NO781465L

NO781465L - Bestrykningsmiddel-sammensetning.

Info

Publication number: NO781465L
Application number: NO781465A
Authority: NO
Inventors: John Richard Bednarski; David Buchanan Russell
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1978-05-03
Also published as: JPS5359786A; NZ185544A; JPS5817484B2; NO149797C; DE2749084A1; BR7707215A; NO773714L; DK484877A; IT1090777B; ZA776259B; NO147718C; NO149797B; CA1102947A; SE426246B; FR2369305A1; SE8106761L; MX5431E; US4104234A; US4121034A; JPS5874707A

Description

"Bestrykningsmiddel-sammensetning".

Den foreliggende oppfinnelse angår en bestrykningsmiddel-sammensetning til begrensning av vedhefting og vekst av organismer, idet sammensetningen inneholder kopolymerer med en triorganotinn-molekyldel. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt tinnholdige polymerer som beholder virkningsfulle nivåer av biologisk aktivitet over lengre perioder enn hva tilfellet er for hittil kjente materialer.

Den biologiske aktivitet av polymerer som inneholder i det minste én triorganotinn-molekyldel (R^Sn-), er velkjent. Polymerer som er fremstilt ved polymerisasjon av triorganotinn-derivater av eten-umettede syrer, omfattende akrylsyre, metakrylsyre og vinyl-benzosyre, er beskrevet i US-PS 3 167 473. De resulterende produkter anvendes som giftstoff i marine antigromalinger og i sammensetninger anvendt på matvareavlinger i jordbruket for å beskytte dem mot angrep av en rekke skadelige organismer, særlig sopp.

Det er nå funnet at den biologiske aktivitet av en bestemt organotinnholdig polymer, særlig hvis den utsettes for vann, påvirkes sterkt av i hvilken utstrekning polymeren sveller når triorganotinn-radikalene (R^Sn-) gradvis blir fjernet ved hydrolyse. Spesielt oppnås overlegne resultater hvis der i kopolymeren innlemmes en undergruppe som har en funksjonalitet på 3 eller mer, f.eks. en rest avledet fra 1,3-butandiolglykoldimetakrylat, etenglykol-dimetakrylat eller divinylbenzen.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter en flytende tynner og, som filmdannende bestanddel, 1 til 50%, basert på vekten av sammensetningen, av en biologisk aktiv kopolymer som er fremstilt ved at i det minste én oppløseliggjort triorganotinn-for-bindelse med den generelle formel omsettes med i det minste én oppløseliggjort kopolymeriserbar monomer med den generelle formel

og fra 0,01 til 10%, basert på den totale monomervekt, av et oppløseliggjort tverrbindende middel. Triorganotinn-forbindelsen utgjør fra 30 til 70 molprosent av den totale monomermengde.

De tverrbundne kopolymerer fremstilles ved vanlige metoder for oppløsningspolymerisasjon i nærvær av et inert væskeformet medium som fortrinnsvis inneholder i det minste ett flytende alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon med fra 5 til 16 karbonatomer. Alternativt kan væsken om ønskelig inneholde inntil 50 volumprosent av i det minste ett flytende aromatisk hydrokarbon.

I de ovennevnte formler betyr hver av de tre R et alkylradikal med 1-8 karbonatomer, eller et cykloalkyl- eller arylradikal. De tre R^-radikaler kan være like eller forskjellige. Fremgangsmåter til fremstilling av asymmetriske triorganotinn-forbindelser er velkjente, f.eks. er en foretrukket metode beskrevet i US-PS 2 4 o 3 789 057. R og R velges hver for seg fra den gruppe som bestar av hydrogen- og metylradikaler, ogR"<*>betyr et alkylradikal med 1-18 karbonatomer eller et cykloalkyl- eller fenylradikal.

De triorganotinn-forbindelser som anvendes til fremstilling av de biologisk aktive polymerer, er derivater av akryl- eller metakrylsyre. Forbindelsene skaffes passende ved at man lar syren eller et annet egnet derivat, f.eks. en ester eller et halogenid, reagere med det ønskede oksyd, hydroksyd eller halogenid av triorganotinn-forbindelsen. Hvis et halogenid anvendes, utføres reak-sjonen vanligvis i nærvær av en egnet syreakseptor, slik det er vel kjent i faget.

Foretrukne triorganotinn-forbindelser inneholder i alt fra

3 til 24 karbonatomer bundet til tinnatomet. Representative forbindelser av denne type er trimetyltinn-metakrylat, tri-n-butyl-tinn-akrylat, tri-n-propyltinn-metakrylat, trioktyltinn-, tri-cykloheksyltinn-, og trifenyltinn-akrylater og trifenyltinn-metakrylat. Man lar én eller flere av disse forbindelser reagere med det tverrbindende middel og med minst én kopolymeriserbar monomer som fortrinnsvis velges fra en gruppe bestående av estere av akryl- og metakrylsyrer.Vinylmonomerer, f.eks. vinylklorid, styren, vinylacetat og vinylbutyrat kan også med hell anvendes, i likhet med maleinsyre, akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid og akrylnitril.

Et hvilket som helst av de tverrbindende midler som vanligvis brukes i akrylesterpolymerer, kan anvendes til å redusere svelling og forlenge levetiden av de foreliggende biologisk aktive kopolymerer. Foretrukne tverrbindende midler omfatter divinylbenzen og estere avledet fra akryl- eller metakrylsyre og glykoler eller polyalkoholer med to, tre eller fire hydroksylgrupper. Egnede glykoler omfatter etenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol og 1,4-cykloheksandiol. Anvendbare tre-verdige alkoholer omfatter glyserol og trimetylolpropan. Pentaerytritol er et eksempel på en fireverdig alkohol. Flerverdige fenoler, f.eks. pyrokatechol, resorcinol og Bisfenol-A (4,4'-iso-propylidendifenol) er også egnede reagenser for fremstilling av de foreliggende tverrbindende midler. De tverrbindende midler inneholder i det minste to polymeriserbare dobbeltbindinger som ligger mellom til hinannen grensende karbonatomer. Spesifike eksempler på anvendbare tverrbindende midler er som følger:

1,3-butandiol-dimetakrylat

Etenglykol-diakrylat

Etenglykol-dimetakrylat

Bisfenol-A-dimetakrylat

Dietenglykol-dimetakrylat

Pentaerytritol-triakfylat

Pentaerytritol-tetraakrylat

Trietenglykol-dimetakrylat

Trimetylpropan-trimetakrylat

Tetraetenglykol-dimetakrylat

Trimetylolpropan-triakrylat

Tetraetenglykol-diakrylat

Etoksylert Bisfenol-A-dimetylakrylat

Pentaerytritol-tetrametakrylat

I tillegg kan man anvende organotinn-forbindelser inneholdende 2 eller 3 akryl- eller metakrylsyrerester. Disse forbindelser er diorganotinn-diakrylater eller -dimetakrylat og monoorganotinn-triakrylater og -trimetakrylater.

De hydrokarbonradikaler som er bundet til tinnatomet, velges fortrinnsvis fra samme gruppe som R^" i den tidligere angitte formel.

Konsentrasjonen av tverrbindende middel er fortrinnsvis 0,1-5% av den totale monomervekt.

Polymeren fremstilles ved oppløsning av den ønskede monomer-blanding, innbefattet det tverrbindende middel, i et egnet flytende hydrokarbonmedium som tidligere spesifisert, inneholdende en fri-radikalinitiator. Polymerisasjonen kan utføres ved en hvilken som helst passende temperatur, skjønt en temperatur i området fra 40 til 90°C foretrekkes. Fri-radikal-initiatoren bør være oppløselig i polymerisasjonsmediet, og oppvise en halveringstid på fra 20 min. til 120 timer ved polymerisasjonstemperaturen. Egnede initiatorer omfatter vanlige peroksyder og hydroperoksyder, f.eks. benzoylperoksyd og kumolhydroperoksyd..Initiatorkonsentrasjonen ligger vanligvis i området 0,001 - 0,01 molprosent basert på den totale monomermengde. Den totale monomerkonsentrasjon bør være fra 1,5

til 10 mol pr. 1 reaksjonsblanding, fortrinnsvis fra 2 til 5 mol/l, for oppnåelse av omdannelse til polymer på minst 95 prosent.

Flytende hydrokarboner som utgjør de foretrukne medier for fremstilling av de foreliggende kopolymerer, omfatter pentan, heksan, heptan, oktan, cykloheksan og cyklooktan. Blandinger som inneholder to eller flere av disse hydrokarboner, egner seg også. Slike blandinger er i handelen som petroleumseter, white-spirit, ligroin og Vårsol (reg. varemerke). Polymerisasjonsmediet bør kunne tjene som oppløsningsmiddel for alle monomerene, den ferdige polymer og fri-radikal-initiatoren.

De fysiske og kjemiske egenskaper av tverrbundne polymerer fremstilt i henhold til den foreliggende fremgangsmåte ved bruk av flytende alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner innehold ende fra 5 til 16 karbonatomer, avviker betraktelig fra tidligere beskrevne organotinnholdige polymerer. De sistnevnte fås ved masse-polymerisasjon, polymerisasjon i vandig emulsjon eller oppløsnings-polymerisasjon i fravær av et tverrbindende middel. Eksempler på masse- og emulsjonspolymerisasjon er angitt i det ovennevnte US-PS 3 167 473. Graden av svelling av de foreliggende tverrbundne polymerer i vandig miljø er mindre enn for de polymerer som er beskrevet i det ovennevnte patentskrift. Dessuten er den hastighet som de tinnholdige bestanddeler angis med fra polymeren ved hydrolyse, betraktelig lavere, men likevel tilstrekkelig for oppnåelse av det ønskede nivå av biologisk aktivitet. De tverrbundne polymerer vil derfor beholde sin biologiske aktivitet over en lengre periode enn de polymerer som fremstilles ved andre, vanlige metoder. Dette er særlig fordelaktig når.polymeren innlemmes som det aktive giftstoff i en antigromaling idet man da kan la det gå lengre tid mellom hver gang et skip eller en annen konstruksjon må males.

Det er velkjent at de forskjeller i fysiske egenskaper og kjemisk reaksjonsevne som polymerer med samme monomersammensetning oppviser, er tegn på forskjeller i struktur, spesielt den rekke-følge som de gjentatte enheter er arrangert i langs polymermole-kylet. Polymerer som er fremstilt ved bruk av flytende alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner med 5-16 karbonatomer, er særlig foretrukket, da det antas at polymerer fremstilt på denne måte oppviser en vekslende anordning av de gjentatte enheter. Dette kan forklares ut fra dannelsen av et kompleks mellom triorganotinn-forbindelsen og de andre komonomerene. I nærvær av aromatiske opp-løsningsmidler såsom xylen hindres kompleksdannelse mellom monomerene, noe som resulterer i en mer tilfeldig fordeling av de gjentatte enheter. Graden av veksling er selvsagt også avhengig av den relative konsentrasjon av de forskjellige toverdige monomerer og vil være tydeligst når disse monomerer foreligger i like store mengder. Kombinasjonen av tverrbinding og en vekslende struktur antas å være grunnen til den langsomme avgivelse av den triorganotinnholdige del, noe som kunne forklare den biologiske langtids-virkning av de foreliggende polymerer. Det vil derfor være klart at like konsentrasjoner av triorganotinn-forbindelser og andre toverdige komonomerer vanligvis foretrekkes, skjønt monomerblandinger inneholdende fra 30 til 70 molprosent av triorganotinn-forbindelsen

også gir anvendelige produkter.

De foreliggende tverrbundne biologisk aktive polymerer kan anvendes på en rekke materialer og andre underlag, inkludert tekstiler og metaller, i form av sammensetninger inneholdende et inert fortynningsmiddel. Dette kan være et flytende hydrokarbon såsom benzen, toluen, nafta, white spirit eller ligroin. Det inerte fortynningsmiddel kan alternativt være et flytende dispergerings-middel som ikke tjener som oppløsningsmiddel for polymeren, f.eks. vann. Andre egnede inerte fortynningsmidler omfatter fortynningsmidler og bærere i fast form såsom talkum, kalksten eller diatomé-jord. Andre foretrukne inerte fortynningsmidler omfatter ikke-filmdannende bestanddeler av olje-baserte vann-baserte malinger.

Om ønskelig kan den biologisk aktive polymer helt eller delvis erstatte den filmdannende polymer i malinger.

Hvor den biologisk aktive polymer anvendes i en sammensetning som inneholder et inert fortynningsmiddel, utgjør den biologisk aktive polymer typisk fra 0,01 til 80 vektprosent av den totale sammensetning. Fortrinnsvis utgjør den fra 0,2 til ca. 60% av sammensetningen.

Den spesielle sammensetning som anvendes og mengden av inn-lemmet biologisk aktiv polymer velges i henhold til det materiale som skal behandles, og den organisme man vil oppnå beskyttelse mot. Ifølge visse foretrukne utførelser av oppfinnelsen anvendes de biologisk aktive polymerer som den aktive bestanddel i antigro-belegg, bl.a. malinger. Typiske antigromalinger inneholder en base av polymer eller harpiks, f.eks. vinyl, akryl, alkyd, epoksy, klorert gummi, uretan eller polyester. De kan også inneholde fargestoffer, f.eks. kuprooksyd, jernoksyd og titandioksyd, fortyknings-midler såsom bentonitt, fyllstoffer som f.eks. talkum, aluminium-silikat og kalsiumsilikat, og tørkemidler såsom koboltnaftenat og mangannaftenat. Disse sammensetninger inneholder i alminnelighet også oppløsningsmidler eller tynnere som white spirit, nafta, benzen, toluen og metyletylketon er typiske eksempler på. Når de biologisk aktive polymerer ifølge oppfinnelsen anvendes i marine antigro-belegg erstatter de helt eller delvis den filmdannende polymer og anvendes typisk i mengder på 1-50% basert på vekten av den totale sammensetning.

En typisk antigromaling fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse har følgende sammensetning:

Meldugg- og bakterieresistente malinger inneholdende de biologisk aktive polymerer kan anvendes på steder der vekst av organismer er uønsket. De kan f.eks. brukes i sykehus, meierier, bryggerier o.l. for å begrense veksten av smittsomme organismer, eller på utvendige flater av tre for å hindre vekst av hussopp eller mugg. Meldugg- og bakterieresistente malinger er enten vann-baserte malinger (omfattende slike som inneholder butadien/styren-polymerer, butadien/akrylnitril-polymerer og vinylacetatpolymerer) eller olje-baserte malinger (omfattende slike som inneholder alkydpolymerer, naturlige fernisser og fenol-formaldehyd-polymerer). Slike malinger inneholder typisk også fargestoffer, fortyknings-midler, fyllstoffer, tørkemidler, oppløsningsmidler og tynnere. Meldugg- og bakterieresistente malinger som er sammensatt ifølge den foreliggende oppfinnelse, inneholder typisk ca. 0,05-30% biologisk aktiv polymer basert på den totale mengde maling. Foretrukne meldugg- og bakterieresistente malinger inneholder ca.

0,1 - 1,0% biologisk aktiv polymer.

En typisk meldugg- og bakterieresistent maling som er sammensatt i henhold til oppfinnelsen, har følgende sammensetning:

En annen foretrukket, biologisk aktiv sammensetning basert på biologisk aktive polymerer ifølge oppfinnelsen er en sammensetning til bruk ved trykkforstøvning (aerosol). Slike aerosol-sammensetninger sammensatt i henhold til oppfinnelsen inneholder typisk et oppløsnings- eller fortynningsmiddel, et drivmiddel og som aktiv bestanddel de biologisk aktive polymerer ifølge oppfinnelsen.

En typisk forstøvnings-sammensetning inneholder ca. 10-30 vektprosent oppløsningsmiddel, 69-89 vektprosent drivmiddel og ca. 0,01-1,0 vektprosent biologisk aktiv polymer. En typisk sammensetning til bruk ved trykkforstøvning ifølge oppfinnelsen har følgende innhold:

Materialer behandlet med en hvilken som helst av de ovennevnte sammensetninger blir motstandsdyktige mot angrep av bakterier, sopp, mugg og marinorganismer for uventet lange bruks-perioder .

De følgende eksempler belyser den foreliggende oppfinnelse:

Eksempel 1

Dette eksempel viser fremstillingen av en foretrukket tverrbundet triorganotinnholdig polymer. En polymerisasjonsreaktor med en kapasitet på 1 1 utstyrt med et innløp for nitrogen, en vann-avkjølt kondensator, termometer og mekanisk drevet rører fikk tilført 158 g tributyltinn-metakrylat, 49 g metyl-metakrylat, 1,0 g 1,3-butandiol-dimetakrylat, 0,2 1 heptan og 0,9 g benzoylperoksyd (svarende til 0,4% av den totale monomervekt). Innholdet i reaktoren ble varmet opp til 80°C i 18 timer for å gi en 95%'s omdannelse til polymer.

For sammeniigningsformål ble en annen polymer fremstilt- under anvendelse av den ovenfor angitte fremgangsmåte og 158 g tri-n-butyltinn-metakrylat, 49 g metyl-metakrylat og 0,9 g benzoylperoksyd. Der ble ikke anvendt noe tverrbindende middel. De filmer som ble laget av denne polymer, var relativt bløte og lette å ripe. Filmer som ble dannet av den tverrbundne polymer var adskillig hardere og motstandsdyktige mot riping.

Den biologiske aktivitet av triorganotinnholdige polymerer skyldes hydrolyse av triorganotinn-molekylandelene til det respektive oksyd eller hydroksyd, som antas å være de aktive bestanddeler. Den hastighet som hydrolysen skjer med, vil derfor bestemme konsentrasjonen av aktive bestanddeler til enhver tid samt varigheten av den biologiske aktivitet, siden den aktive bestanddel lett kan fjernes fra substratet når den først er dannet. Dette er i særdeleshet tilfelle når substratet er nedsenket i et vandig miljø, hvilket skjer dersom polymeren innlemmes i antigro-belegg. Det ville derfor være ønskelig å kunne beherske polymerens struktur. I de foreliggende polymerer oppnås dette ved et skjønn-somt valg av konsentrasjon av tverrbindings-middel og riktig flytende polymerisasjonsmedium.

Eksempel 2

Dette eksempel belyser bruken av en foretrukket biologisk aktiv polymer som antigromiddel. Runde fiberglasskiver med radius på ca. 6,4 cm ble belagt med hinner fremstilt ved bruk av en 4 0 vektprosents oppløsning i heptan av de tverrbundne og ikke-tverrbundne polymerer som er beskrevet i eksempel 1. De to prøveskivene ble sammen med et antall ubehandlede skiver senket ned til under tidevannsnivået i havet ved KeyBiscayne, Florida. Skivene ble nedsenket på en slik måte at motstand mot begroing av både planter og dyr ble målt. Etter nedsenking i fire uker var de ubehandlede skiver fullstendig begrodd. Begge de behandlede skiver var frie for begroingsorganismer. Den skivensom var belagt med ikke-tverrbundet polymer, var fri for begroing i en omkrets av 2,5 cm utenfor prøveområdet. Den skiven som var belagt med tverrbundet polymer, var fri for begroing bare innen prøveområdet. Disse resultater viser at den tverrbundne polymer sveller mindre enn den ikke-tverrbundne polymer, hvilket resulterer i lavere hydrolytisk fri-gjøringshastighet for den aktive organotinn-andel.

Eksempel 3

I dette eksempel sammenlignes tverrbundne og ikke-tverrbundne polymerers biologiske aktivitet overfor bakterier og sopp. Et agar-næringsmiddel ble smeltet og podet med den ønskede organisme. Den podede agar ble så plassert i en petriskål, og en 6-mms brønn ble laget i agarens sentrum. Prøvematerialet ble så plassert i brønnen. Skålene ble avkjølt og holdt på en temperatur på 5°C i 24 timer, hvoretter de ble inkubert enten ved 37°C i 24 timer for bakterieprøving, eller ved 30°C i 5 dager for soppvekst-prøving.

Etter at inkubasjonstiden var over, ble skålene undersøkt

og prøvematerialenes aktivitet bestemt ved måling av avstanden mellom kanten av brønnen og den del som var fri for vekst av prøveorganismen. Avstanden i mm til den sone hvor veksten var blitt fullstendig forhindret, er en indikasjon på prøvematerialets aktivitet.

Prøvematerialer, prøveorganismer samt de tverrbundne og ikke-tverrbundne polymerers aktivitet er oppsummert i tabell 1.

Tallene viser at de biologisk aktive polymerer er fyllest-gjørende sopp- og bakteriedrepende midler. Den seigere film som ble dannet av den tverrbundne. polymer, hadde en mindre vekst-hindrende sone enn den ikke-tverrbundne polymer, hvilket tyder på langsommere hydrolysering av triorganotinn-gruppene.

Claims

1. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning til begrensning av vedhefting og vekst av organismer, karakterisert ved at sammensetningen inneholder en flytende tynner og, som filmdannende bestanddel, 1 til 50%, basert på vekten av sammensetningen, av en biologisk aktiv kopolymer som er fremstilt ved at i det minste én oppløseliggjort triorganotinn-forbindelse med den generelle formel

i nærvær av en polymerisasjonsinitiator omsettes med minst én oppløseliggjort kopolymeriserbar monomer med den generelle formel(

og 0,01 til 10%, regnet på den totale monomervekt av et tverr bindende middel valgt fra divinylbenzen, forbindelser med formelen

eller estere av akryl- eller metakrylsyre med flerverdige alkoholer og fenoler, hvor de nevnte estere inneholder fra 2 til 4 rester av den nevnte syre, og hvor hver R"*" velges fritt fra alkylradikaler med fra 1 til 8 karbonatomer og cykloalkyl- og arylradikaler, R <2> og R 4 velges hver for seg fra hydrogen- og metylradikaler og R <3> betyr et alkylradikal som inneholder fra 1 til 18 karbonatomer, eller et cykloheksyl- eller fenylradikal.

2. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet for monomerene hovedsakelig består av i det minste ett flytende alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon inneholdende fra 5 til 16 karbonatomer.

3. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert vedat oppløsningsmiddelet hovedsakelig består av i det minste ett alifatisk hydrokarbon inneholdende fra 7.til 14 karbonatomer.

4. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet inneholder fra 50 til 100 volumprosent av det nevnte alifatiske hydrokarbon, mens en eventuell resterende andel av oppløsningsmiddelet er et flytende aromatisk hydrokarbon.

5. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav 4, karakterisert ved at det alifatiske hydrokarbon er heptan eller en blanding av alifatiske hydrokarboner inneholdende heptan som en hovedbestanddel, og at det flytende aromatiske hydrokarbon er xylen.

6. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte triorganotinn-forbindelse utgjør fira 10 til 90 molprosent av den totale monomermengde.

7. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav

6, karakterisert ved at triorganotinn-forbindelsen )utgjør fra 30 til 70 molprosent av den totale monomermengde.

8. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at monomerkonsentrasjonen er fra 1,5 til 5 mol pr. 1 reaksjonsblanding.

9. Flytende bestrykningsmiddel-sammensetning som angitt i krav 8, karakterisert ved at konsentrasjonen er større enn 2 mol/l.