CH509759A

CH509759A - Handelsfähiges Mittel zum Schutz gegen und zur Bekämpfung von Schädlingen

Info

Publication number: CH509759A
Application number: CH283667A
Authority: CH
Inventors: Randolph Leebrick John
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1963-01-03
Filing date: 1963-07-25
Publication date: 1971-07-15

Description

Handelsfähiges Mittel zum Schutz gegen und zur Bekämpfung von Schädlingen
Organische Zinnverbindungen, deren typische Verbindungen z. B. Trialkyl- und Triaryl-Zinnverbindungen sind, haben eine gute Verwendung als aktive Komponente in Mitteln für die Kontrolle eines breiten Spektrums von Organismen gefunden. So wurden sie z. B.

verwendet, um Bakterien, Pilze, Mehltau, fäulniserregende Organismen, die in Zusammenhang mit der Seefahrt auftreten, usw. zu bekämpfen. Ihre Verwendung wies jedoch immer gewisse Nachteile auf. Typisch ist z. B., dass diese Verbindungen eine hohe Toxizität für Säugetiere aufweisen können, sowohl im Dampfzustand wie bei oraler Einnahme und bei Berührung mit der Haut. Ferner können sie auch sehr stark phytotoxisch sein. Sie können einen scharfen, penetranten, unangenehmen Geruch und einen verhältnismässig hohen Dampfdruck aufweisen, was ihre Verwendung in Gebieten wie Aerosolsprayanwendungen und dergleichen beeinträchtigt. Auch können sie verhältnismässig wenig haltbar sein, d. h. sie können von einer behandelten Oberfläche leicht durch Reiben, Abwaschen, Lösungsmittelextraktion usw. entfernt werden. Viele von ihnen können Flüssigkeiten sein, welche von dem behandelten Material, z.

B. einem Farbaufstrich, ausbluten oder ausschwitzen und einen Oberflächenfilm bilden, welcher sich beim Handhaben auf die menschliche Haut übertragen kann und auf diese Weise eine Hautreizung hervorruft. Sie können ferner eine schlechte Verträglichkeit mit Farbstoffen, Klebstoffen und ähnlichen Materialien von hohem Molekulargewicht aufweisen. Da viele von ihnen mobile Flüssigkeiten darstellen, können sie gleichmässig durch das behandelte Material, z. B.

einen Schaum, verteilt werden. Dies ist jedoch sehr unwirtschaftlich, da der Schutz üblicherweise nur an der Oberfläche des Materials erforderlich ist und das innerhalb des Materials dispergierte Mittel praktisch vergeudet ist. Infolge dieser Einschränkungen haben die organischen, biologisch wirksamen Zinnverbindungen bisher ihre bestmögliche Verwendung nicht erreicht.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer biologisch aktiver Mittel.

Das erfindungsgemässe, handelsfähige Mittel zum Schutze gegen und zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Homopolymer einer Verbindung RaSnOOCR', in welcher R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder einen Cycloalkylrest und R' eine polymerisierbare Vinyl-, a-Methylvinyl oder Vinylphenylgruppe darstellt, oder ein Copolymer dieser Verbindung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. mit einer oder mehreren anderen Verbindungen R:3SnOOCR' enthält.

Die Materialien, welche mit dem erfindungsgemä ssen Mittel behandelt werden können, sind alle jene Materialien, welche bekannt sind als empfindlich gegen den Angriff von Microorganismen. Hierunter fallen z. B. faserige Materialien wie Textilien, Holz usw.; Kunststoffe einschliesslich Kunstschäume; Anstrichstoffe, Lacke, Klebstoffe usw.; Samen, Pflanzen, Knollen; Leder usw. Es kann ferner von Vorteil sein, Materialien zu behandeln, welche nicht selbst dem Angriff durch Organismen unterliegen, auf welchen jedoch derartige Organismen wachsen können. Typische Materialien dieser Art sind unter anderem Betonoberflächen, welche dem Meerwasser ausgesetzt sind, metallische oder glasartige Oberflächen in Berührung mit Verfah rensflüssigkeiten usw. Es ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass poröse Materialien, wie z. B.

Schäume, ebenfalls wirtschaftlich behandelt werden können. So kann z. B. ein Mittel, welches das biologisch aktive Polymer enthält, auf die Oberfläche von porösem Material aufgebracht werden. Das biologisch aktive Polymer wird dadurch haltbar auf der Oberfläche des porösen Materials festgehalten. Dies kann sehr erwünscht sein, da der Schutz üblicherweise nur an der Oberfläche des Materials erforderlich ist und alles im Inneren verteilte aktive Material praktisch vergeudet ist. Die Behandlung von Pflanzen, Samen, Knollen, in der Seefahrt verwendeten Gegenständen und Anstrichmitteln ermöglicht die Erzielung zahlreicher erwünschter Vorteile. Es ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass die Mittel gegen den Angriff eines breiten Spektrums von schädlichen Organismen schützen können. Diese Organismen umfassen als typische Vertretern z. B.

Pilze, Bakterien, Schimmelpilze, Schleime (slimes), Mehltau und im Wasser lebende Organismen wie Algen, Kletten (barnacles), Limnoria, Toredo, Rohrwürmer, Hydroiden, Bryozoans usw.

Die biologisch aktiven Polymere, welche verwendet werden, sind Polymere einer Verbindung RnSnOOC', in welcher R eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe und R' eine polymerisierbare Vinyl-, a-Methylvinyl-, oder Vinylphenylgruppe ist. Die biologisch aktiven Polymere fallen allgemein in die Kategorie der Additionsoder Vinylpolymere, d. h. sie können durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren mittels einer darin enthaltenen aktiven Doppelbindung erhalten werden. Eine derartige Polymerisation kann eine Polymerisation freier Gruppen sein.

Die Gruppe R ist eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl, Sec-Butyl, Tert.-Butyl, n-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Isooctyl usw., oder einem Cycloalkylrest wie Cyclohexyl. R kann auch eine inert substituierte niedere Alkylgruppe darstellen. Inerte Substituenten sind z. B. Chlor, Brom, Äther, Alkenyl, Aryl, usw. Wenn R ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. Äthyl, Propyl oder Butyl, so wird die stärkste Aktivität erzielt. Die R-Gruppen können auch verschieden sein. Wenn R eine Alkylgruppe darstellt, wird vorzugsweise die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den drei R-Gruppen im Bereich von 6-12 und vorzugsweise 9-12 gewählt.

Die Gruppe R ist aber auch eine Phenylgruppe, einschliesslich inert substituierte Phenylgruppen. Inerte Substituenten sind z. B. Chlor, Brom, Ather, Alkyl usw., und R kann z. B. Chlorphenyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Toluyl, Xylyl, Äthylphenyl usw. sein. Wenn R ein Phenylrest oder ein inert substituierter Phenylrest ist, enthält die Gruppe R im allgemeinen 6-10 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise bedeutet R ein unsubstituierter Phenylrest.

Die Gruppe R' stellt eine polymerisierbare Vinyl-, ,-Methylvinyl- oder Vinylphenylgruppe dar.

Die Gruppe R' kann ein Vinylrest sein, und die Verbindung RnSnOOCR' kann ein Triorganozinnester der Acrylsäure sein, d. h. ein Triorganozinnacrylat. Geeignete Triorganozinnacrylate umfassen z. B. Tri-n-butylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnacrylat, Tri-iso-propylzinnacrylat, Tri-sec.-butylzinnacrylat, Triäthylzinnacrylat, Tribenzylzinnacrylat, Diäthylbutylzinnacrylat, Di äthylamylzinnacrylat, Diamylmethylzinnacrylat, Triphenylzinnacrylat, Diäthylhexylzinnacrylat, Propylbutylamylzinnacrylat, Tritoluylzinnacrylat, Tribromphenylzinnacrylat, Diphenyltoluylzinnacrylat, Tri-(p-äthylphenyl)-zinnacrylat, Diäthylphenylzinnacrylat, Äthyldiphenylzinnacrylat, n-Octyldiphenylzinnacrylat, Diäthyl-p bromphenylzinnacrylat, Diäthyloctylzinnacrylat usw.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Gruppe R' eine a-Methyl- vinylgruppe sein, und R:SnOOCR' kann ein Triorganozinnester von Methacrylsäure darstellen, d. h. ein Triorganozinnmethacrylat. Geeignete Triorganozinnmethacrylate sind z. B. Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-npropylzinnmethacrylat, Tri - isopropylzinnmethacrylat, Tri-sec.-butylzinnmethacrylat, Triäthylzinnmethacrylat, Diäthylbutylzinnmethacryl at, Diäthylamylzinnmethacrylat, Diamylmethylzinnmethacrylat, Propylbutylamylzinnmethacrylat, Diäthylhexylzinnmethacrylat, Triphenylzinnmethacrylat, Tritoluylzinnmethacrylat, Tribrom phenylzinnmethacrylat, Diphenyltoluylzinnmethacrylat, Tri-(p-äthylphenyl)-zinnmethacrylat, Diäthylphenylzinnmethacrylat, Äthyldiphenylzinnmethacrylat, n-Octyldiphenylzinnmethacrylat,

Diäthyl-p-bromphenylzinnmethacrylat, Diäthyloctylzinnmethacrylat usw.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann R' auch eine Vinylphenylgruppe darstellen, und R3SnOOCR' kann ein Triorganozinnester von Vinylbenzoesäure, d. h. ein Triorganozinnvinylbenzoat, sein. Geeignete Triorganozinnvinylbenzoate sind z. B.

Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat,
Tri-n-propylzinn-p-vinylbenzoat.

Tri-isopropylzinn-p-vinylbenzoat,
Tri-sec.-butylzinn-m-vinylbenzoat,
Triäthylzinn-o-vinylbenzoat,
Diäthylbutylzinn-p-vinylbenzoat,
Diäthylamylzinn-m-vinylbenzoat, Diamylmethylzinn-p-vinylbenzoat,
Propylbutylamylzipn-p-vinylbenzoat,
Diäthylhexylzinn-o-vinylbenzoat,
Tri-phenylzinn-p-vinylbenzoat,
Tritoluylzinn-p-vinylbenzoat,
Tribromphenylzinn-p-vinylbenzoat,
Diphenyltoluylzinn-p-vinylbenzo at,
Tri-(p-äthylphenyl)-zinn-p-vinylbenzoat,
Diäthylphenylzinn-p-vinylbenzoat, Athyldiphenylzinn-p-vinylbenzoat, n-Octyldiphenylzinn-p-vinylbenzoat,
Diäthyl-p-bromphenylzinn-p-vinylbenzoat,
Diäthyloctylzinn-p-vinylbenzoat, usw.

Die bevorzugten Verbindungen R3SnOOCR' schlie ssen Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat, Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Triphenylzinnmethacrylat und Tri-n-propylzinn-p-vinylbenzoat ein.

Diese monomeren Verbindungen können im Handel erhältlich sein oder sie können nach bekannten Methoden zur Herstellung von Organozinnestern hergestellt werden. Beispielsweise können sie erhalten werden durch Reaktion von Triphenylzinnhydroxyd mit Methacrylsäure. Dies kann z. B. durch Umsetzung dieser Materialien in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter azeotroper Destillation des als Nebenprodukt gebildeten Wassers erfolgen. Das erwünschte Produkt, das auf übliche Weise durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen wird, kann leicht in praktisch reiner Form in hoher Ausbeute erhalten werden.

Die aktiven Komponenten der erfindungsgemässen Mittel sind Homopolymere der Verbindung
R,SnOOCR'.

Copolymere von RsSnOOCR' mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Copolymere von 2 oder mehr RsSnOOCR'-Verbindungen. So kann das biologisch aktive Polymer ein Homopolymer von z. B. Trin-butylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Triphenylzinnacrylat, Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-npropylzinn - p - vinylbenzoat, Triphenylzinnmethacrylat, Tritoluylzinnacrylat, Tri-isopropylzinn-p-vinylbenzoat, Diäthylamylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnacrylat, Tri-nbutylzinn-p-vinylbenzoat, Dimethyloctylzinnmethacrylat, Diphenyläthylzinn-p-vinylbenzoat, Diäthylphenylzinnacrylat usw. sein.

Das biologisch aktive Polymer kann auch ein Copolymer einer Verbindung R3SnOOCR' und eines äthylenisch ungesättigten Comonomers sein. Äthylenisch ungesättigte Comonomere sind Verbindungen, welche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten. Derartige Comonomere sind z. B. Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat usw. Sie können auch Acrylmonomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylamid, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril usw. einschlie ssen. Sie können ferner auch andere äthylenisch ungesättigte Comonomere wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, metallorganische Monomere wie Phenylmercurimethacrylat, Di-n-butylzinn-bis(methacrylat) usw. einschliessen.

Es ist ferner möglich, Copolymere von zwei oder mehr R3SnOOCR'-Verbindungen zu verwenden. Derartige Copolymere sind z. B.

Tri-n-Propylzinn-methacrylat-Tri-n butylzinnmethacrylat-Copolymere,
Tri-n-butylzinn-acrylat-Triphenylzinnacrylat
Copolymere,
Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat-Tri isopropylzinn-p-vinylbenzoat-Copolymere usw.

Diese biologisch aktiven Polymere können nach verschiedenen Verfahren der Polymerisation freier Radikalen hergestellt werden. So kann die Polymerisation in der Masse, in Lösung, in Emulsion, in Suspension usw. durchgeführt werden. Die Polymerisation kann mittels verschiedener geeigneter Initiatoren initiert werden, wie z. B. Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril, Methyläthylketonperoxyd, Persulfat, Bisulfit Redox-Katalysatoren, Persulfat-Mercaptan-Redox-Katalysatoren und dergleichen. Die Polymerisation kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, welche vom verwendeten Katalysatorsystem abhängt, doch sind Temperaturen im Bereich von 40900 C bevorzugt.

Die Polymerisationstemperatur in diesem Bereich ergibt ein gutes Gleichgewicht zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Ausbeute an Polymer, Molekulargewicht des Polymers und Reaktionsdauer.

Auf Wunsch können verschiedene Polymerisationshilfsmittel wie Beschleuniger, Vernetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Suspensionsmittel und dergleichen verwendet werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das biologisch aktive Polymer in Form einer ein inertes VerdünnungsmitteI enthaltenden Mittels zugegen sein. Das inerte Verdün nungsmittel kann ein inertes Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Napththa, Lackbenzin, Ligroin usw. sein. Das inerte Verdünnungsmittel kann auch ein flüssiges Dispersionsmittel sein, welches für das Polymer kein Lösungsmittel darstellt, wie z. B. Wasser. Andere geeignete inerte Verdünnungsmittel umfassen feste Verdünnungsmittel oder Träger wie Talk, Kalkstein, Diatomeenerde usw. Andere bevorzugte inerte Verdün nungsmittel können Anstrichmittel auf Öl- oder Wassergrundlage sein.

Falls erwünscht, kann das biologisch aktive Polymer das Bindemittel in Anstrichstoffen, in welchen es verwendet wird, ganz oder teilweise ersetzen.

Wird das biologisch aktive Polymer in einer Zusammensetzung verwendet, welche ein inertes Verdünnungsmittel enthält, so wird das biologisch aktive Polymer mit Vorteil 0,01 bis 50 % der totalen Zusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,02 bis 20 %, z. B. 0,1 % der Zusammensetzung.

Die jeweils verwendete Zusammensetzung und die darin enthaltene Menge an biologisch aktivem Polymer kann im Zusammenhang mit dem zu behandelnden Material und den Organismen, gegen welche der Schutz erwünscht ist, gewählt werden. Gemäss einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die biologisch aktiven Polymere als aktiver Bestandteil von Fäulnis verhindernden tSberzugspräpa- raten einschliesslich Anstrichstoffen verwendet werden.

Fäulnis verhindernde Anstrichstoffe können eine Farbgrundlage, einschliesslich Vinyl-, Acryl und Alkydharzbasen enthalten. Sie können ferner Pigmente wie Titandioxyd, Verdickungsmittel wie Bentonit, Füllstoffe wie Aluminiumsilikat und Calciumsilikat sowie Trocknungsmittel wie Cobaltnaphtenat und Mangannaphtenat usw.

enthalten. Sie können ferner üblicherweise Lösungsmittel oder Verdünner wie Lackbenzine, Naphta, Benzol, Toluol, Methyläthaleton usw. enthalten. Werden die biologisch aktiven Polymere in Fäulnis verhindernden Überzugsmitteln für die Schiffahrt verwendet, so werden sie üblicherweise in Mengen von etwa 1 bis 30 % der ganzen Zusammensetzung verwendet. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5 bis 12% und bevorzugt 10% der Zusammensetzung.

Ein spezifisches Fäulnis verhinderndes Anstrichmittel kann die folgende Zusammensetzung aufweisen, bei welcher alle angegebenen Teile Gewichtsteile darstellen:
Titandioxyd 19,4
Aluminiumsilikat 5,8
Faseriger Talk 3,4
Naphtha mit hohem Flammpunkt 54,2
Toluol 18,2 Poly-(tripropylzinnmethacrylat) 15,3.

Gemäss einigen anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die biologisch aktiven Polymeren als aktive Bestandteile von Präparaten für die Landwirtschaft vorliegen, welche zur Behandlung von Pflanzen, Samen, Knollen und dergleichen dienen. Diese sind besonders nützlich wegen ihrer unerwartet stark herabgesetzten Phytotoxizität.

Die Polymere von Triphenylzinn-Verbindungen (d. h.

jene, in welchen R gleich Phenyl ist) besitzen besonders niedrige Phytotoxizität. Derartige Präparate für die Landwirtschaft können auf übliche Weise in Form von Bestäubungspulvern oder netzbaren Pulvern hergestellt werden. Sie können Hilfsmittel oder Träger wie Ton, Diatomeenerde, Kalkstein, Talk usw. enthalten. Bestäubungspulver können als solche aufgetragen werden, während netzbare Pulver in einem flüssigen Verdünner, vorzugsweise in Wasser vor der Auftragung dispergiert werden können. Die biologisch aktiven Polymere stellen mit Vorteil etwa 1-60 % des Präparates für die Landwirtschaft dar. Wenn das Präparat ein netzbares Pulver ist, beträgt der Gehalt an aktivem Polymer mit Vorteil etwa 10 bis 60% und vorzugsweise 15 bis 40 % des Präparates.

Netzbare Pulver können nach Dispergieren in Wasser auf die Pflanzen aufgebracht werden. Derartige Dispersionen können das biologisch aktive Polymer in einer Konzentration von 0,005 bis 0,24 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.% enthalten. Die Pflanzen können mit der Dispersion behandelt werden, indem man sie mit etwa 94 bis 141 kg/ha Dispersion besprüht.

Ein spezifisches netzbares Pulver gemäss der vorliegenden Erfindung kann folgende Zusammensetzung aufweisen, wobei alle angeführten Teile Gewichtsteile darstellen:
Poly-(triphenylzinnmethacrylat) 20,0
Atapulgus Ton (wasserhaltiges
Magnesiumaluminiumsilikat) 76,0
Netzmittel (hergestellt aus 2,0 Teilen
Ligninsulfonat und 2,0 Äthylenoxyd nonylphenoladdukt, enthaltend 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol) 4,0
Dieses netzbare Pulver kann in Wasser im Verhältnis von etwa 4,5 kg Pulver pro 378 Liter Wasser dispergiert werden, und die erhaltene Dispersion kann über 0,4 ha Pflanzen besprüht werden.

Bevorzugte Zusammensetzungen können ferner gegen Mehltau und Bakterien beständige Anstrichstoffe sein, welche die biologisch aktiven Polymeren enthalten. Derartige Anstrich stoffe können überall verwendet werden, wo das Wachstum von Organismen unerwünscht ist. Beispielsweise können sie in Spitälern, Molkereien, Brauereien und dergleichen verwendet werden, um das Wachstum von infektiösen Organismen zu kontrollieren; auf äusseren Holzoberflächen, um das Verfaulen oder das Wachstum von Mehltau zu verhindern; usw.

Typische gegen Mehltau und Bakterien beständige Anstrichstoffe können solche auf Wassergrundlage sein, einschliesslich solchen, welche Butadienstyrolpolymere, Butadienacrylonitrilpolymere, Vinylacetatpolymere usw. enthalten; Anstrichstoffe auf Ölgrund- lage einschliesslich solchen, welche Alkydpolymere, natürliche Lacke, Phenolformaldehydpolymere usw. enthalten; usw. Derartige Anstrichstoffe können ferner Pigmente, Verdicker, Füllstoffe, Trocknungsmittel, Lösungsmittel, Verdünner usw. enthalten. Erfindungsgemäss zusammengestellte, gegen Mehltau und Bakterien beständige Anstrichstoffe enthalten üblicherweise etwa 0,05 bis 5 % biologisch aktives Polymer, berechnet auf das Gewicht des ganzen Anstrichstoffes. Bevorzugte derartige Präparate enthalten etwa 0,1 bis 1%, vorzugsweise 0,5 % biologisch aktives Polymer.

Ein spezifisches, gegen Mehltau und Bakterien beständiges Anstrichmittel weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf, wobei alle Teile Gewichtsteile sind: Titandioxyd 26,2
Calciumsilikat 4,4
Calciumcarbonat 19,5
Magnesiumsilikat 8,2
Isophthalsäure-Menhadentranalkyl 11,6
Geblasener Menhadentran 3,9
Cobaltnaphtenattrockner 1,1
Mangannaphtenattrockner 0,4 Poly- (tri-n-butylzinn-pvinyl- benzoat) 0,1
Lackbenzine 24,7
Eine weitere bevorzugte biologisch aktive Zusammensetzung ist ein Aerosolspraypräparat.

Solche Aerosolspraypräparate können ein Lösungsmittel oder einen Verdünner, ein Treibmittel und als aktiven Bestandteil die biologisch aktiven Polymere enthalten.

Eine übliche derartige Zusammensetzung kann etwa 10 bis 30 Gew.% Lösungsmittel, 69-89 Gew.S Treibmittel und etwa 0,01 bis 1,0 Gew.% biologisch aktives Polymer enthalten. Ein spezifisches Aerosolspraypräparat kann z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen, wobei alle Teile Gewichtsteile darstellen:
Poly-(tri-n-propylzinnmethacrylat) 0,1
Toluol 0,15
Isopropanol 15,0
Dichlordifluormethan (Treibmittel) 84,75
Materialien, welche mit irgendeinem der obenerwähnten Mittel behandelt wurden, können für eine unerwartet lange Gebrauchsdauer gegen den Angriff von Bakterien, Pilzen, Mehltau, Schimmel, im Wasser lebenden Organismen usw. beständig gemacht werden.

In den folgenden Präparationen ist die Herstellung der biologisch aktiven Polymeren beschrieben, welche in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden können.

Präparation 1
Ein Homopolymer von Tri-n-propylzinnmethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-propylzinnmethacrylat (Monomer) 291,6 g
Oberflächenaktives Mittel (das Äthylen oxyd-nonylphenoladdukt, erhältlich unter der Marke Igepal CO610) 21,9 g
Laurylmercaptan 0,3 g
Benzoylperoxyd 0,8 g
Carboxymethylzellulose 1,5 g
Wasser 500 g
Alle diese Stoffe wurden in einem Einliterkolben vermischt. Das Gemisch wurde langsam auf eine Temperatur von 1000 C erwärmt und die Polymerisation bei Rückfluss während total 6 Stunden durchgeführt. Das Produkt war eine Suspension von hartem, körnigem.

weissem, zinnhaltigem Polymer, welches abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde, bis es vom restlichen Monomer frei war. Die Ausbeute betrug 259 g.

Präparation 2
Ein Homopolymer von Tri-n-propylzinnmethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-propylzinnmethacrylat (Monomer) 75 g
Oberflächenaktives Mittel (das unter dem Markennamen Tergitol NPX verkaute Äthyloxyd-Nonyiphenol addukt) 5g
Kaliumpersulfat 0,3 g
Wasser 180 g
Alle diese Stoffe wurden in einem 500-cm3-Kolben vermischt und das Gemisch langsam zum Rückfluss (1000 C) erwärmt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Rückfluss während 4 Stunden aufrechterhalten.

Die Polymersuspension wurde filtriert und mit Methanol gewaschen, um das restliche Monomer zu entfernen.

Die Analyse des Produktes Poly-(tri-n-propylzinnmethacrylat) ergab einen Zinngehalt von 33,13% (Theorie 35,6 /0).

Präparation 3
Ein Homopolymer von Triphenylzinnmethacrylat wurde in Masse hergestellt, indem 100 g Triphenylzinnmethacrylatmonomer und 0,3 g Benzoylperoxyd vermischt und dieses Gemisch während mehrerer Stunden auf 115 bis 1200 C erwärmt wurde. Das Produkt war ein harziges Poly-(triphenylzinnmethacrylat) mit einem Zinngehalt von 29,93 % (Theorie 27,5 %).

Präparation 4
Ein Homopolymer von Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat wurde wie folgt hergestellt: Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat (Monomer) 110 g
Oberflächenaktives Mittel (das unter der Marke Tergitol NPX verkaufte Äthylenoxydnonylphenoladdukt) 5 g
Laurylmercaptan 0,5 g
Kaliumpersulfat 0,3 g
Wasser 180 g
Alle diese Stoffe wurden zusammen vermischt und die Polymerisation durchgeführt, indem man das Gemisch während 9 Stunden auf 900 C hielt. Die erhaltene Emulsion wurde in Methanol gegossen, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt war 96 g Poly-(tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat) mit einem Zinngehalt von 26,23 % (Theorie 27,2 %).

Präparation 5
Ein Homopolymer von Tri-n-propylzinnacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-propylzinnacrylat (Monomer) 31,9 g
Benzoylperoxyd 0,2 g
Diese Stoffe wurden vermischt und in der Masse in einem Becher während mehreren Stunden bei 1200 C polymerisiert. Ein klebriges Tri-n-propylzinnacrylatpolymer von niederem Molekulargewicht wurde erhalten.

Präparation 6
Ein Copolymer von Tri-n-butylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-butylzinnmethacrylat (Monomer) 75 g
Methylmethacrylat 25 g
Oberflächen aktives Mittel (Tergitol NPX) 5 g
Laurylmercaptan 0,5 g
Kaliumpersulfat 01,3 g
Wasser 180 g
Diese Stoffe wurden miteinander vermischt und das Gemisch auf 950 C erwärmt und während 4 Stunden auf 95 bis 1000 C gehalten. Die erhaltene Polymersuspension wurde filtriert und mit Methanol gewaschen.

Ein gummiartiges, weisses, zinnenthaltendes Copolymer wurde erhalten. Die Ausbeute an Polymer betrug 85 g.

Präparation 7
Das Verfahren nach Präparation 6 wurde wiederholt, jedoch 50 g Tri-n-butylzinnmethacrylat und 50 g Methylmethacrylat anstelle der in Präparation verwendeten Mengen dieser Stoffe verwendet. Nach 5 t/s Std.

bei Rückfluss wurde ein gummiartiges, weisses, zinnhaltiges Polymer erhalten.

Präparation 8
Ein Copolymer von Tri-n-butylzinnmethacrylat und Di-n-butylzinndimethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-butylzinn-methacrylat (Monomer) 95 g
Di-n-butylzinndimethacrylat (Monomer) 5 g
Oberflächenaktives Mittel (das unter der Marke Igepal CO610s verkaufte Äthylenoxydnonylphenoladdukt) 7,5 g
Laurylmerkaptan 0,1 g
Benzoylperoxyd 0,4 g
Carboxymethylzellulose 0,5 g
Wasser 180 g
Diese Stoffe wurden miteinander gemischt und das Gemisch auf 800 C erwärmt und während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Filtrieren und dem Waschen mit Methanol wog das polymere Produkt 100 g.

Die folgenden Untersuchungen illustrieren die biologische Aktivität der verwendeten Polymere.

Test 1
Die beschriebenen Polymere wurden gegen Bakterien gemäss der Agar-Diffusionsmethode getestet. In diesem Test wird ein Nähr-Agarmedium geschmolzen und mit dem gewünschten Organismus geimpft. Der geimpfte Agar wird sodann in eine Petri-Schale gegossen und ein Loch von 6 mm im Zentrum des Agars geschnitten. Das zu untersuchende Material wird nun in dieses Loch gegeben und die Schalen bei etwa 50 C während 18 Stunden gekühlt und während 24 Stunden bei 370 C inkubiert. Die Schalen werden sodann visuell untersucht. Das Mass der Aktivität des untersuchten Materials kann bestimmt werden durch Messung der Distanz vom Rand des Loches, welches frei von Bakterienwachstum bleibt. Diese Distanz ergibt in Millimetern ausgedrückt einen Hinweis auf die Aktivität des untersuchten Materials.

Inhibitionszonen mit nachfolgendem Buchstaben c sind komplette Zonen, d. h. sie sind vollständig frei von Wachstum. Inhibitionszonen mit nachfolgendem Buchstaben p sind partielle Zonen, d. h. Zonen, in welchen das Wachstum des Organismus wesentlich verhindert, jedoch nicht vollständig unterdrückt wurde. Eine Angabe 8c bedeutet daher, dass für eine Distanz von 8 mm vom Rand des Loches eine vollständige Inhibition stattfand.

Die Resultate dieser Untersuchung unter Verwendung von verschiedenen biologisch aktiven Polymeren sind in Tabelle I zusammengestellt, in welcher die Masse die Inhibitionszonen für den angeführten Organismus sind. Die untersuchten Polymere sind mit den angegebenen Symbolen bezeichnet.

Material
A Copolymer von Tributylzinn-methacrylat
Methylmethacrylat (1:1)
B Poly-(tributylzinnmethacrylat)
C Poly-(tributylzinn-p-vinylbenzoat)
D Copolymer von Tributylzinn-methacrylat-
Phenylmercuri-methacrylat (9 1)
E Poly-(triisopropylzinn-p-vinylbenzoat)
F Poly-(tri-n-propylzinn-methacrylat)
G Poly-(tri-n-propylzinn-acrylat)
Tabelle I
Untersuchtes Staphylococcus Aerobacter Pseudomonas
Material aureus aerogenes aeruginosa
A 8c 2p 3,5c
B 1Oc lp 4c
C 15c 2c 3c
D 8c 5c 5c
E 15c 2c 3c
F 10c 10c 6c
G 5c 3,5c lc
Aus diesem Beispiel kann leicht ersehen werden, dass die biologisch aktiven Polymeren sehr befriedigende Aktivität gegen gewöhnliche Bakterien aufweisen.

Test 2
Die in Test 1 erwähnten Materialien wurden nach der Agar-Diffusionsmethode wie in Test 1 beschrieben gegen Pilze getestet. Der einzige Unterschied im Verfahren bestand darin, dass die Schalen während 5 Tagen bei 28 bis 300 C inkubiert wurden, bevor man sie betrachtete. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt, in welcher das Masssystem dasselbe ist wie in Test 1.

Tabelle II
Untersuchtes Aspergillus Penicillium
Material niger funiculosum
A 6c 5c
B 7c 4c
C 9c 8c
D 15c 21c
E 40c 35c
F 40c 30c
G 27c 18c
Diese Tabelle zeigt, dass die biologisch aktiven Polymere hochbefriedigende Fungizide darstellen.

Test 3
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der biologisch aktiven Polymere als Fäulnis verhindernde Mittel.

Tannenbretter von 2,5 x 15 x 30 cm wurden mit 10gewichtsprozentigen Lösungen in Toluol von (a) einem Copolymer von Tri-n-butylzinn-methacrylat und Methylmethacrylat (1 : 1); (b) einem Copolymer von Trin-butylzinn-methacrylat und Methylmethacrylat (3:1); und c) einer 3,75 S igen Lösung von Poly-(tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat). Die Testbretter und ein unbehandeltes Kontrollbrett wurden unter Ebbehöhe im Meer bei Miami Beach, Florida, versenkt. Diese Gegend ist bekannt für den Gehalt an einer grossen Anzahl Fäulnis erregender Organismen und ergibt daher einen aussergewöhnlich strengen Test. Es wurde gefunden, dass das unbehandelte Kontrollbrett innerhalb eines Monats vollständig verfault war, während alle mit den aktiven Polymeren behandelten Bretter nach sechs Monaten praktisch fäulnisfrei blieben.

Am Ende eines Jahres wiesen die behandelten Bretter immer noch einen gewissen Grad von Schutz auf. Das Fäulnis verhindernde Vermögen der biologisch aktiven Polymeren ist unerwartet höher als dasjenige bisher bekannter Mittel, welche ihre Aktivität nach wenigen Monaten oder zuvor verlieren. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die polymeren Fäulnis verhindernden Mittel nicht als Komponente eines Anstrichs aufgebracht werden müssen. Wie in diesem Beispiel gezeigt, weisen sie eine unerwartet hohe Haltbarkeit auf, auch wenn sie allein aufgetragen werden.

Test 4
Es ist ein besonderes Kennzeichen der biologisch aktiven Polymere, dass sie eine wesentlich herabgesetzte Phytotoxizität aufweisen. Obwohl dies für alle diese Polymere gilt, ist es eine besonders erwähnenswerte Eigenschaft der Triphenylzinnpolymeren. Selbst die stark verwendeten früher bekannten Organozinn Fungizide sind mindestens bis zu einem gewissen Grad phytotoxisch und wurden daher nicht bis zu ihrem vollen Potential verwendet. Dieses Beispiel zeigt die unerwartet herabgesetzte Phytotoxizität der neuen biologisch aktiven Polymere.

Getrennte Abschnitte von Kartoffelfeldern (Sorten Avon und Katahdin) wurden mit Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnhydroxyd, Bis-(triphenylzinn)-oxyd, Bis (triphenylzinn)-sulfid und Poly-(triphenylzinn)-meth- acrylat behandelt. Die Behandlungen erfolgten mit einer Menge von 0,14 kg aktiven Bestandteilen pro 379 Liter Wasser pro 0,4 ha. 8 Tage nach der Behandlung wurden alle Pflanzen inspiziert. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Aktive Bestandteile Bemerkungen Triphenylzinnacetat (Standard) Einige kleine schwarze Flecken auf der Unterseite der unteren Blätter und Blattstiele. Zahlreiche Sprosse waren losgetrennt, wenige offen.

Triphenylzinnhydroxyd (Standard) Zahlreiche schwarze Flecken auf der Ober- und Unterseite der meisten Blätter und zahlreicher Blattstiele. Frischer oberster Teil der Pflanze leicht bronziert. Einige Sprosse an der Spitze verbrannt, viele losgetrennt. Pflanzen waren kleiner als die Kontrolle, keine Pflanzen in Blüte.

Bis-(triphenylzinn) oxyd (Standard) Viele schwarze Flecke auf der Ober- und Unterseite der meisten Blätter und vieler Blattstiele. Keine Pflanzen in Blüte.

Aktive Bestandteile Bemerkungen Bis-(triphenylzinn)- Einige schwarze Flecken auf sulfid (Standard) der Unterseite einiger Blätter und Blattstiele. Die meisten
Sprosse losgetrennt, keine
Pflanzen in Blüte.

Poly-(triphenylzinn- Keine Schädigung der Blätter methacrylat) (gemäss oder Blattstiele. Zahlreiche der Erfindung) Sprosse offen, in voller Blüte.

Aus der obigen Tabelle ist leicht ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendeten biologisch aktiven Polymere besonders gekennzeichnet sind durch ihre unerwartet stark herabgesetzte Phytotoxizität, in welcher Beziehung sie den meisten allgemein akzeptierten Organozinnfungiziden für die Landwirtschaft stark überlegen sind.

Claims

PATENTANSPRUCH

Handelsfähiges Mittel zum Schutze gegen und zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Homopolymer einer Verbindung R3SnOOCR', in welcher R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder einen Cycloalkylrest und R' eine polymerisierbare Vinyl-, a-Methylvinyl- oder Vinylphenylgruppe darstellt, oder ein Copolymer dieser Verbindung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. mit einer oder mehreren anderen Verbindungen R3SnOOCR' enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R Butyl ist.

2. Mittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich Propyl ist.

3. Mittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich Phenyl ist.

4. Mittel nach Patentanspruch in Form eines gegen Mehltau und Bakterien beständigen Anstrichpräparates, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Farbgrundlage und 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das ganze Präparat, des biologisch aktiven Polymers enthält.

5. Mittel nach Unteranspruch 1 und 4, 6. Mittel nach Unteranspruch 2 und 4, 7. Mittel nach Unteranspruch 3 und 4, 8. Mittel nach Patentanspruch in Form eines Fäulnis verhindernden Marineüberzugspräparates, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Farbgrundlage und 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das ganze Präparat, des biologisch aktiven Polymers enthält.

9. Mittel nach Unteranspruch 2 und 8.

10. Mittel nach Unteranspruch 3 und 8.

11. Mittel nach Patentanspruch in Form eines landwirtschaftlichen Behandlungspräparates, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Verdünner und 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ganzen Präparates, des biologisch aktiven Polymers enthält.

12. Mittel nach Unteranspruch 3 und 11.