Handelsfähiges Mittel zum Schutz gegen und zur Bekämpfung von Schädlingen
Organische Zinnverbindungen, deren typische Verbindungen z. B. Trialkyl- und Triaryl-Zinnverbindungen sind, haben eine gute Verwendung als aktive Komponente in Mitteln für die Kontrolle eines breiten Spektrums von Organismen gefunden. So wurden sie z. B.
verwendet, um Bakterien, Pilze, Mehltau, fäulniserregende Organismen, die in Zusammenhang mit der Seefahrt auftreten, usw. zu bekämpfen. Ihre Verwendung wies jedoch immer gewisse Nachteile auf. Typisch ist z. B., dass diese Verbindungen eine hohe Toxizität für Säugetiere aufweisen können, sowohl im Dampfzustand wie bei oraler Einnahme und bei Berührung mit der Haut. Ferner können sie auch sehr stark phytotoxisch sein. Sie können einen scharfen, penetranten, unangenehmen Geruch und einen verhältnismässig hohen Dampfdruck aufweisen, was ihre Verwendung in Gebieten wie Aerosolsprayanwendungen und dergleichen beeinträchtigt. Auch können sie verhältnismässig wenig haltbar sein, d. h. sie können von einer behandelten Oberfläche leicht durch Reiben, Abwaschen, Lösungsmittelextraktion usw. entfernt werden. Viele von ihnen können Flüssigkeiten sein, welche von dem behandelten Material, z.
B. einem Farbaufstrich, ausbluten oder ausschwitzen und einen Oberflächenfilm bilden, welcher sich beim Handhaben auf die menschliche Haut übertragen kann und auf diese Weise eine Hautreizung hervorruft. Sie können ferner eine schlechte Verträglichkeit mit Farbstoffen, Klebstoffen und ähnlichen Materialien von hohem Molekulargewicht aufweisen. Da viele von ihnen mobile Flüssigkeiten darstellen, können sie gleichmässig durch das behandelte Material, z. B.
einen Schaum, verteilt werden. Dies ist jedoch sehr unwirtschaftlich, da der Schutz üblicherweise nur an der Oberfläche des Materials erforderlich ist und das innerhalb des Materials dispergierte Mittel praktisch vergeudet ist. Infolge dieser Einschränkungen haben die organischen, biologisch wirksamen Zinnverbindungen bisher ihre bestmögliche Verwendung nicht erreicht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer biologisch aktiver Mittel.
Das erfindungsgemässe, handelsfähige Mittel zum Schutze gegen und zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Homopolymer einer Verbindung RaSnOOCR', in welcher R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder einen Cycloalkylrest und R' eine polymerisierbare Vinyl-, a-Methylvinyl oder Vinylphenylgruppe darstellt, oder ein Copolymer dieser Verbindung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. mit einer oder mehreren anderen Verbindungen R:3SnOOCR' enthält.
Die Materialien, welche mit dem erfindungsgemä ssen Mittel behandelt werden können, sind alle jene Materialien, welche bekannt sind als empfindlich gegen den Angriff von Microorganismen. Hierunter fallen z. B. faserige Materialien wie Textilien, Holz usw.; Kunststoffe einschliesslich Kunstschäume; Anstrichstoffe, Lacke, Klebstoffe usw.; Samen, Pflanzen, Knollen; Leder usw. Es kann ferner von Vorteil sein, Materialien zu behandeln, welche nicht selbst dem Angriff durch Organismen unterliegen, auf welchen jedoch derartige Organismen wachsen können. Typische Materialien dieser Art sind unter anderem Betonoberflächen, welche dem Meerwasser ausgesetzt sind, metallische oder glasartige Oberflächen in Berührung mit Verfah rensflüssigkeiten usw. Es ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass poröse Materialien, wie z. B.
Schäume, ebenfalls wirtschaftlich behandelt werden können. So kann z. B. ein Mittel, welches das biologisch aktive Polymer enthält, auf die Oberfläche von porösem Material aufgebracht werden. Das biologisch aktive Polymer wird dadurch haltbar auf der Oberfläche des porösen Materials festgehalten. Dies kann sehr erwünscht sein, da der Schutz üblicherweise nur an der Oberfläche des Materials erforderlich ist und alles im Inneren verteilte aktive Material praktisch vergeudet ist. Die Behandlung von Pflanzen, Samen, Knollen, in der Seefahrt verwendeten Gegenständen und Anstrichmitteln ermöglicht die Erzielung zahlreicher erwünschter Vorteile. Es ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass die Mittel gegen den Angriff eines breiten Spektrums von schädlichen Organismen schützen können. Diese Organismen umfassen als typische Vertretern z. B.
Pilze, Bakterien, Schimmelpilze, Schleime (slimes), Mehltau und im Wasser lebende Organismen wie Algen, Kletten (barnacles), Limnoria, Toredo, Rohrwürmer, Hydroiden, Bryozoans usw.
Die biologisch aktiven Polymere, welche verwendet werden, sind Polymere einer Verbindung RnSnOOC', in welcher R eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe und R' eine polymerisierbare Vinyl-, a-Methylvinyl-, oder Vinylphenylgruppe ist. Die biologisch aktiven Polymere fallen allgemein in die Kategorie der Additionsoder Vinylpolymere, d. h. sie können durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren mittels einer darin enthaltenen aktiven Doppelbindung erhalten werden. Eine derartige Polymerisation kann eine Polymerisation freier Gruppen sein.
Die Gruppe R ist eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl, Sec-Butyl, Tert.-Butyl, n-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Isooctyl usw., oder einem Cycloalkylrest wie Cyclohexyl. R kann auch eine inert substituierte niedere Alkylgruppe darstellen. Inerte Substituenten sind z. B. Chlor, Brom, Äther, Alkenyl, Aryl, usw. Wenn R ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. Äthyl, Propyl oder Butyl, so wird die stärkste Aktivität erzielt. Die R-Gruppen können auch verschieden sein. Wenn R eine Alkylgruppe darstellt, wird vorzugsweise die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den drei R-Gruppen im Bereich von 6-12 und vorzugsweise 9-12 gewählt.
Die Gruppe R ist aber auch eine Phenylgruppe, einschliesslich inert substituierte Phenylgruppen. Inerte Substituenten sind z. B. Chlor, Brom, Ather, Alkyl usw., und R kann z. B. Chlorphenyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Toluyl, Xylyl, Äthylphenyl usw. sein. Wenn R ein Phenylrest oder ein inert substituierter Phenylrest ist, enthält die Gruppe R im allgemeinen 6-10 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise bedeutet R ein unsubstituierter Phenylrest.
Die Gruppe R' stellt eine polymerisierbare Vinyl-, ,-Methylvinyl- oder Vinylphenylgruppe dar.
Die Gruppe R' kann ein Vinylrest sein, und die Verbindung RnSnOOCR' kann ein Triorganozinnester der Acrylsäure sein, d. h. ein Triorganozinnacrylat. Geeignete Triorganozinnacrylate umfassen z. B. Tri-n-butylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnacrylat, Tri-iso-propylzinnacrylat, Tri-sec.-butylzinnacrylat, Triäthylzinnacrylat, Tribenzylzinnacrylat, Diäthylbutylzinnacrylat, Di äthylamylzinnacrylat, Diamylmethylzinnacrylat, Triphenylzinnacrylat, Diäthylhexylzinnacrylat, Propylbutylamylzinnacrylat, Tritoluylzinnacrylat, Tribromphenylzinnacrylat, Diphenyltoluylzinnacrylat, Tri-(p-äthylphenyl)-zinnacrylat, Diäthylphenylzinnacrylat, Äthyldiphenylzinnacrylat, n-Octyldiphenylzinnacrylat, Diäthyl-p bromphenylzinnacrylat, Diäthyloctylzinnacrylat usw.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Gruppe R' eine a-Methyl- vinylgruppe sein, und R:SnOOCR' kann ein Triorganozinnester von Methacrylsäure darstellen, d. h. ein Triorganozinnmethacrylat. Geeignete Triorganozinnmethacrylate sind z. B. Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-npropylzinnmethacrylat, Tri - isopropylzinnmethacrylat, Tri-sec.-butylzinnmethacrylat, Triäthylzinnmethacrylat, Diäthylbutylzinnmethacryl at, Diäthylamylzinnmethacrylat, Diamylmethylzinnmethacrylat, Propylbutylamylzinnmethacrylat, Diäthylhexylzinnmethacrylat, Triphenylzinnmethacrylat, Tritoluylzinnmethacrylat, Tribrom phenylzinnmethacrylat, Diphenyltoluylzinnmethacrylat, Tri-(p-äthylphenyl)-zinnmethacrylat, Diäthylphenylzinnmethacrylat, Äthyldiphenylzinnmethacrylat, n-Octyldiphenylzinnmethacrylat,
Diäthyl-p-bromphenylzinnmethacrylat, Diäthyloctylzinnmethacrylat usw.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann R' auch eine Vinylphenylgruppe darstellen, und R3SnOOCR' kann ein Triorganozinnester von Vinylbenzoesäure, d. h. ein Triorganozinnvinylbenzoat, sein. Geeignete Triorganozinnvinylbenzoate sind z. B.
Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat,
Tri-n-propylzinn-p-vinylbenzoat.
Tri-isopropylzinn-p-vinylbenzoat,
Tri-sec.-butylzinn-m-vinylbenzoat,
Triäthylzinn-o-vinylbenzoat,
Diäthylbutylzinn-p-vinylbenzoat,
Diäthylamylzinn-m-vinylbenzoat, Diamylmethylzinn-p-vinylbenzoat,
Propylbutylamylzipn-p-vinylbenzoat,
Diäthylhexylzinn-o-vinylbenzoat,
Tri-phenylzinn-p-vinylbenzoat,
Tritoluylzinn-p-vinylbenzoat,
Tribromphenylzinn-p-vinylbenzoat,
Diphenyltoluylzinn-p-vinylbenzo at,
Tri-(p-äthylphenyl)-zinn-p-vinylbenzoat,
Diäthylphenylzinn-p-vinylbenzoat, Athyldiphenylzinn-p-vinylbenzoat, n-Octyldiphenylzinn-p-vinylbenzoat,
Diäthyl-p-bromphenylzinn-p-vinylbenzoat,
Diäthyloctylzinn-p-vinylbenzoat, usw.
Die bevorzugten Verbindungen R3SnOOCR' schlie ssen Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat, Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Triphenylzinnmethacrylat und Tri-n-propylzinn-p-vinylbenzoat ein.
Diese monomeren Verbindungen können im Handel erhältlich sein oder sie können nach bekannten Methoden zur Herstellung von Organozinnestern hergestellt werden. Beispielsweise können sie erhalten werden durch Reaktion von Triphenylzinnhydroxyd mit Methacrylsäure. Dies kann z. B. durch Umsetzung dieser Materialien in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter azeotroper Destillation des als Nebenprodukt gebildeten Wassers erfolgen. Das erwünschte Produkt, das auf übliche Weise durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen wird, kann leicht in praktisch reiner Form in hoher Ausbeute erhalten werden.
Die aktiven Komponenten der erfindungsgemässen Mittel sind Homopolymere der Verbindung
R,SnOOCR'.
Copolymere von RsSnOOCR' mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Copolymere von 2 oder mehr RsSnOOCR'-Verbindungen. So kann das biologisch aktive Polymer ein Homopolymer von z. B. Trin-butylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Triphenylzinnacrylat, Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-npropylzinn - p - vinylbenzoat, Triphenylzinnmethacrylat, Tritoluylzinnacrylat, Tri-isopropylzinn-p-vinylbenzoat, Diäthylamylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnacrylat, Tri-nbutylzinn-p-vinylbenzoat, Dimethyloctylzinnmethacrylat, Diphenyläthylzinn-p-vinylbenzoat, Diäthylphenylzinnacrylat usw. sein.
Das biologisch aktive Polymer kann auch ein Copolymer einer Verbindung R3SnOOCR' und eines äthylenisch ungesättigten Comonomers sein. Äthylenisch ungesättigte Comonomere sind Verbindungen, welche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten. Derartige Comonomere sind z. B. Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat usw. Sie können auch Acrylmonomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylamid, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril usw. einschlie ssen. Sie können ferner auch andere äthylenisch ungesättigte Comonomere wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, metallorganische Monomere wie Phenylmercurimethacrylat, Di-n-butylzinn-bis(methacrylat) usw. einschliessen.
Es ist ferner möglich, Copolymere von zwei oder mehr R3SnOOCR'-Verbindungen zu verwenden. Derartige Copolymere sind z. B.
Tri-n-Propylzinn-methacrylat-Tri-n butylzinnmethacrylat-Copolymere,
Tri-n-butylzinn-acrylat-Triphenylzinnacrylat
Copolymere,
Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat-Tri isopropylzinn-p-vinylbenzoat-Copolymere usw.
Diese biologisch aktiven Polymere können nach verschiedenen Verfahren der Polymerisation freier Radikalen hergestellt werden. So kann die Polymerisation in der Masse, in Lösung, in Emulsion, in Suspension usw. durchgeführt werden. Die Polymerisation kann mittels verschiedener geeigneter Initiatoren initiert werden, wie z. B. Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril, Methyläthylketonperoxyd, Persulfat, Bisulfit Redox-Katalysatoren, Persulfat-Mercaptan-Redox-Katalysatoren und dergleichen. Die Polymerisation kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, welche vom verwendeten Katalysatorsystem abhängt, doch sind Temperaturen im Bereich von 40900 C bevorzugt.
Die Polymerisationstemperatur in diesem Bereich ergibt ein gutes Gleichgewicht zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Ausbeute an Polymer, Molekulargewicht des Polymers und Reaktionsdauer.
Auf Wunsch können verschiedene Polymerisationshilfsmittel wie Beschleuniger, Vernetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Suspensionsmittel und dergleichen verwendet werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das biologisch aktive Polymer in Form einer ein inertes VerdünnungsmitteI enthaltenden Mittels zugegen sein. Das inerte Verdün nungsmittel kann ein inertes Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Napththa, Lackbenzin, Ligroin usw. sein. Das inerte Verdünnungsmittel kann auch ein flüssiges Dispersionsmittel sein, welches für das Polymer kein Lösungsmittel darstellt, wie z. B. Wasser. Andere geeignete inerte Verdünnungsmittel umfassen feste Verdünnungsmittel oder Träger wie Talk, Kalkstein, Diatomeenerde usw. Andere bevorzugte inerte Verdün nungsmittel können Anstrichmittel auf Öl- oder Wassergrundlage sein.
Falls erwünscht, kann das biologisch aktive Polymer das Bindemittel in Anstrichstoffen, in welchen es verwendet wird, ganz oder teilweise ersetzen.
Wird das biologisch aktive Polymer in einer Zusammensetzung verwendet, welche ein inertes Verdünnungsmittel enthält, so wird das biologisch aktive Polymer mit Vorteil 0,01 bis 50 % der totalen Zusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,02 bis 20 %, z. B. 0,1 % der Zusammensetzung.
Die jeweils verwendete Zusammensetzung und die darin enthaltene Menge an biologisch aktivem Polymer kann im Zusammenhang mit dem zu behandelnden Material und den Organismen, gegen welche der Schutz erwünscht ist, gewählt werden. Gemäss einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die biologisch aktiven Polymere als aktiver Bestandteil von Fäulnis verhindernden tSberzugspräpa- raten einschliesslich Anstrichstoffen verwendet werden.
Fäulnis verhindernde Anstrichstoffe können eine Farbgrundlage, einschliesslich Vinyl-, Acryl und Alkydharzbasen enthalten. Sie können ferner Pigmente wie Titandioxyd, Verdickungsmittel wie Bentonit, Füllstoffe wie Aluminiumsilikat und Calciumsilikat sowie Trocknungsmittel wie Cobaltnaphtenat und Mangannaphtenat usw.
enthalten. Sie können ferner üblicherweise Lösungsmittel oder Verdünner wie Lackbenzine, Naphta, Benzol, Toluol, Methyläthaleton usw. enthalten. Werden die biologisch aktiven Polymere in Fäulnis verhindernden Überzugsmitteln für die Schiffahrt verwendet, so werden sie üblicherweise in Mengen von etwa 1 bis 30 % der ganzen Zusammensetzung verwendet. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5 bis 12% und bevorzugt 10% der Zusammensetzung.
Ein spezifisches Fäulnis verhinderndes Anstrichmittel kann die folgende Zusammensetzung aufweisen, bei welcher alle angegebenen Teile Gewichtsteile darstellen:
Titandioxyd 19,4
Aluminiumsilikat 5,8
Faseriger Talk 3,4
Naphtha mit hohem Flammpunkt 54,2
Toluol 18,2 Poly-(tripropylzinnmethacrylat) 15,3.
Gemäss einigen anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die biologisch aktiven Polymeren als aktive Bestandteile von Präparaten für die Landwirtschaft vorliegen, welche zur Behandlung von Pflanzen, Samen, Knollen und dergleichen dienen. Diese sind besonders nützlich wegen ihrer unerwartet stark herabgesetzten Phytotoxizität.
Die Polymere von Triphenylzinn-Verbindungen (d. h.
jene, in welchen R gleich Phenyl ist) besitzen besonders niedrige Phytotoxizität. Derartige Präparate für die Landwirtschaft können auf übliche Weise in Form von Bestäubungspulvern oder netzbaren Pulvern hergestellt werden. Sie können Hilfsmittel oder Träger wie Ton, Diatomeenerde, Kalkstein, Talk usw. enthalten. Bestäubungspulver können als solche aufgetragen werden, während netzbare Pulver in einem flüssigen Verdünner, vorzugsweise in Wasser vor der Auftragung dispergiert werden können. Die biologisch aktiven Polymere stellen mit Vorteil etwa 1-60 % des Präparates für die Landwirtschaft dar. Wenn das Präparat ein netzbares Pulver ist, beträgt der Gehalt an aktivem Polymer mit Vorteil etwa 10 bis 60% und vorzugsweise 15 bis 40 % des Präparates.
Netzbare Pulver können nach Dispergieren in Wasser auf die Pflanzen aufgebracht werden. Derartige Dispersionen können das biologisch aktive Polymer in einer Konzentration von 0,005 bis 0,24 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.% enthalten. Die Pflanzen können mit der Dispersion behandelt werden, indem man sie mit etwa 94 bis 141 kg/ha Dispersion besprüht.
Ein spezifisches netzbares Pulver gemäss der vorliegenden Erfindung kann folgende Zusammensetzung aufweisen, wobei alle angeführten Teile Gewichtsteile darstellen:
Poly-(triphenylzinnmethacrylat) 20,0
Atapulgus Ton (wasserhaltiges
Magnesiumaluminiumsilikat) 76,0
Netzmittel (hergestellt aus 2,0 Teilen
Ligninsulfonat und 2,0 Äthylenoxyd nonylphenoladdukt, enthaltend 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol) 4,0
Dieses netzbare Pulver kann in Wasser im Verhältnis von etwa 4,5 kg Pulver pro 378 Liter Wasser dispergiert werden, und die erhaltene Dispersion kann über 0,4 ha Pflanzen besprüht werden.
Bevorzugte Zusammensetzungen können ferner gegen Mehltau und Bakterien beständige Anstrichstoffe sein, welche die biologisch aktiven Polymeren enthalten. Derartige Anstrich stoffe können überall verwendet werden, wo das Wachstum von Organismen unerwünscht ist. Beispielsweise können sie in Spitälern, Molkereien, Brauereien und dergleichen verwendet werden, um das Wachstum von infektiösen Organismen zu kontrollieren; auf äusseren Holzoberflächen, um das Verfaulen oder das Wachstum von Mehltau zu verhindern; usw.
Typische gegen Mehltau und Bakterien beständige Anstrichstoffe können solche auf Wassergrundlage sein, einschliesslich solchen, welche Butadienstyrolpolymere, Butadienacrylonitrilpolymere, Vinylacetatpolymere usw. enthalten; Anstrichstoffe auf Ölgrund- lage einschliesslich solchen, welche Alkydpolymere, natürliche Lacke, Phenolformaldehydpolymere usw. enthalten; usw. Derartige Anstrichstoffe können ferner Pigmente, Verdicker, Füllstoffe, Trocknungsmittel, Lösungsmittel, Verdünner usw. enthalten. Erfindungsgemäss zusammengestellte, gegen Mehltau und Bakterien beständige Anstrichstoffe enthalten üblicherweise etwa 0,05 bis 5 % biologisch aktives Polymer, berechnet auf das Gewicht des ganzen Anstrichstoffes. Bevorzugte derartige Präparate enthalten etwa 0,1 bis 1%, vorzugsweise 0,5 % biologisch aktives Polymer.
Ein spezifisches, gegen Mehltau und Bakterien beständiges Anstrichmittel weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf, wobei alle Teile Gewichtsteile sind: Titandioxyd 26,2
Calciumsilikat 4,4
Calciumcarbonat 19,5
Magnesiumsilikat 8,2
Isophthalsäure-Menhadentranalkyl 11,6
Geblasener Menhadentran 3,9
Cobaltnaphtenattrockner 1,1
Mangannaphtenattrockner 0,4 Poly- (tri-n-butylzinn-pvinyl- benzoat) 0,1
Lackbenzine 24,7
Eine weitere bevorzugte biologisch aktive Zusammensetzung ist ein Aerosolspraypräparat.
Solche Aerosolspraypräparate können ein Lösungsmittel oder einen Verdünner, ein Treibmittel und als aktiven Bestandteil die biologisch aktiven Polymere enthalten.
Eine übliche derartige Zusammensetzung kann etwa 10 bis 30 Gew.% Lösungsmittel, 69-89 Gew.S Treibmittel und etwa 0,01 bis 1,0 Gew.% biologisch aktives Polymer enthalten. Ein spezifisches Aerosolspraypräparat kann z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen, wobei alle Teile Gewichtsteile darstellen:
Poly-(tri-n-propylzinnmethacrylat) 0,1
Toluol 0,15
Isopropanol 15,0
Dichlordifluormethan (Treibmittel) 84,75
Materialien, welche mit irgendeinem der obenerwähnten Mittel behandelt wurden, können für eine unerwartet lange Gebrauchsdauer gegen den Angriff von Bakterien, Pilzen, Mehltau, Schimmel, im Wasser lebenden Organismen usw. beständig gemacht werden.
In den folgenden Präparationen ist die Herstellung der biologisch aktiven Polymeren beschrieben, welche in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden können.
Präparation 1
Ein Homopolymer von Tri-n-propylzinnmethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-propylzinnmethacrylat (Monomer) 291,6 g
Oberflächenaktives Mittel (das Äthylen oxyd-nonylphenoladdukt, erhältlich unter der Marke Igepal CO610) 21,9 g
Laurylmercaptan 0,3 g
Benzoylperoxyd 0,8 g
Carboxymethylzellulose 1,5 g
Wasser 500 g
Alle diese Stoffe wurden in einem Einliterkolben vermischt. Das Gemisch wurde langsam auf eine Temperatur von 1000 C erwärmt und die Polymerisation bei Rückfluss während total 6 Stunden durchgeführt. Das Produkt war eine Suspension von hartem, körnigem.
weissem, zinnhaltigem Polymer, welches abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde, bis es vom restlichen Monomer frei war. Die Ausbeute betrug 259 g.
Präparation 2
Ein Homopolymer von Tri-n-propylzinnmethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-propylzinnmethacrylat (Monomer) 75 g
Oberflächenaktives Mittel (das unter dem Markennamen Tergitol NPX verkaute Äthyloxyd-Nonyiphenol addukt) 5g
Kaliumpersulfat 0,3 g
Wasser 180 g
Alle diese Stoffe wurden in einem 500-cm3-Kolben vermischt und das Gemisch langsam zum Rückfluss (1000 C) erwärmt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Rückfluss während 4 Stunden aufrechterhalten.
Die Polymersuspension wurde filtriert und mit Methanol gewaschen, um das restliche Monomer zu entfernen.
Die Analyse des Produktes Poly-(tri-n-propylzinnmethacrylat) ergab einen Zinngehalt von 33,13% (Theorie 35,6 /0).
Präparation 3
Ein Homopolymer von Triphenylzinnmethacrylat wurde in Masse hergestellt, indem 100 g Triphenylzinnmethacrylatmonomer und 0,3 g Benzoylperoxyd vermischt und dieses Gemisch während mehrerer Stunden auf 115 bis 1200 C erwärmt wurde. Das Produkt war ein harziges Poly-(triphenylzinnmethacrylat) mit einem Zinngehalt von 29,93 % (Theorie 27,5 %).
Präparation 4
Ein Homopolymer von Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat wurde wie folgt hergestellt: Tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat (Monomer) 110 g
Oberflächenaktives Mittel (das unter der Marke Tergitol NPX verkaufte Äthylenoxydnonylphenoladdukt) 5 g
Laurylmercaptan 0,5 g
Kaliumpersulfat 0,3 g
Wasser 180 g
Alle diese Stoffe wurden zusammen vermischt und die Polymerisation durchgeführt, indem man das Gemisch während 9 Stunden auf 900 C hielt. Die erhaltene Emulsion wurde in Methanol gegossen, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt war 96 g Poly-(tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat) mit einem Zinngehalt von 26,23 % (Theorie 27,2 %).
Präparation 5
Ein Homopolymer von Tri-n-propylzinnacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-propylzinnacrylat (Monomer) 31,9 g
Benzoylperoxyd 0,2 g
Diese Stoffe wurden vermischt und in der Masse in einem Becher während mehreren Stunden bei 1200 C polymerisiert. Ein klebriges Tri-n-propylzinnacrylatpolymer von niederem Molekulargewicht wurde erhalten.
Präparation 6
Ein Copolymer von Tri-n-butylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-butylzinnmethacrylat (Monomer) 75 g
Methylmethacrylat 25 g
Oberflächen aktives Mittel (Tergitol NPX) 5 g
Laurylmercaptan 0,5 g
Kaliumpersulfat 01,3 g
Wasser 180 g
Diese Stoffe wurden miteinander vermischt und das Gemisch auf 950 C erwärmt und während 4 Stunden auf 95 bis 1000 C gehalten. Die erhaltene Polymersuspension wurde filtriert und mit Methanol gewaschen.
Ein gummiartiges, weisses, zinnenthaltendes Copolymer wurde erhalten. Die Ausbeute an Polymer betrug 85 g.
Präparation 7
Das Verfahren nach Präparation 6 wurde wiederholt, jedoch 50 g Tri-n-butylzinnmethacrylat und 50 g Methylmethacrylat anstelle der in Präparation verwendeten Mengen dieser Stoffe verwendet. Nach 5 t/s Std.
bei Rückfluss wurde ein gummiartiges, weisses, zinnhaltiges Polymer erhalten.
Präparation 8
Ein Copolymer von Tri-n-butylzinnmethacrylat und Di-n-butylzinndimethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Tri-n-butylzinn-methacrylat (Monomer) 95 g
Di-n-butylzinndimethacrylat (Monomer) 5 g
Oberflächenaktives Mittel (das unter der Marke Igepal CO610s verkaufte Äthylenoxydnonylphenoladdukt) 7,5 g
Laurylmerkaptan 0,1 g
Benzoylperoxyd 0,4 g
Carboxymethylzellulose 0,5 g
Wasser 180 g
Diese Stoffe wurden miteinander gemischt und das Gemisch auf 800 C erwärmt und während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Filtrieren und dem Waschen mit Methanol wog das polymere Produkt 100 g.
Die folgenden Untersuchungen illustrieren die biologische Aktivität der verwendeten Polymere.
Test 1
Die beschriebenen Polymere wurden gegen Bakterien gemäss der Agar-Diffusionsmethode getestet. In diesem Test wird ein Nähr-Agarmedium geschmolzen und mit dem gewünschten Organismus geimpft. Der geimpfte Agar wird sodann in eine Petri-Schale gegossen und ein Loch von 6 mm im Zentrum des Agars geschnitten. Das zu untersuchende Material wird nun in dieses Loch gegeben und die Schalen bei etwa 50 C während 18 Stunden gekühlt und während 24 Stunden bei 370 C inkubiert. Die Schalen werden sodann visuell untersucht. Das Mass der Aktivität des untersuchten Materials kann bestimmt werden durch Messung der Distanz vom Rand des Loches, welches frei von Bakterienwachstum bleibt. Diese Distanz ergibt in Millimetern ausgedrückt einen Hinweis auf die Aktivität des untersuchten Materials.
Inhibitionszonen mit nachfolgendem Buchstaben c sind komplette Zonen, d. h. sie sind vollständig frei von Wachstum. Inhibitionszonen mit nachfolgendem Buchstaben p sind partielle Zonen, d. h. Zonen, in welchen das Wachstum des Organismus wesentlich verhindert, jedoch nicht vollständig unterdrückt wurde. Eine Angabe 8c bedeutet daher, dass für eine Distanz von 8 mm vom Rand des Loches eine vollständige Inhibition stattfand.
Die Resultate dieser Untersuchung unter Verwendung von verschiedenen biologisch aktiven Polymeren sind in Tabelle I zusammengestellt, in welcher die Masse die Inhibitionszonen für den angeführten Organismus sind. Die untersuchten Polymere sind mit den angegebenen Symbolen bezeichnet.
Material
A Copolymer von Tributylzinn-methacrylat
Methylmethacrylat (1:1)
B Poly-(tributylzinnmethacrylat)
C Poly-(tributylzinn-p-vinylbenzoat)
D Copolymer von Tributylzinn-methacrylat-
Phenylmercuri-methacrylat (9 1)
E Poly-(triisopropylzinn-p-vinylbenzoat)
F Poly-(tri-n-propylzinn-methacrylat)
G Poly-(tri-n-propylzinn-acrylat)
Tabelle I
Untersuchtes Staphylococcus Aerobacter Pseudomonas
Material aureus aerogenes aeruginosa
A 8c 2p 3,5c
B 1Oc lp 4c
C 15c 2c 3c
D 8c 5c 5c
E 15c 2c 3c
F 10c 10c 6c
G 5c 3,5c lc
Aus diesem Beispiel kann leicht ersehen werden, dass die biologisch aktiven Polymeren sehr befriedigende Aktivität gegen gewöhnliche Bakterien aufweisen.
Test 2
Die in Test 1 erwähnten Materialien wurden nach der Agar-Diffusionsmethode wie in Test 1 beschrieben gegen Pilze getestet. Der einzige Unterschied im Verfahren bestand darin, dass die Schalen während 5 Tagen bei 28 bis 300 C inkubiert wurden, bevor man sie betrachtete. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt, in welcher das Masssystem dasselbe ist wie in Test 1.
Tabelle II
Untersuchtes Aspergillus Penicillium
Material niger funiculosum
A 6c 5c
B 7c 4c
C 9c 8c
D 15c 21c
E 40c 35c
F 40c 30c
G 27c 18c
Diese Tabelle zeigt, dass die biologisch aktiven Polymere hochbefriedigende Fungizide darstellen.
Test 3
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der biologisch aktiven Polymere als Fäulnis verhindernde Mittel.
Tannenbretter von 2,5 x 15 x 30 cm wurden mit 10gewichtsprozentigen Lösungen in Toluol von (a) einem Copolymer von Tri-n-butylzinn-methacrylat und Methylmethacrylat (1 : 1); (b) einem Copolymer von Trin-butylzinn-methacrylat und Methylmethacrylat (3:1); und c) einer 3,75 S igen Lösung von Poly-(tri-n-butylzinn-p-vinylbenzoat). Die Testbretter und ein unbehandeltes Kontrollbrett wurden unter Ebbehöhe im Meer bei Miami Beach, Florida, versenkt. Diese Gegend ist bekannt für den Gehalt an einer grossen Anzahl Fäulnis erregender Organismen und ergibt daher einen aussergewöhnlich strengen Test. Es wurde gefunden, dass das unbehandelte Kontrollbrett innerhalb eines Monats vollständig verfault war, während alle mit den aktiven Polymeren behandelten Bretter nach sechs Monaten praktisch fäulnisfrei blieben.
Am Ende eines Jahres wiesen die behandelten Bretter immer noch einen gewissen Grad von Schutz auf. Das Fäulnis verhindernde Vermögen der biologisch aktiven Polymeren ist unerwartet höher als dasjenige bisher bekannter Mittel, welche ihre Aktivität nach wenigen Monaten oder zuvor verlieren. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die polymeren Fäulnis verhindernden Mittel nicht als Komponente eines Anstrichs aufgebracht werden müssen. Wie in diesem Beispiel gezeigt, weisen sie eine unerwartet hohe Haltbarkeit auf, auch wenn sie allein aufgetragen werden.
Test 4
Es ist ein besonderes Kennzeichen der biologisch aktiven Polymere, dass sie eine wesentlich herabgesetzte Phytotoxizität aufweisen. Obwohl dies für alle diese Polymere gilt, ist es eine besonders erwähnenswerte Eigenschaft der Triphenylzinnpolymeren. Selbst die stark verwendeten früher bekannten Organozinn Fungizide sind mindestens bis zu einem gewissen Grad phytotoxisch und wurden daher nicht bis zu ihrem vollen Potential verwendet. Dieses Beispiel zeigt die unerwartet herabgesetzte Phytotoxizität der neuen biologisch aktiven Polymere.
Getrennte Abschnitte von Kartoffelfeldern (Sorten Avon und Katahdin) wurden mit Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnhydroxyd, Bis-(triphenylzinn)-oxyd, Bis (triphenylzinn)-sulfid und Poly-(triphenylzinn)-meth- acrylat behandelt. Die Behandlungen erfolgten mit einer Menge von 0,14 kg aktiven Bestandteilen pro 379 Liter Wasser pro 0,4 ha. 8 Tage nach der Behandlung wurden alle Pflanzen inspiziert. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Aktive Bestandteile Bemerkungen Triphenylzinnacetat (Standard) Einige kleine schwarze Flecken auf der Unterseite der unteren Blätter und Blattstiele. Zahlreiche Sprosse waren losgetrennt, wenige offen.
Triphenylzinnhydroxyd (Standard) Zahlreiche schwarze Flecken auf der Ober- und Unterseite der meisten Blätter und zahlreicher Blattstiele. Frischer oberster Teil der Pflanze leicht bronziert. Einige Sprosse an der Spitze verbrannt, viele losgetrennt. Pflanzen waren kleiner als die Kontrolle, keine Pflanzen in Blüte.
Bis-(triphenylzinn) oxyd (Standard) Viele schwarze Flecke auf der Ober- und Unterseite der meisten Blätter und vieler Blattstiele. Keine Pflanzen in Blüte.
Aktive Bestandteile Bemerkungen Bis-(triphenylzinn)- Einige schwarze Flecken auf sulfid (Standard) der Unterseite einiger Blätter und Blattstiele. Die meisten
Sprosse losgetrennt, keine
Pflanzen in Blüte.
Poly-(triphenylzinn- Keine Schädigung der Blätter methacrylat) (gemäss oder Blattstiele. Zahlreiche der Erfindung) Sprosse offen, in voller Blüte.
Aus der obigen Tabelle ist leicht ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendeten biologisch aktiven Polymere besonders gekennzeichnet sind durch ihre unerwartet stark herabgesetzte Phytotoxizität, in welcher Beziehung sie den meisten allgemein akzeptierten Organozinnfungiziden für die Landwirtschaft stark überlegen sind.
Commercial means of protection against and control of pests
Organic tin compounds, the typical compounds of which are e.g. B. Trialkyl and triaryl tin compounds have found good use as the active component in agents for the control of a wide variety of organisms. So they were z. B.
used to fight bacteria, fungi, powdery mildew, putrefactive organisms associated with shipping, etc. However, their use always had certain disadvantages. Typical is z. B. that these compounds can have high toxicity to mammals, both in the vapor state and when ingested orally and in contact with the skin. They can also be very phytotoxic. They can have a pungent, pungent, unpleasant odor and a relatively high vapor pressure, which affects their use in areas such as aerosol spray applications and the like. They can also be relatively unstable, i.e. H. they can be easily removed from a treated surface by rubbing, washing, solvent extraction, etc. Many of them can be liquids derived from the material being treated, e.g.
B. a paint spread, bleeding or exuding and forming a surface film which can be transferred to the human skin during handling and in this way causes skin irritation. They can also have poor compatibility with dyes, adhesives, and similar high molecular weight materials. Since many of them are mobile liquids, they can evenly flow through the treated material, e.g. B.
a foam. However, this is very uneconomical since protection is usually only required on the surface of the material and the agent dispersed within the material is practically wasted. As a result of these restrictions, the organic, biologically active tin compounds have so far not achieved their best possible use.
An object of the present invention is to provide new biologically active agents.
The commercial agent according to the invention for protection against and for combating pests, characterized in that it contains, as the active component, a homopolymer of a compound RaSnOOCR ', in which R is identical or different alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl radical and R' represents a polymerizable vinyl, α-methylvinyl or vinylphenyl group, or a copolymer of this compound with other ethylenically unsaturated compounds or with one or more other compounds R: 3SnOOCR '.
The materials which can be treated with the agent according to the invention are all those materials which are known to be sensitive to attack by microorganisms. This includes e.g. B. fibrous materials such as textiles, wood, etc .; Plastics including artificial foams; Paints, varnishes, adhesives, etc .; Seeds, plants, tubers; Leather, etc. It can also be advantageous to treat materials which are not themselves subject to attack by organisms, but on which such organisms can grow. Typical materials of this type include concrete surfaces which are exposed to sea water, metallic or glass-like surfaces in contact with procedural fluids, etc. It is a special feature of the present invention that porous materials, such as. B.
Foams, can also be treated economically. So z. B. an agent containing the biologically active polymer can be applied to the surface of porous material. The biologically active polymer is held firmly on the surface of the porous material. This can be very desirable since protection is usually only required on the surface of the material and any active material distributed inside is practically wasted. Treatment of plants, seeds, tubers, marine items and paints enables numerous desirable benefits to be achieved. It is a particular feature of the present invention that the agents can protect against attack by a wide range of harmful organisms. These organisms include as typical representatives z. B.
Fungi, bacteria, molds, slimes, powdery mildew and aquatic organisms such as algae, barnacles, limnoria, toredo, tube worms, hydroids, bryozoans, etc.
The biologically active polymers which are used are polymers of a compound RnSnOOC 'in which R is a lower alkyl or phenyl group and R' is a polymerizable vinyl, α-methylvinyl, or vinylphenyl group. The biologically active polymers generally fall into the category of addition or vinyl polymers; H. they can be obtained by polymerizing the corresponding monomers by means of an active double bond contained therein. Such a polymerization can be a polymerization of free groups.
The group R is an alkyl group with up to 10 carbon atoms, such as. B. ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl, amyl, hexyl, octyl, nonyl, isooctyl, etc., or a cycloalkyl radical such as cyclohexyl. R can also represent an inertly substituted lower alkyl group. Inert substituents are e.g. B. chlorine, bromine, ether, alkenyl, aryl, etc. When R is an alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms, such as. B. ethyl, propyl or butyl, the strongest activity is achieved. The R groups can also be different. When R represents an alkyl group, preferably the total number of carbon atoms in the three R groups is chosen in the range 6-12 and preferably 9-12.
However, the group R is also a phenyl group, including inertly substituted phenyl groups. Inert substituents are e.g. Chlorine, bromine, ether, alkyl, etc. and R can e.g. B. chlorophenyl, bromophenyl, nitrophenyl, toluyl, xylyl, ethylphenyl, etc. be. When R is a phenyl radical or an inertly substituted phenyl radical, the group R generally contains 6-10 carbon atoms, and preferably R is an unsubstituted phenyl radical.
The group R 'represents a polymerizable vinyl, methylvinyl or vinylphenyl group.
The group R 'can be a vinyl radical and the compound RnSnOOCR' can be a triorganotin ester of acrylic acid; H. a triorganotin acrylate. Suitable triorganotin acrylates include e.g. B. Tri-n-butylzinnacrylat, tri-n-propylzinnacrylat, tri-iso-propylzinnacrylat, tri-sec-butylzinnacrylat, Triäthylzinnacrylat, Tribenzylzinnacrylat, Diäthylbutylzinnacrylat, di äthylamylzinnacrylat, Diamylmethylzinnacrylat, Triphenylzinnacrylat, Diäthylhexylzinnacrylat, Propylbutylamylzinnacrylat, Tritoluylzinnacrylat, Tribromphenylzinnacrylat, Diphenyltoluylzinnacrylat, Tri- (p-ethylphenyl) tin acrylate, diethylphenyl tin acrylate, ethyl diphenyl tin acrylate, n-octyl diphenyl tin acrylate, diethyl p bromophenyl tin acrylate, diethyloctyl tin acrylate, etc.
According to a further embodiment of the present invention, the group R 'can be an α-methylvinyl group, and R: SnOOCR' can represent a triorganotin ester of methacrylic acid, i.e. H. a triorganotin methacrylate. Suitable triorganotin methacrylates are, for. B. Tri-n-butylzinnmethacrylat, tri-npropylzinnmethacrylat, tri - isopropylzinnmethacrylat, tri-sec-butylzinnmethacrylat, Triäthylzinnmethacrylat, at Diäthylbutylzinnmethacryl, phenylzinnmethacrylat Diäthylamylzinnmethacrylat, Diamylmethylzinnmethacrylat, Propylbutylamylzinnmethacrylat, Diäthylhexylzinnmethacrylat, Triphenylzinnmethacrylat, Tritoluylzinnmethacrylat, tribromo, Diphenyltoluylzinnmethacrylat, tri (p- ethylphenyl) tin methacrylate, diethylphenyl tin methacrylate, ethyl diphenyl tin methacrylate, n-octyl diphenyl tin methacrylate,
Diethyl p-bromophenyltin methacrylate, diethyloctyltin methacrylate, etc.
According to a further embodiment of the present invention, R 'can also represent a vinylphenyl group, and R3SnOOCR' can be a triorganotin ester of vinylbenzoic acid, i.e. H. a triorganotin vinyl benzoate. Suitable triorganotin vinyl benzoates are e.g. B.
Tri-n-butyltin p-vinyl benzoate,
Tri-n-propyltin p-vinyl benzoate.
Tri-isopropyltin-p-vinylbenzoate,
Tri-sec-butyltin-m-vinylbenzoate,
Triethyltin-o-vinylbenzoate,
Diethylbutyltin p-vinylbenzoate,
Diethyl amyl tin m-vinyl benzoate, diamyl methyl tin p-vinyl benzoate,
Propylbutylamylzipn-p-vinylbenzoate,
Diethylhexyltin-o-vinylbenzoate,
Triphenyltin p-vinylbenzoate,
Tritoluyltin p-vinylbenzoate,
Tribromophenyltin p-vinylbenzoate,
Diphenyltoluyltin-p-vinylbenzoate,
Tri- (p-ethylphenyl) tin p-vinyl benzoate,
Diethylphenyltin p-vinylbenzoate, ethyldiphenyltin p-vinylbenzoate, n-octyldiphenyltin p-vinylbenzoate,
Diethyl p-bromophenyltin p-vinyl benzoate,
Diethyloctyltin p-vinylbenzoate, etc.
The preferred compounds R3SnOOCR 'include tri-n-butyltin p-vinylbenzoate, tri-n-butyltin methacrylate, tri-n-propyltin methacrylate, triphenyltin methacrylate and tri-n-propyltin-p-vinylbenzoate.
These monomeric compounds can be commercially available or they can be prepared by known methods for preparing organotin esters. For example, they can be obtained by reacting triphenyltin hydroxide with methacrylic acid. This can e.g. B. by reacting these materials in a solvent, e.g. B. benzene, by heating the reaction mixture with azeotropic distillation of the water formed as a by-product. The desired product, which is obtained by evaporation of the solvent in the usual manner, can easily be obtained in a practically pure form in a high yield.
The active components of the agents according to the invention are homopolymers of the compound
R, SnOOCR '.
Copolymers of RsSnOOCR 'with other ethylenically unsaturated monomers or copolymers of 2 or more RsSnOOCR' compounds. Thus the biologically active polymer can be a homopolymer of e.g. B. tri-butyltin acrylate, tri-n-propyltin methacrylate, triphenyltin acrylate, tri-n-butyltin methacrylate, tri-n-propyltin - p - vinyl benzoate, triphenyltin methacrylate, tritoluyltin acrylate, tri-isopropyltin-p-vinylbenzoate, tri-n-propyltin-n-vinylbenzoate, diethylamyltin n-butyltin p-vinylbenzoate, dimethyloctyltin methacrylate, diphenylethyltin p-vinylbenzoate, diethylphenyltin acrylate, etc.
The biologically active polymer can also be a copolymer of a compound R3SnOOCR 'and an ethylenically unsaturated comonomer. Ethylenically unsaturated comonomers are compounds which contain polymerizable, ethylenically unsaturated carbon double bonds. Such comonomers are z. B. vinyl monomers such as vinyl chloride, styrene, p-chlorostyrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, etc. You can also include acrylic monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylamide, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile and so on. They can furthermore also include other ethylenically unsaturated comonomers such as maleic acid, maleic anhydride, organometallic monomers such as phenyl mercury methacrylate, di-n-butyltin bis (methacrylate), etc.
It is also possible to use copolymers of two or more R3SnOOCR 'compounds. Such copolymers are e.g. B.
Tri-n-propyltin methacrylate-tri-n-butyltin methacrylate copolymers,
Tri-n-butyl tin acrylate triphenyl tin acrylate
Copolymers,
Tri-n-butyltin-p-vinylbenzoate-triisopropyltin-p-vinylbenzoate copolymers, etc.
These biologically active polymers can be produced by various methods of free radical polymerization. The polymerization can be carried out in bulk, in solution, in emulsion, in suspension, etc. The polymerization can be initiated by means of various suitable initiators, such as. B. benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, methyl ethyl ketone peroxide, persulfate, bisulfite redox catalysts, persulfate-mercaptan redox catalysts and the like. The polymerization can be carried out at any suitable temperature, which depends on the catalyst system used, but temperatures in the range of 40,900 ° C. are preferred.
The polymerization temperature in this range provides a good balance between the rate of polymerization, the yield of polymer, molecular weight of the polymer and reaction time.
If desired, various polymerization aids such as accelerators, crosslinking agents, surface active agents, suspending agents and the like can be used.
According to a preferred embodiment of the present invention, the biologically active polymer can be present in the form of an agent containing an inert diluent. The inert diluent can be an inert solvent such as benzene, toluene, Napththa, mineral spirits, ligroin, etc. The inert diluent can also be a liquid dispersant which is not a solvent for the polymer, such as e.g. B. water. Other suitable inert diluents include solid diluents or carriers such as talc, limestone, diatomaceous earth, etc. Other preferred inert diluents may be oil- or water-based paints.
If desired, the biologically active polymer can completely or partially replace the binder in paints in which it is used.
If the biologically active polymer is used in a composition which contains an inert diluent, the biologically active polymer will advantageously make up 0.01 to 50% of the total composition. Preferably the proportion is 0.02 to 20%, e.g. B. 0.1% of the composition.
The particular composition used and the amount of biologically active polymer contained therein can be selected in connection with the material to be treated and the organisms against which protection is desired. According to some preferred embodiments of the present invention, the biologically active polymers can be used as an active ingredient in decay-preventing coating preparations, including paints.
Anti-rot paints can contain a paint base including vinyl, acrylic and alkyd bases. You can also use pigments such as titanium dioxide, thickeners such as bentonite, fillers such as aluminum silicate and calcium silicate, and drying agents such as cobalt naphtenate and manganese naphtenate, etc.
contain. In addition, they can usually contain solvents or thinners such as mineral spirits, naphtha, benzene, toluene, methyl ethyl acetone, etc. When the biologically active polymers are used in antifouling coatings for shipping, they are usually used in amounts of about 1 to 30% of the total composition. Preferably the level is 5 to 12% and more preferably 10% of the composition.
A specific antifouling paint can have the following composition, in which all specified parts are parts by weight:
Titanium dioxide 19.4
Aluminum silicate 5.8
Fibrous talc 3.4
High flash point naphtha 54.2
Toluene 18.2 poly (tripropyltin methacrylate) 15.3.
According to some other preferred embodiments of the present invention, the biologically active polymers can be present as active ingredients in preparations for agriculture which are used for the treatment of plants, seeds, tubers and the like. These are particularly useful because of their unexpectedly greatly reduced phytotoxicity.
The polymers of triphenyltin compounds (i.e.
those in which R is phenyl) have particularly low phytotoxicity. Such preparations for agriculture can be produced in the usual way in the form of dusting powders or wettable powders. They can contain auxiliaries or carriers such as clay, diatomaceous earth, limestone, talc, etc. Dusting powders can be applied as such, while wettable powders can be dispersed in a liquid diluent, preferably in water, prior to application. The biologically active polymers advantageously represent about 1-60% of the preparation for agriculture. If the preparation is a wettable powder, the content of active polymer is advantageously about 10 to 60% and preferably 15 to 40% of the preparation.
Wettable powders can be applied to the plants after dispersing them in water. Such dispersions can contain the biologically active polymer in a concentration of 0.005 to 0.24%, preferably 0.01 to 0.05% by weight. The plants can be treated with the dispersion by spraying them with about 94 to 141 kg / ha of dispersion.
A specific wettable powder according to the present invention can have the following composition, all parts listed being parts by weight:
Poly (triphenyltin methacrylate) 20.0
Atapulgus clay (hydrous
Magnesium aluminum silicate) 76.0
Wetting agent (made from 2.0 parts
Lignin sulfonate and ethylene oxide 2.0 nonylphenol adduct, containing 9 moles of ethylene oxide per mole of phenol) 4.0
This wettable powder can be dispersed in water in the ratio of about 4.5 kg of powder per 378 liters of water, and the resulting dispersion can be sprayed over 0.4 ha of plants.
Preferred compositions can also be powdery mildew and bacteria resistant paints which contain the biologically active polymers. Such paints can be used anywhere where the growth of organisms is undesirable. For example, they can be used in hospitals, dairies, breweries, and the like to control the growth of infectious organisms; on external wooden surfaces to prevent rot or mildew from growing; etc.
Typical powdery mildew and bacteria resistant paints can be water-based paints including those containing butadiene styrene polymers, butadiene acrylonitrile polymers, vinyl acetate polymers, etc .; Oil-based paints including those containing alkyd polymers, natural varnishes, phenol-formaldehyde polymers, etc.; etc. Such paints can also contain pigments, thickeners, fillers, drying agents, solvents, thinners and so on. Paints that are resistant to powdery mildew and bacteria and prepared according to the invention usually contain about 0.05 to 5% biologically active polymer, calculated on the weight of the entire paint. Preferred such preparations contain about 0.1 to 1%, preferably 0.5%, of biologically active polymer.
A specific coating that is resistant to powdery mildew and bacteria has the following composition, for example, all parts being parts by weight: titanium dioxide 26.2
Calcium silicate 4.4
Calcium carbonate 19.5
Magnesium silicate 8.2
Isophthalic acid menhadentran alkyl 11.6
Blown menhad oil 3.9
Cobalt naphtenate dryer 1.1
Manganese naphthenate dryer 0.4 poly (tri-n-butyltin-pvinylbenzoate) 0.1
White spirit 24.7
Another preferred biologically active composition is an aerosol spray preparation.
Such aerosol spray preparations can contain a solvent or a diluent, a propellant and, as an active ingredient, the biologically active polymers.
A common such composition can contain about 10 to 30 wt.% Solvent, 69-89 wt.% Propellant and about 0.01 to 1.0 wt.% Biologically active polymer. A specific aerosol spray preparation can e.g. B. have the following composition, all parts being parts by weight:
Poly (tri-n-propyltin methacrylate) 0.1
Toluene 0.15
Isopropanol 15.0
Dichlorodifluoromethane (propellant) 84.75
Materials treated with any of the above agents can be made resistant to attack by bacteria, fungi, mildew, mold, aquatic organisms, etc., for an unexpectedly long period of use.
The preparation of the biologically active polymers which can be used in the agents according to the invention is described in the following preparations.
Preparation 1
A homopolymer of tri-n-propyltin methacrylate was made as follows:
Tri-n-propyl tin methacrylate (monomer) 291.6 g
Surfactant (the ethylene oxide-nonylphenol adduct, available under the brand Igepal CO610) 21.9 g
Lauryl mercaptan 0.3 g
Benzoyl peroxide 0.8 g
Carboxymethyl cellulose 1.5 g
Water 500 g
All of these substances were mixed in a one-liter flask. The mixture was slowly heated to a temperature of 1000 ° C. and the polymerization was carried out at reflux for a total of 6 hours. The product was a suspension of hard, granular.
white, tin-containing polymer, which was filtered off and washed with methanol until it was free of the residual monomer. The yield was 259 g.
Preparation 2
A homopolymer of tri-n-propyltin methacrylate was made as follows:
Tri-n-propyl tin methacrylate (monomer) 75 g
Surfactant (the ethyloxide-nonyiphenol adduct sold under the brand name Tergitol NPX) 5g
Potassium persulfate 0.3 g
Water 180 g
All of these substances were mixed in a 500 cm3 flask and the mixture was slowly heated to reflux (1000 C). The polymerization reaction was maintained under reflux for 4 hours.
The polymer suspension was filtered and washed with methanol to remove the residual monomer.
Analysis of the product poly (tri-n-propyltin methacrylate) gave a tin content of 33.13% (theory 35.6 / 0).
Preparation 3
A homopolymer of triphenyltin methacrylate was prepared in bulk by mixing 100 g of triphenyltin methacrylate monomer and 0.3 g of benzoyl peroxide and heating this mixture to 115 to 1200 ° C. for several hours. The product was a resinous poly (triphenyltin methacrylate) with a tin content of 29.93% (theory 27.5%).
Preparation 4
A homopolymer of tri-n-butyltin p-vinyl benzoate was prepared as follows: Tri-n-butyltin p-vinyl benzoate (monomer) 110 g
Surfactant (the ethyleneoxy nonylphenol adduct sold under the Tergitol NPX brand) 5 g
Lauryl mercaptan 0.5 g
Potassium persulfate 0.3 g
Water 180 g
All of these materials were mixed together and the polymerization was carried out by keeping the mixture at 900 ° C. for 9 hours. The emulsion obtained was poured into methanol, filtered off, washed with methanol and dried. The product was 96 g of poly (tri-n-butyltin-p-vinylbenzoate) with a tin content of 26.23% (theory 27.2%).
Preparation 5
A homopolymer of tri-n-propyltin acrylate was made as follows:
Tri-n-propyl tin acrylate (monomer) 31.9 g
Benzoyl peroxide 0.2 g
These substances were mixed and polymerized in bulk in a beaker at 1200 ° C. for several hours. A sticky, low molecular weight tri-n-propyltin acrylate polymer was obtained.
Preparation 6
A copolymer of tri-n-butyltin methacrylate and methyl methacrylate was prepared as follows:
Tri-n-butyltin methacrylate (monomer) 75 g
Methyl methacrylate 25 g
Surface active agent (Tergitol NPX) 5 g
Lauryl mercaptan 0.5 g
Potassium persulfate 01.3 g
Water 180 g
These substances were mixed with one another and the mixture was heated to 950 ° C. and held at 95 to 1000 ° C. for 4 hours. The polymer suspension obtained was filtered and washed with methanol.
A rubbery, white, tin-containing copolymer was obtained. The yield of polymer was 85 g.
Preparation 7
The process according to preparation 6 was repeated, but 50 g of tri-n-butyltin methacrylate and 50 g of methyl methacrylate were used instead of the amounts of these substances used in preparation. After 5 t / s hours
at reflux a rubbery, white, tin-containing polymer was obtained.
Preparation 8
A copolymer of tri-n-butyltin methacrylate and di-n-butyltin dimethacrylate was prepared as follows:
Tri-n-butyltin methacrylate (monomer) 95 g
Di-n-butyltin dimethacrylate (monomer) 5 g
Surfactant (the ethylene oxide nonylphenol adduct sold under the Igepal CO610s brand) 7.5 g
Lauryl mercaptan 0.1 g
Benzoyl peroxide 0.4 g
Carboxymethyl cellulose 0.5 g
Water 180 g
These substances were mixed with one another and the mixture was heated to 800 ° C. and held at this temperature for 3 hours. After filtering and washing with methanol, the polymeric product weighed 100 g.
The following studies illustrate the biological activity of the polymers used.
Test 1
The polymers described were tested against bacteria using the agar diffusion method. In this test, a nutrient agar medium is melted and inoculated with the desired organism. The inoculated agar is then poured into a Petri dish and a 6 mm hole is cut in the center of the agar. The material to be examined is then placed in this hole and the dishes are cooled at about 50 ° C. for 18 hours and incubated at 370 ° C. for 24 hours. The dishes are then examined visually. The degree of activity of the examined material can be determined by measuring the distance from the edge of the hole, which remains free of bacterial growth. Expressed in millimeters, this distance gives an indication of the activity of the examined material.
Zones of inhibition followed by the letter c are complete zones, i.e. H. they are completely free from growth. Zones of inhibition followed by the letter p are partial zones; H. Zones in which the growth of the organism was essentially prevented, but not completely suppressed. An indication of 8c therefore means that complete inhibition took place for a distance of 8 mm from the edge of the hole.
The results of this study using various biologically active polymers are summarized in Table I, in which the masses are the zones of inhibition for the organism listed. The polymers investigated are labeled with the symbols indicated.
material
A copolymer of tributyltin methacrylate
Methyl methacrylate (1: 1)
B poly (tributyltin methacrylate)
C poly (tributyltin p-vinyl benzoate)
D copolymer of tributyltin methacrylate
Phenyl mercuri methacrylate (9 1)
E poly (triisopropyltin p-vinylbenzoate)
F poly (tri-n-propyltin methacrylate)
G poly (tri-n-propyltin acrylate)
Table I.
Examined Staphylococcus Aerobacter Pseudomonas
Material aureus aerogenes aeruginosa
A 8c 2p 3.5c
B 10c lp 4c
C 15c 2c 3c
D 8c 5c 5c
E 15c 2c 3c
F 10c 10c 6c
G 5c 3,5c lc
From this example it can be easily seen that the biologically active polymers have very satisfactory activity against common bacteria.
Test 2
The materials mentioned in Test 1 were tested against fungi by the agar diffusion method as described in Test 1. The only difference in the procedure was that the dishes were incubated at 28-300 ° C for 5 days before viewing. The results of these tests are summarized in Table II, in which the system of measurements is the same as in Test 1.
Table II
Examined Aspergillus Penicillium
Material niger funiculosum
A 6c 5c
B 7c 4c
C 9c 8c
D 15c 21c
E 40c 35c
F 40c 30c
G 27c 18c
This table shows that the biologically active polymers are highly satisfactory fungicides.
Test 3
This example illustrates the use of the biologically active polymers as antifouling agents.
Fir boards of 2.5 x 15 x 30 cm were treated with 10 weight percent solutions in toluene of (a) a copolymer of tri-n-butyltin methacrylate and methyl methacrylate (1: 1); (b) a copolymer of tri-butyltin methacrylate and methyl methacrylate (3: 1); and c) a 3.75% solution of poly (tri-n-butyltin-p-vinylbenzoate). The test boards and an untreated control board were sunk at low altitude in the ocean near Miami Beach, Florida. This area is known for having a large number of putrefactive organisms and therefore gives an exceptionally rigorous test. The untreated control board was found to be completely rotten within one month, while all of the boards treated with the active polymers remained practically rot-free after six months.
At the end of a year the treated boards still had some degree of protection. The putrefaction-preventing power of the biologically active polymers is unexpectedly higher than that of the previously known agents which lose their activity after a few months or before. Another advantage of the present invention is that the polymeric antifouling agents do not have to be applied as a component of a paint. As shown in this example, they have an unexpectedly long shelf life, even when applied alone.
Test 4
It is a special characteristic of the biologically active polymers that they have a significantly reduced phytotoxicity. While this is true of all of these polymers, it is a particularly noteworthy property of the triphenyltin polymers. Even the heavily used previously known organotin fungicides are phytotoxic, at least to some extent, and have therefore not been used to their full potential. This example shows the unexpectedly reduced phytotoxicity of the new biologically active polymers.
Separate sections of potato fields (Avon and Katahdin varieties) were treated with triphenyltin acetate, triphenyltin hydroxide, bis (triphenyltin) oxide, bis (triphenyltin) sulfide and poly (triphenyltin) methacrylate. The treatments were carried out at an amount of 0.14 kg of active ingredients per 379 liters of water per 0.4 ha. All plants were inspected 8 days after the treatment. The results are shown in Table III.
Table III Active Ingredients Comments Triphenyltin Acetate (Standard) Some small black spots on the underside of the lower leaves and petioles. Numerous rungs were detached, a few were open.
Triphenyltin Hydroxide (Standard) Numerous black spots on the top and bottom of most leaves and numerous petioles. Fresh top part of the plant slightly bronzed. Some rungs burned at the top, many severed. Plants were smaller than the control, no plants in flower.
Bis (triphenyltin) oxide (standard) Many black spots on the top and bottom of most leaves and many petioles. No plants in bloom.
Active Ingredients Comments Bis- (triphenyltin) - Some black spots on sulfide (standard) on the underside of some leaves and petioles. Most
Rungs separated, none
Plants in flower.
Poly- (triphenyltin- No damage to the leaves methacrylate) (according to or petioles. Numerous of the invention) shoots open, in full bloom.
From the table above it can easily be seen that the biologically active polymers used according to the invention are particularly characterized by their unexpectedly greatly reduced phytotoxicity, in which respect they are strongly superior to most of the generally accepted organotin fungicides for agriculture.