JPS6094471A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機錫含有共重合体をビヒクルとし、該共重合
体に有機チオシアノ化合物を併用することにより均質に
塗膜が表面から溶解しその表面での海中付着生物に対す
る汚損抑止活性が塗膜の存在する限り変化せず同時に船
舶外板におっては塗膜表面が溶解することにより表面粗
度を低下せしめ摩擦抵抗の低下に貢献する新規な改欝さ
れた防汚塗料組成物に関する。

船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力発電所の
海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施設や養殖網など
は長く海中に浸漬されるとそれらの表面に海棲付着生物
が付着して船速の低下、吸水能力の減少、養殖魚の成長
鈍化などの被害を与えていた。

これらを防止するために、従来亜酸化銅を防汚剤とする
防汚塗料が用いられてきたほか、有機錫化合物を防汚剤
とする防汚塗料が特公昭４〇−２１４２６号公報、特公
昭４４−９５７９５号公報、特公昭４６−１３３９２号
公報、特公昭４９−２０４９１号公報、特公昭５１−１
１６４７号公報及び特公昭５２−４８１７０号公報に開
示され、また、防汚塗料としてのビヒクルとしての樹脂
に有機錫化合物を結合させた有機錫含有共重合体と、そ
の防汚力を強化するための亜酸化銅を併用防汚剤とする
防汚塗料が英国特許第１１２４２９７号明細湛に、さら
にまたチオシアナート化合物を防汚剤とする防汚塗料が
英国特許第１０９１５１８　号明細書、特公昭４３−２
９４５９号公報及び特開昭５５−１４７２０９号公報に
開示されている。

しかし、近時本発明者らによる海棲付着生物に含まれる
海棲付着微生物に対する微視的な攻究並びに防汚塗料の
防汚機構が明確にされるにともない、従来の防汚塗料は
後述するような欠点、及び改善すべき点が浮きほりにさ
れた。

ここで海棲付着微生物とは肉眼でその個体を検知し難い
カウロパクタ一種、（ｃａｕｌｏｂａ−ｃｔｅｒ　ｓｐ
）、キトファーガ種（（ｔｙｔｏｐｈａ　−ｇａ　Ｓｐ
）、ビプリ、を種（Ｖｉｂｒｉｏ　Ｓｐ）、シュードモ
ナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　Ｓｐ）、フラボバク
テリウム種（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｓｐ）、ア
ルテロモナス種（ＡｌｔＣｒＯｍＯｎａＳ　ＳＰ）、ア
エロモナス種（ＡｅｒＯｍＯｎａＳ　ＳＰ）、などの海
棲付着細菌類、アスペルギルス種（ＡＳ−ｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ　ＳＰ）、ニクｏスポラ種（Ｎｉ−ｇｒｏｓｐａ
ｒａ　ｓｐ）、などの海棲付着菌類、マガリケイソウ、
アミバリケイソウ、コバンケインウ、クチビルケイソウ
、７ナガタケインウ、ササノハケインウ、メガネヶイン
クなどの海棲付着菌類、カロトリクス種（ＱａｌＯｔｈ
ｒｉＸＳＦ）、グレオカプサ種（ＧｌｅＱＣａｐＳａ　
ＳＰ）　などの海棲付着藍藻などを云う。これらの海棲
微生物の付着が、海棲付着動物、大型付着法などの海中
付着生物による汚損の第一段階であり、続いてそれらの
海中付着生物の幼生、遊走子、胞子々どの付着が第二段
階として起ることが知られている。したがってこれら海
棲微生物の付着を防Ｊ１；することは以倭のｉｆｆ中付
力生物の付着を防止することとなり、完全防汚を可能と
するものである。しかし、上記海棲微生物は、大型付着
動物、大型付着法などの幼生や胞子より種々の化学物質
に対してはるかに強い抵抗力を有しているところから、
従来の防汚塗料ではこれら海棲微生物の付着を防止でき
なかった。

従来の防汚塗料はビヒクルとして松脂と水に不溶な合成
樹脂が用いられる関係上、該防汚塗料組成物の塗布面が
海水に接すると、松脂が海水中に溶解し溶出するので、
次第に水に不溶な合成樹脂が塗膜表面に残留してスケル
トンを形成する。゛形成スケルトン面造中には海水中の
ミネラル分等が沈着して、防汚剤成分が海中へ溶出する
のを除々に妨げるので、防汚塗料の塗膜防汚活性を長期
にわたり維持させることを困難にしている。また近年、
船舶外板の船体摩擦抵抗の減少が消費燃料の減少に貢献
させることが明らかにされ上述の塗膜表面に樹脂残渣に
よる残ると、うわ塗り塗膜との間で層間何着性が悪くな
るため塗膜−塗膜間での層間剥離が起り年月の経過とと
もに表面粗度が大きくなり船体摩擦抵抗の増加につなが
る。

不発明者らは海棲付着動物、大型付着法などの海棲生物
はもちろんのこと、スライムを形成し前記海棲生物の母
体となる海棲付着生物の付着防止に顕著な効果があり、
かつスケルトンを形成せず長期にわたり塗膜防汚活性を
維持できる防汚塗料組成物を提供するよう研究した結果
有機錫含有共重合体と有機チオシアノ化合物とを配合し
、かつ、ビヒクルとしてアクリル系化合物、官能基を有
するビニル系化合物及びビニル系炭化水素から成る群か
ら選ばれる少くとも１種の単量体くり返し単位とを有す
る共重合体を用いれば海棲付着微生物の付着を有効に長
期にわたって阻害し、塗膜表面がスケルトンを形成する
ことなしに溶解するとの知見を得て本発明を完成するに
いたった。

本発明の要旨１ （ａ）ニ一般式（ト）及び又は一般式（Ｂ）で表わされ
る有機錫含有くり返し単位とアクリル系化合物、官能基
を有するビニル化合物及びビニル系炭化水素から成る群
から選ばれる少くとも１種の単量体くり返し単位とを有
する共重合体１゜５重量％から６０重猛火及び Ｒａ　、　Ｒｓ Ｒ− （式中Ｒ１〜Ｒ０は炭素数１〜８個のアルキル基、シク
ロアルキル基、フェニル基を、Ｘ及びＹは水素原子又は
メチル基をそれぞれ示す。） （ハ）；下記一般式（Ｃ）、の）、Ｃ）及び促）で示さ
れるチオシアノ化合物からなる群より選んだ少くとも一
種のチオシアノ化合物０８５重量％から５０重量％を含
有することを特徴とする防汚塗料組成物である。

Ｒ，、（−ＯＨ，−）−ｎＳｏｎ　・＝−−−−−・（
Ｇ）Ｒ１，８Ｓ　ＯＮ　・・・・・・・・・の）Ｒ□＠
　０Ｈ＝ＯＲｘａ　・・・・・・・・・■）ＵＮ ＣＮ （式中ｎはｌ又は２、ＲｌＧはチアシアノ基、ハロゲン
基、チオシアノプロペニル基、−！−チニル基、スクシ
ンイミド基、クロロフェニル基、フタルイミド基、ベン
ゾトリアゾリル基、又はベンゾオキサシル基を示し、Ｒ
１，はチオシアノ基、アミン基又はハロゲン基を、Ｒ１
１はフェニル基又は水素原子を、Ｒ□、は低級アルキル
オキシカルボニル基を、Ｒ□４は低級アルキル基を、ま
たｍはｎ以上の整数を示す。）本発明で使用される有機
錫含有共重合体は前述したように一般式（Ａ）及び又は
一般式の）で表わされる有機錫含有くり返し単位とアク
リル系化合物、官能基を有するビニル化合物及びビニル
系炭化水素から成る群から選ばれる少くとも１種の単量
体くり返し単位とを有する共重合体である。

Ｒ，Ｒ６ ｎ− 上記一般式（４）で示される有機錫化合物としては、例
えばビス（トリブチル錫）マレート、ビス（トリフェニ
ル錫）マレート、ビス（トリｎ−オクチル錫）マレート
、ビス（トリｎ−ヘキシル錫）マレート、ビス（トリシ
クロヘキシル錫）マレート、ビス（トリｎ−ブチル錫〕
フマレート、ビス（トリフェニル錫）フマレート、ビス
（トリｎ−オクチル錫）フマレート、ビス（）　ＩＪシ
クロヘキシル錫）フマレート、ビス（トリブチル錫〕シ
ト２コネート、ビス（トリフェニル錫）シトラコネート
、ビス（トリｎ−オクチル錫）シトラコネート、ビス（
トリブチル錫）メサコネート等がある。

上記一般式の）で示される有機錫化合物としては、トリ
ｎ−ブチル錫アクリレート、トリｎ　−プロピル錫アク
リレート、トリインプロピル錫アクリレート、トリ５ｅ
ａ−ブチル錫アクリレート、トリエチル錫アクリレート
、シアミルメチル錫アクリレート、トリフェニル錫アク
リレート、ジエチルヘキシル錫アクリレート、シアミル
メチル錫アクリレート、ジエチルブチル錫メタクリレー
ト、トリｎ−プロピル錫メタクリレート、トリー５ｅＣ
−ブチル錫メタクリレート、ジエチルアミル錫メタクリ
レート、グロビルブテルアミル錫メタクリレート、トリ
フェニル錫メタクリレート等がある。

またこれらトリ有機錫化合物と共重合させるための単量
体としてアクリル系化合物にはたとえばメチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート
等がある。

また、単量体として官能基を有するビニル系化合物には
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、酢酸ビニル、ビニルブチレート、フチ
ルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ラウリル
ビニルエーテル等がある。また、単量体（ｂ）としてビ
ニル系炭化水素としては、たとえばエチレン、ブタジェ
ン、スチレン等がある。これらの単量体は１種又は２種
以上で使用される。

また本発明に使用されるチオシアノ化合物は一般式（ｂ
）Ｒｔ。÷ＣＨ，＋ｎ５ＣＮ　としてジチオシアノメタ
ン、１，２−ジチオシアノエタン、１−りｐロー１−チ
オシアノメタン、１−プロモー１−チオシアノメタン、
１−チオシアノ−２−ベンゾトリアゾリルエタン等があ
る。また本発明に使用される一般式（０）Ｒ１□へ＝ヰ
ＳＯＮ　であられされるチオシアノ化合物としては１，
４−ジチオシアノベンゼン、４−チオシアノメタン／、
１−クロｑ−４−チオシアノベンゼン等カある。

また一般式（４Ｒｘ＊−ｏ　１１＝０−Ｒ，、であられ
されＣＮ るチオシアノ化合物としては、１−メチルオキシカルボ
ニル−１−テオシアノーエデン、１−エチルオキシカル
ボニル−１−チオシアノ−２ＯＮ されるチオシアノ化合物としてはポリ−１−メチルオキ
シカルボニル−１−チオシアノエテン、ポリエチルオキ
シカルボニＡ／−１−チオシアノエテンなどがある。

本発明の組成物中に占める有機錫含有共重合体の割合は
１．５重量％から６０重量％、好ましくは３重量％から
５０重量％、また本発明の組成物中に占めるチオシアノ
化合物は０，５重量％から５０重量％、好ましくは１重
蓋％から４５重に％である。

これらの上限を越えると組成物の塗付作業に支障をきし
たり、生成塗膜の物性が著しく低下し、また下限未満で
は海棲生物の付着が著しく減少する。

なお本発明の組成物には、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラック、シアニンブルー、シアニングリーン、カー
ミンなどの有機もしくは無機の着色顔料、チアゾール染
料、アゾ染料、カルホニウム染料、アクリジン染料、ニ
トロソ染料、インジゴイド染料、アントラキノン染料な
どの染料、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの体質顔料、沈殿防止剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、色わかれ防止剤、紫外線防止剤などの添加
剤などを併用することができる。

また本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネラル
スピリット、ンルベントナフサ、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類、メチルインブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、ｎ−ブタノール、インプロパツールなど通
常の有機溶剤の一種または二種以上が任意に使用される
。

以上の成分は、通常の塗料製造方法に準じ、容器に仕込
み、ディスパー、アトライター、サンドグラインダー、
ボールミルなどの分散機を用いて所要粒度まで分散し塗
料化する。

得られた組成物は、被塗物に応じ、刷毛塗り、ローラー
ｍす、エアスプレー、エアレススプレーなど従来一般に
行われる塗装法により被塗物に塗装する。

本発明の防汚塗料組成物は上述のように構成されている
ので、種々の海洋付着生物、スライムを形成する海洋付
着微生物による汚損を効果的に長期間にわたって抑止し
均質に表面からその塗膜が海中に溶解しその表面での汚
損抑止活性が塗膜の存在する限り変化せず同時に船舶外
板にあっては、塗膜表面が溶解することにより表面粗度
を低下せしめ船体外板没水部の摩擦抵抗を低下すること
ができる。

上記本発明の防汚塗料組成物に加えて亜酸化銅、チオシ
アン化銅及び酸化亜鉛からなる群から選んだ少なくとも
１種以上の化合物を加えれば、優られる防汚塗料組成物
はその防汚効果が一段と上昇する。

第２の発明に用いられる亜酸化銅、チオシアン酸第１銅
及び酸化亜鉛から成る群から選ばれる少くとも１種の化
合物の組成中に占める割合は５重量％から６０重猛火、
好ましくは５重量％から５５重量％である。

次に本発明の実施態様を、実施例、比較例により説明す
る。不文中の％は特記しない限り重量％を表わす。なお
、実施例中の有機錫含有共重合体は下記要領によって製
造した。

製造例１ トリーｎ−ブチル錫メタクリレート、メチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−オクチルアク
リレートの共重合体の製造ニトリ−ｎ−ブチル錫メタク
リレート１１２！ｉ’、メチルメタクリレ−）６５Ｐ、
ｎ−ブチルアクリレート１０？、ｎ−オクチルアクリレ
ート２３？、ベンゾイルパーオキサイド１．２１および
キシレン２００ｙ−の混合物を８５℃〜９０℃で２時間
、１００℃〜ｌＯ５℃で３時間、更１．−１２０℃で１
時間加熱重合させる。得られる有機錫含有共重合体のキ
シレン溶液は無色透明で２５℃の粘度は６６００ＰＳ（
２５℃〕である。

製造例２ ビストリフェニル錫マレート、メチルメタクリレート、
スチレンと酢酸ビニルとの共重合体の製造：無水マレイ
ン酸１２１ｉ’　％　メチルメタクリレート４０？、ス
チレンａｏｙ、ｌｋ’ｌ’酸ビニル２０５’、ベンゾイ
ルパーオキサイドＩＰｓキシレン９０Ｐおよびメチルイ
ソブチルケトン１゜ｚの混合物を９０℃〜９５℃で７時
間、さらに１２０℃で１時間加熱重合させる。碍られる
共重合体（１００ＯＯＰＳ、２５℃）にビス（トリフェ
ニル錫）オキサイド８８、ＩＰおよびキシレン１００Ｐ
を加え９０℃で１時間反応させる。

こうして得られる有機錫含有共重合体は無色微温、粘度
３２５０ＰＳ（２５℃）である。

製造例３ トリシクロヘキシル錫メタクリレート、トリーｎ−ブチ
ル錫メタクリレート、メチルメタクリレートとｎ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体の製造ニトリシクロヘキシ
ル錫メタクリレート６０Ｆ、）ジ−ｎ−ブチル錫メタク
リレート６０？、メチルメタクリレート９０Ｐ、ｎ−ブ
チルアクリレ−）　９０　ｆＰ（アゾビスインブチロニ
トリル１．５Ｆおよびキシレン、３００Ｆの混合物を７
５℃〜８０℃で６時間加熱重合させる。

得られる有機錫含有共重合体のキシレン溶液は無色微温
、粘度８０００ＰＳ（２５℃）である。

実施例１−１７、比較例１−７ 実施例１−１７、比較例１−７でそれぞれ示される配合
割合の原料を鋼製容器に仕込み、ディスパーで分散して
、それぞれの防汚塗料組成物を製造した。

実施例１ ジチオシアノメタン　１５．０ トリブチル錫メタクリレ一ト／メチルメタクリレート共
重合体（重量比６０：４０重量平均分子量　２５．０５
００００） メルク　１０．０ 酸化チタン　１０．０ フタロシアニンブルー　２．０ タレ防止剤−品名：デイスバロン亜６９００　８．０−
２０Ｘ：楠本化成ＫＫ製） １００．０ 上記配合組成物を分散して得た防汚塗料組成物は粒度３
０ミクロン以下、稠度７０ＫＵであった。

実施例２ ジチオシアノメタン　０・５ １−クロロ−１−チオシアノメタン　０．１１−ブロモ
−１−チオシアノメタン　９・０タルク　１５．０ インダンスレンブル−８・０ トリブチル錫メタクリレート／ブチルアクリレート／エ
チルへキシルアクリレート共重合体（重量比　２５，０
６０：４０鼠量平均分子盆４７０００）ドルオール　８
・０ キジロール　２９．０ 上妃配合組成物を分散して得た防汚盪料組成物は粒度５
０ミク四ン以下、稠度７５ＫＵであった。

実施例３ １．２−ジチオシアノエタン　２０．０酸化チタン　８
．０ ７タロシアニンブルー　５゜ タルク　１０．０ ビス（トリフェニル＠）シト２コネー）／　３５．０工
チルアクリレート／ラウリルビニルエーテル共重合体（
重量比６２：２８：１０重量平均分子量１５０００） 沈殿防止剤（商品名：ディスパロン番４３００　０．５
：橋本化成に、に、製） キジロール　１６．５ ソルベントナフサ　５．０ １００．０ 上記配合組成物を分散して得た防汚塗料組成物は粒度５
０ミクロン以下、調度７０ＫＵであった。

実施例４ １−クロロ−１−チオシアノメタン　８．０弁柄　６．
０ タルク　３０．０ 酸化チタン　６．０ トリブチル錫メククリレート／メチルメタクリ　３０．
０レ一ト／エチルアクリレート／ヌチレン共重合体（重
量比５５：３０：１０：５重量平均分子量１１０００） １００．０ 上記配合組成物を分散して皓た防汚塗料組成物は粒度４
０ミクロン以下、稠度７５ＫＵであった。

実施例５ １−プロモー１−チオシアノメタン　５，０タルク　３
０．０ 酸化チタン　５，０ 弁柄　５．０ ビス（トリフェニル細ノンマレート／メチル　２０．０
メタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート重量比６０：
２０：２０重量平均分子量２３０００） タレ防止剤（商品名：ディスバロン４４４００　８．０
−２５ｘ：橋本化成に、に、製） キジロール　１５．０ ドルオール　６．０ １００、０ 上記配合組成物を分散して碍だ防汚塗料組成物は粒度３
０ミクロン以下、稠度７０ＫＵであった。

実施例６ １．４−ジチオシアノベンゼン　ｉｏ、。

タルク　１０．０ 酸化チタン　１０．０ ７タロシアニンプルー　２．０ トリブチル錫メタクリレート／メチル　１７．０メタク
リレート／２−エチルヘキフル メタクリレート共重合禄（重量比６０ ・Ｈａｏ＝ｘｏ重量平均分子量２００００）タレ防止剤
（商品名：デイスパロン　８，０６９００−２０Ｘ：橋
本化成に、に、製）色別れ防止剤（商品名：ラクチモン
＝０．５ＢＹＫマリンクロット社製） １　００、０ 上記配合組成物を分散して得た防塗料組成物社粒度３０
ミクロン以下、稠度７０ＫＵであった。

実施例７ ４−チオシアノアニリン　１２．０ タルク　１８．０ トリブチル錫メタクリレート／メチル　２５．０メタク
リレート／ｎ−へブチルアクリレート共重合体（重量比
７０：１０：２０重斌平均分子量２８０００） ブリリアントカーミン６　Ｂ　６．０ タレ防止剤（商品名：デイスバロン６９００　５．０−
２０ｘ：橋本化成に、に、製） キジロール　３４．０ １００．０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度５０ミ
クロン以下、調度７５ＫＵであった。

実施例８ １−チオシアノ−２−ベンゾトリアシリ　１．５ルエタ
ン メルク　２５０ ビス（トリシクロヘキシル錫〕シトラコ　４０．０ネ一
ト／エチルアクリレート共重合体（重量比７０：３０重
量平均分子量１１０００）クリスタルヴアイオレット　
５．０ 紫外線吸収剤（チスビン亜３２８　：　１．０チバガイ
ギ一社製） 沈殿防止剤（商品名：デイスバロン４１　０．５４３０
０：種本化成に、に、製〕 メチルイソブチルクトン　１５．２ キジロール　１１．８ ｉ　ｏ　ｏ、　。

上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度５０ミ
クロン以下、稠度８０ＫＵであった。

実施例９ Ｎ−チオシアノメチルスクシンイミド　６０．０ビス（
トリブチル錫）マレート／メチル　ｉｏ、。

メタクリレート／エチルメタクリレート共重合体（重量
比５５：２０：２５ 重量平均分子量１５０００） フタロシアニングリーン　４．０ 酸化チタン　８．０ 沈殿防止剤（商品名：デイスパロン　８．０６９００−
２０Ｘ：種本化成に、に、製〕１　０　０、０ 上記配合組成物を分散して侍だ塗料組成物は粒度４０ミ
クロン以下、稠度６９ＫＵであった。

実施例１Ｏ Ｎ−チオシアノメチルフタルイミド　０．５トリブチル
錫メタクリレート／メチル　６０．０メタクリレ一ト共
重合体（重量比５５：４５重量平均分子量１８０００） マラカイトグリーン　５．０ 沈殿防止剤（商品名：デイスパロン＋４３００　０．５
：種本化成に、に、製） キジロール　２４．０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度３０ミ
クロン以下、稠ｇｔ７５ＫＵであった。

実施例１１ １−フェニル−２−メチルオキシカルボニル　１５〇−
２−チオシアノエタン タルク　２０．０ フタルシアニングリーン　５．０ トリブチル錫メタクリレート／エチル　２０．０メタク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（重量比６
５：２０：１５ 重量平均分子量ａｏｏｏｏ） 沈殿防止剤（商品名：デイスパロン４−４３００　０．
５；種本化成に、に、製） キジロール　３９．５ 上記配合組成物を分亜して得た塗料組成物は粒度３０ミ
クロン以下、稠度７１ＫＵであった。

実施例１２ １．１−ジチオシアノメタン　２０・０亜酸化鋼　２０
．０ 弁　柄　１０，０ トリブチル錫メタクリレート／メチル　１５．０メタク
リレート／ｎ−へキシルアクリレート（重量比５３：３
５：１２重飯事均分子量）沈殿防止剤（商品名：デイス
ノくロン６９００　ｆ３．０−２０Ｘ：種本化成に、に
、製） キジロール　３２．０ １　０　０、０ 上記配合組成物を分散して侍だ塗料組成物は粒度２０ミ
クロン以下、稠度７４ＫＵであった。

実施例１３ １−クロロ−２−チオシアノエタン　８．ＯＮ−チオシ
アノメチルスクシンイミド　８．ＯＮ−チオシアノメチ
ルフタルイミド　４０亜酸化鋼　２０．０ ブリリアントカーミン６Ｂ　５．０ 酸化チタン　５．０ ビス（トリブチル錫）マレート／トリブチル　２０．０
錫メタクリレ一ト／メチルメタクリレート重量比２５：
４０：３５重量平均分子量２９０００） 沈殿防止剤（商品名：デイスバロン＋４３００　０．５
：種本化成に、に、製） １００．０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度４０ミ
クロン以下、稠度７０ＫＵであった。

実施例１４ １−チオシアノプロピン−２１０，０ チオシアン酸錆　１５．０ 酸化亜鉛　５．０ ７タロシアニングリーン　５０ 酸化チタン　１０．０ トリフエニル錫メタクリレート／　２０．０トリブチル
錫メタクリレート／メチル メタクリレート／エチルアクリレート 沈殿防止剤（商品名：デイスパロン＋１＝４３００　８
．０：種本化成に、Ｋ。製つ キジロール　２２，０ １００、０ 上記配合組成物を分散して鍔だ塗料組成物は粒度４０ミ
クロン以下、稠度６８ＫＵであった。

実施例１５ １．４−ジテオシアノベンゼン　１０．０４−チオシア
ノアニリン　５，０ 亜酸化鋼　２５．０ 弁　柄　１０．０ トリシクロヘキシル錫アクリレート／メチル　２０．０
アクリレート／ｎ−へキシルアクリレート（重量比６０
：３０：１０重量平均分子量２２０００） 沈殿防止剤（商品名：デイスバロン＋４４００　２．０
−２５Ｘ：種本化成に、に、製） 一九ｙ　ｏ　−７Ｌ’−−−一一一一一一−コ」ヱ−１
００、０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度５０ミ
クロン以下、調度７５ＫＵであった。

実施例１６ ジチオシアノメタン　２．Ｏ ｌ、−チオシアノ−１−メチルオキシ　ｌ、０カルボニ
ルエテン チオシアン酸銅　５５．０ フタロシアニンブ＃　５．０ 酸化チタン　１０．０ トリブチル錫メタクリレート／メチル　ｌＯ・０メタク
リレ一ト／エチルアクリレート 共重合体（重量比５０：３５：１５ 重量平均分子量１５０００） 沈殿防止剤（商品名：デイスノくロン６９００　２．５
−２０Ｘ：種本化成Ｋ　、　Ｋ　、製）１　０　０、０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度４０ミ
クロン以下、稠度は８０ＫＵであった。

実施例１７ ポリ（１−チオシアノ−１−メチルオキシ　１５．０カ
ルボニルエテン）（取量平均分子量２５００　）酸化亜
鉛　２５，０ 酸化チタン　１５・０ トリエチル鋪メタクリレート／ｎ−ブチル　２α０メタ
クリレート／ｎ−プロピルアクリレート共重合体（重量
比４５：３０：２５ｉ量平均分子量２００００） 沈殿防止パリ（商品名デイスバロン４４００　２．５２
５　ｘ　：種本化成に、に、、製） キジロール　２２．５ １００．０ 上記配合組成物を分散して碍た塗料は粒度５０シクロン
以下でちり、稠度は７０ＫＵであった。

比較例１ トリブチル錫メククリレート／メチル　３０，０メタク
リレート／２−エチルヘキシル アクリレート共重合体（重量比６２： ３０：８重量平均分子量１８０００） ブリリアントカーシン６Ｂ　５．０ 酸化チタン　８．０ タルク　２０．０ 沈殿防止剤（商品名：デイスパロン　３，０６９００−
２０Ｘ：種本化成に、に、製）キジロール　２４，０ ドルオール　５，０ １００、０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度３０ミ
クロン以下、稠度７５ＫＵであった。

比較例２ ビス（トリフェニルＳ）マレート／メチル　２０．０メ
タクリレ一ト／エテルアクリレート共重合体（重量比５
０：３０：２０重飯事均分子量１８０００） 亜酸化銅　５０．０ 弁　柄　１０，０ 沈殿防止剤（商品名デイヌバロン４３００　０．５：種
本化成に、に、製〕 キジロール　１９．５ １００．０ 上記配合組成物を分散してｒ尋た塗料組成物は粒度４０
ミクロン以下、稠度７０ＫＵであった。

比較例３ トリフェニル銭クロライド　２０．０ クルク　３０．０ フタロシアニンブルー　６０ 酸化チタン　８・０ ロジンＷＸＷ、　１０．０ 塩化化工ニル脂（■商品名：エヌレツク０　１０．０：
種水化学Ｋ　、　Ｋ　、製） エポキシ＊　脂（面品名：エビコー１４８３４　１．０
＝シエル化学に、Ｋｔ製） メチルイソブチルケトン　１００゜ １００、０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度５０ミ
クロン以下であり、稠度は７５ＫＵであった。

比較例４ ジチオシアノメタン　２５．０ 弁　柄　５．０ 炭酸カルシウム　８．０ 口ジンｗ、ｗ、　ｉｏ、。

塩化ゴム（商品名アロプレンＲ２０：　８．０インペリ
アル　ケミカルインダスリーズ　リミテッド）塩化パラ
フィン（商品名：エンパラ：２．０味の素に、に、製） ヘントン（商品名：ベントンａ　４　：　２．０ナショ
ナルレッド社製） 沈殿防止剤（商品名：ディスパロン４３００　２．０：
種本化成に、に、製） キジロール　２７．０ １００．０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度４０ミ
クロン以下で、稠度は６９ＫＵであった。

比較例５ １−プロモー１−チオシアノメタン　１０．０トリブチ
ル錫クロライド　１０．０ タルク　２０．０ 弁　柄　５０ ロジンＷ、Ｗ、　１５．０ 塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル　１５０゜共重
合体病０旨（商品名：シロフレックス：１３ＡＳＦアク
チエン・ゲゼルシャフｌ［）トリオール　４．０ キジロール　２１．０ １００、０ 上記配合組成物を分散して優だ塗対組成物は粒度４０ミ
クロン以下、調度７５ＫＵであった。

比較例６ ジチオシアノメタン　１０．Ｏ Ｎ−チオシアノメチルスクシンイミド　８．０ビス（ト
リブチル錫）オキサイド　５．０亜酸化銀　３５．０ 弁　柄　５．０ 口ジンｗ、ｗ、　ｉｏ、。

エステルガム　５，０゜ スチレン−ブタジェン共重合体耐脂（登録　１０．０商
標：デンカコー）ＣＬ−１５０Ｆ： 電気化学工業に、に、製） １００．０ 上記配合組成物を分散して得た塗料組成物は粒度４０ミ
クロン以下で、稠度は７０ＫＵであった。

比較例７ 酸化チタン　２５，０ 弁　柄　１０．０ アクリル樹０旨（メチルメタクリレ−）７　３０．０エ
チルアクリレート／ｎ−オクチルアクリレート重量比４
０：３０：３．０重量平均分子量５’５０００） 沈殿防止剤（商品名：デイスパロン４３００　８．０：
種本化成に、に、製） キジロール　２５．０ １００．０ 上記配合組成物を分散してｒ＋た塗料組成物は粒度３０
ミクロン以下、稠度７５ＫＵであった。

実施例１〜１６、比較例１〜７の論料組成物を塩化ビニ
ル樹脂系防錆塗料を４回塗装した１００−×２００ｖａ
ｎ×１ｗ１の軟鋼試験板ノ表裏にそれぞれ２回エアスプ
レー塗装し、供試組成物の合計膜厚が１００〜２００ミ
クロンになるようにした。これら試験片を兵庫県洲本重
重良港海中に垂下浸挿し海中付着動植物の付着面積率と
スライムを形成する海中付着微生物の付着個体数を２４
ケ月にわたって調査した。その結果は第１表に示すとお
りである。第１表中、海中付着動植物の評価数値は試験
片の表裏面積を１００としたときのフジッボ類、カンサ
ンゴカイ類、コケムシ類、ホヤ類、二枚貝類、カイメン
類などの海中付着動物およびアオノリ類、ウシケノリ類
、シオミドロ類などの海中付着植物類が被覆した面積の
割合を示す。また海中付着微生物の評価数値は海中付着
細菌、海中付着機海中付着珪藻、海中付Ｓ藍藻を一定期
間毎に５ｍ　ｘ　５　ｍｍの面積から採取し常法に従っ
て個体数を計数した。個体数はいずれも５段階評価を行
った。

※印は海中付着動植物の付着被覆面積が大きいために海
中付着微生物の評価が不能であったものを示す。

以上の成積から本発明防汚塗料組成物は従来の防汚塗料
組成物にくらべ海中付着動植物ならびに海中付着微生物
のいずれにも著しく防汚性能が改良されている仁とが認
められた。

また、本発明の第１発明による組成物と第２発明による
組成物は海中付着微化物に対する防汚性能は同様である
が、海中付着動植物に対しても、第２発明は完壁な防汚
性能を有することが認められた。

第２表には１８ケ月後の試験片表面に付着した海中微生
物の種類を調べた結果を示した。第２表中海中性着細菌
および海中付着機の評価数値は試験片表面から採取した
サンプルの一定量を稀釈し常法に従って培養し計数を行
った。細菌の同定は→バージーズマニュアルオプデイタ
ミネイテイヴバクテリオロジ−（Ｂｅｒｇａｙｓｌｌｎ
ｕａｌ　ｏｆ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｖｅ　］］３ａ
Ｃｔ６ｒｉＯ−１０ｇＭ改訂第８版（１９７４）により
、また黴類はジー・シー・アインスワース（Ｇ、０．Ａ
−ｉｎｓｗｏｒｔｈ　）らのザファンジアイ（ＴｈｅＦ
ｕｎ−ｇｉ）（１９７３）により行った。

付着珪藻、付着藍藻についてはサンプルの一定量を光学
顕微鏡下で種の同定と、個体数の計数を行った。

いずれの場合も個体数は５段階評価を行った。

評価値は次のとおりである。

Ｏ：繁殖が全くなく、また個体を検知できない。

１：繁殖がわずかで、また検知された個体数が１０’個
体／　ｃｍ　”以下である。

２：繁殖が中程度で、検知された個体数が１０％個体／
ｃｍ２〜１０ｓ個体／　ｃｍ　’である。

３：繁殖が著しく、検知された個体数が１０’個体〜１
０６個体／　ｃｍ　’である。

４：繁殖が極めて著しく、検知された個体数がこの表か
ら、本発明の第１発明、第２発明も、ともに従来の防汚
塗料に比較し、全ての海中付着微生物による汚損防止効
果は著しく改良されていることが認められた。

また次に試験片表面での粗度について浸海前と浸海６ケ
月後の変化を第３表に示す。測定はＪＩＳＢＯ６０１−
１９７６Ｃ従ってＲｍａｘについて行った。値は各試験
片表面からランダムに抜きとった部分２０ケ所から得た
断面曲線から得たＲｍａＸ　の算術平均値である。基準
長さはＲｍａＸ）２５μｍについては８醍、それ以第３
表 この表により本発明防汚塗料組成物により提供される防
汚塗膜は自己研摩性能を保持していることは明らかであ
る。

以上の結果から明らかなように、本発明防汚塗料組成物
が、従来の防汚塗料に比べて海中付着微生物に対する防
止効果、長期の均一な防汚性能の維持ならびに所謂塗膜
の自己研摩性が同時に著しく改良された防汚塗料として
の性能を持つものであることが認められた。

特許出願人　日本油脂株式会社 株式会社パーマケム・アジア 代理人弁理士　潰　野　豐　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ＞（ａ）ニ一般式（４）及び又は一般式ＣＢ）で表
   わされる有機錫含有くり返し単位とアクリル系化合物、
   官能基を有するビニル化合物及びビニル系炭化水素から
   成る群から選ばれる少くとも１種の単量体くり返し単位
   とを有する共重合体をビヒクルとし、そのビヒクル１゜
   ５重量％から６０重量％及び ＠：下記一般式（Ｃ）、■）、■）及び促）で示される
   チオシアノ化合物からなる群より選んだ少で、゛ くとも一種のチアシアノ基合物０．５重量％から５０重
   盆％を含有することを特徴とする防汚塗料組成物 Ｒ，Ｒ。 Ｒ１ （式中Ｒ□〜Ｒ０は炭素数１〜８個のアルキル基、シク
   ロアルキル基、フェニル基ヲ、Ｘ及びＹは水素原子又は
   メチル基をそれぞれ示す。〕 Ｒｘｏ＋ＯＨｓ＋ｎ５ＯＮ　・・＝・”・・（０）Ｒ１
   □→（二〉−８ＯＮ　・・・叫・・の）Ｒ１，−ＣＨ＝
   Ｏ−Ｒ□　・・・・・・・・・侶）ＯＮ （式中ｎは１又は２、Ｒ１゜はチアシアノ基、ハロゲン
   基、チオシアノプロペニル基、エチニル基、スクシンイ
   ミド基、クロロフェニル基、７タルイミド基、ペンゾト
   リアゾリル基、又はベンゾオキサシル基を示し、Ｒ□、
   はチオシアノ基、アミノ基又はハロゲン基を、Ｒ１１１
   はフェニル基又は水素原子を、Ｒ８，は低級アルキルオ
   キシカルボニル基を、Ｒ８４は低級アルキル基を、また
   ｍはｎ以上の整数を示す。） ＋２）　（ａ）　ニ一般式（４）及び又は一般式（Ｂ）
   で表わされる有機錫含有くり返し単位とアクリル系化合
   物、官能基を有するビニル化合物及びビニル系炭化水素
   から成る群から選ばれる少くとも１種の単量体くり返し
   単位とを有する共重合体をビヒクルとし、そのビヒクル
   １゜５重量％から６０重量％ （ロ）；下記一般式（Ｃ）、■）、■）及びＣ）で示さ
   れるチオシアノ化合物からなる群より選んだ少くとも一
   種のチオシアノ化合物０．５重量％から５０重童％及び （Ｃ）：亜酸化銅、テアシアン酸第１銅、酸化亜鉛から
   なる群から選ばれる少くとも１種の化合物５重値％から
   ・６０重量％を含有することを特徴とする防汚塗料組成
   物 Ｒ，Ｒｓ Ｒｏ （式中Ｒ１〜Ｒ９は炭素数１〜８個のアルキル基、シク
   ロアルキル基、フェニル基を、Ｘ及びＹは水素原子又は
   メチル基をそれぞれ示す。） Ｒ，。（−（ｔＨ，−）ｎＳｏｎ　−・・・・・・・−
   （ＣりＲｔｔ　（！トＳ　ＯＮ　・・・・・・・・・■
   ）ＲＩＱ　０Ｈ＝ＯＲ□　・・・・・・・・・■）ＣＮ ＯＮ （式中ｎは１又は２、Ｒ□。はチア、シアノ基、ハロゲ
   ン基、チオシアノプロペニル基、エチニル基、スクシン
   イミド基、クロロフェニル基、フタルイミド基、ベンゾ
   トリアゾリル基、又はベンゾオキサシル基を示し、Ｒ１
   １はチオシアノ基、アミノ基又はハロゲン基を、Ｒ１，
   はフェニル基又は水素原子を、Ｒｊ・は低級アルキルオ
   キシカルボニル基を、Ｒ１４は低級アルキル基を、また
   ｍはｎ以上の整数を示す。）