN社)制苯酚改性烃树脂)、「HILENOL PL-1000S」(韩国可隆化学公司(KOLONケミカル社)制液态烃树脂)，作为在常温下为固态的石油类树脂的市售品，可例举「ネオポリマーE-100」、「ネオポリマーK-2」、「ネオポリマーK3」(以上为新日本石油化学株式会社(新日本石油化学(株))制C9类烃树脂)，作为香豆酮-茚树脂的市售品，可例举「NOVARES CA 100」(罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals AG社)制)，作为二甲苯树脂的市售品，可例举「ニカノールY-51」(三菱瓦斯化学株式会社(三菱ガス化学(株))制)等。
在本发明的组合物中掺入所述增塑剂的情况下，从能够获得耐候性以及耐龟裂性等优良的防腐蚀涂膜等观点来看，该增塑剂的掺入量相对于100重量份的本发明的组合物，优选1～50重量份，更优选3～30重量份。
(固化促进剂)
本发明的组合物优选含有能够调整、特别是促进固化速度的固化促进剂。
作为所述固化促进剂，可例举叔胺类。
这些固化促进剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
具体可例举三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三乙烯二胺[1,4-二氮杂环(2,2,2)辛烷]、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如：商品名「バーサミンEH30」(汉高白水株式会社(ヘンケル白水(株))制)、商品名「アンカミンK-54」(空气产品日本株式会社(エアープロダクツジャパン(株))制))。这些固化促进剂在本发明的组合物中优选以0.05～2.0重量％的量被掺入。
《防腐蚀涂膜》
本发明的防腐蚀涂膜若为由所述本发明的组合物形成的涂膜，则无特别限制，优选在基材上涂布所述本发明的组合物以形成涂膜后将该涂膜进行干燥固化而得的防腐蚀涂膜。
该防腐蚀涂膜的耐盐水性和耐高温高湿性等防腐蚀性优良、具有对基材的密合性优良以及即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的优良性质。
作为所述基材，虽无特别限制，从能进一步发挥本发明的效果的观点来看，优选对防腐蚀性有要求的基材。
作为这种基材，优选由钢铁、非铁金属(锌、铝、不锈钢等)等形成的基材，在由这些基材构成的船舶、陆上建筑物、桥梁等结构物中，更优选船舶结构物。船舶结构物中更优选压载舱。压载舱也可为通过设置锌或锌-铝等阳极而实施了电防腐蚀的压载舱。实施该电防腐蚀时的电流密度优选1～10mA/m2。
作为所述基材，为除去锈、油脂、水分、尘埃、粘液、盐分等或者为提高所得防腐蚀涂膜的密合性，可以是根据需要对所述基材表面进行了处理(例如喷砂处理(ISO8501-1Sa2 1/2)、利用摩擦法、脱脂除去油分·粉尘的处理)等的基材，从基材的防腐蚀性、熔敷性、切断性等方面来看，根据需要也可以是在所述基材表面涂布以往公知的一次性防锈涂料(预涂底漆)等薄膜形成用涂料或其他底漆等并使其干燥而得的基材。
作为在基材上涂布本发明的组合物的方法，无特别限制，虽可无限制使用以往公知的方法，但从操作性以及生产性等优良、能够容易地涂装大面积的基材、可进一步发挥本发明的效果等观点来看，优选喷雾涂装。
此外，本发明的组合物为二成分型的组合物时，在涂装前可将主剂成分和固化剂成分混合后进行喷雾涂装等。
所述喷雾涂装的条件可根据想要形成的防腐蚀涂膜的厚度进行适当调整，在真空喷涂时，可将涂装条件设定为例如1次(空气)压：0.4～0.8MPa左右、2次(涂料)压：10～26MPa左右、喷枪移动速度50～120cm/秒左右。
作为干燥、固化所述涂膜的方法，无特别限制，为了缩短干燥、固化时间可以用5～60℃左右的温度的加热来干燥、固化所述涂膜，通常情况下通过在大气下放置1～14天左右来干燥、固化所述涂膜。
所述防腐蚀涂膜的膜厚达到能够对基材进行防腐蚀的程度的厚度即可，虽无特别限制，但优选100～450μm，更优选250～400μm。
形成具有这样膜厚的防腐蚀涂膜时，既可通过一次涂装形成所需膜厚的防腐蚀涂膜，也可根据防腐性要求通过两次(必要时两次以上)涂装形成所需膜厚的防腐蚀涂膜。从能够形成防腐蚀性优良的防腐蚀涂膜等观点来看，优选通过两次涂装形成具有所述范围的厚度的防腐蚀涂膜。
在作为基材的压载舱等船舶结构物上形成所述防腐蚀涂膜的情况下，要求涂膜具有300μm左右的厚度，由于本发明的组合物与基材的密合性、具体来讲防流挂性优良，所以能够容易地形成这种厚度的防腐蚀涂膜。
《基材的防腐蚀方法》
本发明的基材的防腐蚀方法若包含在基材上涂布所述本发明的组合物的工序，则无特别限制，优选在基材上涂布所述本发明的组合物形成涂膜、将该涂膜进行干燥固化从而对基材进行防腐蚀的方法。
该方法中，基材、涂布方法等与所述防腐蚀涂膜一栏中记载的内容相同即可。
此外，所述基材的防腐蚀方法根据所需的用途，也可在所得涂膜或防腐蚀涂膜上涂布防污涂料等以往公知的面涂涂料、进行干燥从而固化。
例如，压载舱的防腐蚀方法可按照下述方法进行。
首先，在压载舱的地面上喷雾涂装(第一次涂装)本发明的组合物，不对所得涂膜进行干燥，或者在干燥的同时在壁面和天花板上喷雾涂装本发明的组合物。此时，在地面上，由于干燥作为喷雾粉尘的组合物附着，在溶剂气氛下干燥得到促进。地面的涂膜干燥以后，在地面上再次喷雾涂装之前的组合物(第二次涂装)。此外，在壁面和天花板面上再次同样地喷雾涂装之前的组合物，在地面、壁面以及天花板面上形成具有320μm左右的厚度的防腐蚀涂膜。
这种压载舱的防腐蚀方法如前所述，由于存在喷雾粉尘，在其上形成的膜(这里指第二次涂装所得的涂膜以及干燥涂膜)与被涂布物(这里指第一次涂装所得附着有喷雾粉尘的干燥涂膜)的密合性容易降低，但是通过使用本发明的组合物，这种密合性降低的现象难以发生。
另一方面，在使用了以往的防腐蚀涂料组合物的情况下，这种密合性的降低显著。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
对由下述实施例以及比较例所得的组合物形成的防腐蚀涂膜进行了如下所述的试验(1)～(6)。结果示于表2。
(1)耐盐水性试验
依据JIS K-5600 6-1对防腐蚀涂膜的耐盐水性进行了测定。具体按照以下方式进行。
在尺寸为150mm×70mm×1.6mm(厚)的经过喷砂处理的钢板(以下也称为「试验板」)上分别喷雾涂装由下述实施例以及比较例而得的组合物以形成约250μm厚的干燥涂膜，通过将所得具有涂膜的试验板于23℃、50％RH的气氛下进行七天干燥制作了具有防腐蚀涂膜的试验板。将该具有防腐蚀涂膜的试验板于40℃的3％盐水中浸渍90天，对浸渍后的防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
(评价基准)
O：起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
△：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化)。
×：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
(2)电防腐蚀性试验
将与耐盐水性试验同样制作的具有防腐蚀涂膜的试验板与锌阳极连接，使电气电流密度为5mA/m2以下，于40℃的3％盐水中浸渍90天，对浸渍后的防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
(评价基准)
O：起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
△：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化)。
×：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
(3)盐水喷雾试验
依照JIS K-5600 7-1，将与耐盐水性试验同样制作的具有防腐蚀涂膜的试验板于35℃的条件下用盐水浓度5％的溶液连续进行90天喷雾，对喷雾后的防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
(评价基准)
O：起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
△：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化)。
×：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
(4)耐高温高湿试验
依据JIS K-5600 7-2对防腐蚀涂膜的耐高温高湿性进行了测定。具体而言按照以下方式进行。
将与耐盐水性试验同样制作的具有防腐蚀涂膜的试验板于温度50℃、湿度95％的试验容器内放置90天，对放置后的防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
(评价基准)
O：起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
△：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化)。
×：起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
(5)二次涂布附着性
依据JIS K-5400 8.5.3对防腐蚀涂膜的二次涂布附着性进行了测定。具体按照以下方式进行。
通过将由下述实施例以及比较例而得的组合物分别喷雾涂装于所述试验板上以使干燥膜厚约为160μm，制作了具有涂膜的试验板。将所得的具有涂膜的试验板于23℃、50％RH的气氛下干燥一天，在所得的具有干燥涂膜的试验板上喷雾涂装与形成该涂膜的组合物相同的组合物并使干燥膜厚约为160μm，通过在23℃、50％RH的气氛下干燥7天得到了膜厚为320μm的具有防腐蚀涂膜的试验板。
使用所得的具有防腐蚀涂膜的试验板，按照下述基准对防腐蚀涂膜间的剥离情况(剥离率)进行了评价。此外，依照图1进行说明。
在所得的具有防腐蚀涂膜的试验板的防腐蚀涂膜1面上切出了X字形的切口2。此时，将该切口2的两处切口的四个端部连接而得的四角形的面积作为切口面积3。
之后，在X字形的切口上用玻璃纸制胶带贴付，通过将胶带的一端以相对防腐蚀涂膜面成接近90°的角度进行剥离，评价了防腐蚀涂膜间的剥离情况(剥离率)。胶带剥离后，相对切口面积3，对从试验板剥离的防腐蚀涂膜的比例以目视进行了概算，从而进行评价。
(评价基准)
O：完全未确认到剥离
△：整体的1～15％以下有剥离。
×：超过整体的15％的部分有剥离。
(6)对喷雾粉尘附着面的附着性
依据JIS K-5400 8.5.3对防腐蚀涂膜的喷雾粉尘(日文：ダストスプレー)附着面的附着性实施了测定。具体按照以下方式进行。
将150×70×1.6(厚)mm大小的试验板以表面相对于重力方向大致垂直的方式放置，使所得防腐蚀涂膜的膜厚为160μm，分别涂装由下述实施例以及比较例而得的防腐蚀涂料组合物，从而获得了具有涂膜的试验板。
在所得的具有涂膜的试验板的涂膜面上，于该试验板上方3m高处喷雾涂装与形成该涂膜的组合物相同的组合物，通过干燥使该涂膜表面积的约95％以上附着了喷雾粉尘的组合物。将该组合物附着之后，在底部散布有200g二甲苯、上部开放的60×40×30(高)cm的塑料制箱内，于离箱的底部8cm高的位置静置所得的附着有成为喷雾粉尘的组合物的试验板，进行一天干燥。
此外，使上述成为喷雾粉尘的组合物附着的条件以及之后的干燥条件，是为了再现与在现场实际使用本发明的组合物时产生的喷雾粉尘附着的条件的一个实例近似的条件而采用的条件。
在上述气氛下干燥一天后，在所得的具有干燥涂膜的试验板上再次喷雾涂装与形成该涂膜的组合物相同的组合物并使干燥膜厚约为160μm，通过在23℃、50％RH的气氛下干燥7天得到了膜厚约320μm的具有防腐蚀涂膜的试验板。
之后，在所得的具有防腐蚀涂膜的试验板的防腐蚀涂膜面上切入X字形的切口，将X切口用玻璃纸制胶带贴付，通过将胶带的一端以相对防腐蚀涂膜面成接近90°的角度进行剥离，按照以下基准评价了防腐蚀涂膜间的剥离情况(剥离率)。另外，和所述(5)同样地概算出了下述评价基准的数值。
(评价基准)
O：完全未确认到剥离
△：整体的1～15％以下有剥离。
×：超过整体的15％的部分有剥离。
用于本发明的实施例的材料示于下述表1
[表1]
此外，按下述方法调制了(注16)的液态丙烯酸树脂。
在氮气气流下将200g乙酸丁酯加入500ml的四口烧瓶中，搅拌的同时加热至125℃。在滴液漏斗中加入100g丙烯酸正丁酯、100g丙烯酸异丁酯以及作为聚合引发剂的1.6g过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(商品名：カヤエステルO、化药阿克苏株式会社(化薬アクゾ(株))制)，用三小时滴加至加热后的烧瓶中。期间，将烧瓶的内部温度控制为120～130℃。
之后，作为补充反应在125℃下搅拌4小时。接着，通过冷却至60℃以下调制了丙稀酸类共聚物的乙酸丁酯溶液。所得溶液中加热残留成分为50％。此外，取出一部分所得溶液，通过将溶剂蒸发而得的丙稀酸类共聚物的由GPC测定的重均分子量(Mw)约为15,000、由DSC测定的玻璃化温度约为-36℃。
此外，按下述方法调制了(注17)的液态丙烯酸树脂。
除了用200g丙烯酸正丁酯以及0.9g过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(カヤエステルO)替代调制(注16)的树脂时的100g丙烯酸正丁酯、100g丙烯酸异丁酯以及1.6g过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(カヤエステルO)以外，用和(注16)同样的方法进行了调制。重均分子量(Mw)约为15,000，玻璃化温度约为-52℃。
此外，除了用200g丙烯酸2-乙基己酯以及0.1g作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯(商品名：カヤブチルB、化药阿克苏株式会社制)替代调制(注18)的液态丙烯酸树脂时的100g丙烯酸正丁酯、100g丙烯酸异丁酯以及1.6g过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(カヤエステルO)以外，用和制备(注16)时同样的方法进行了调制。重均分子量(Mw)约为11，000，玻璃化温度约为-72℃。
[实施例1]
如下述表2所示，在容器中加入19重量份环氧树脂(注1)、10重量份石油树脂(注3)、4重量份液态石油树脂(注5)、9.7重量份二甲苯、2重量份丁醇、1重量份1-甲氧基-2-丙醇、1重量份硅烷偶联剂(注6)、23重量份滑石(注7)、6重量份云母(注8)、15重量份钾长石(注9)、6重量份钛白(注10)、1.5重量份氧化铁黄(注11)、1.5重量份防流挂剂(注12)以及0.3重量份液态丙烯酸树脂(注16)，在其中添加玻璃珠，使用油漆搅拌器将这些配比成分进行了混合。接着，将玻璃珠取出，使用高速分散机于56～60℃进行分散后，冷却至30℃以下，调制了主剂成分。
此外，如下述表2所示，使用高速分散机将9.4重量份聚酰胺型胺(注20)、4.7重量份改性多胺(注21)、0.1重量份叔胺(注22)以及0.8重量份1-甲氧基-2-丙醇进行混合，调制了固化剂成分。
在涂装前将所得主剂成分和固化剂成分混合从而调制了组合物。
[实施例2～8和比较例1～4]
除了将主剂成分以及固化剂成分的配比成分以及配比量按下述表2所示变更以外，与实施例1同样地调制了组合物。
[表2]
符号说明
1：防腐蚀涂膜
2：X字形的切口
3：切口面积

Claims (13)

1.防腐蚀涂料组合物，其特征在于，含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、酰胺蜡(c)以及包含来自具有碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的液态丙烯酸聚合物(d)。
2.如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(d)包含来自具有含有支链结构的碳数4～18的烷基的丙烯酸酯的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(d)含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。
4.如权利要求3所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述液态丙烯酸聚合物(d)整体，来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元的含量为30～100重量％。
5.如权利要求3所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(d)还含有来自丙烯酸正丁酯的结构单元。
6.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(d)的玻璃化温度为0℃以下。
7.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组合物中的不挥发成分100重量份，液态丙烯酸聚合物(d)的含量以不挥发成分计为0.01～5重量份。
8.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组合物中的不挥发成分100重量份，酰胺蜡(c)的含量以不挥发成分计为0.05～15重量份。
9.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有硅烷偶联剂(e)。
10.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有填充颜料(f)。
11.如权利要求10所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述填充颜料(f)至少含有扁平状颜料(g)。
12.防腐蚀涂膜，其特征在于，由权利要求1～11中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。
13.基材的防腐蚀方法，其特征在于，包括在基材上涂布权利要求1～11中任一项所述的防腐蚀涂料组合物的工序。
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