DE1951905A1

DE1951905A1 - Fungicide bactericide for technical - products

Info

Publication number: DE1951905A1
Application number: DE19691951905
Authority: DE
Inventors: Paul Brettner; Hans Dr Rer Nat Schmitt; Franz Dr Rer Nat Theisig
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1969-10-15
Filing date: 1969-10-15
Publication date: 1971-04-29

Abstract

is a fungicide and bactericide for the protection of technical products especially paints, adhesives, glues, and paper. The amt. used is pref. 0.05-0.1% calcd. on the wt. of the material to be protected. In vitro tests most fungi were inhibited at 0.005% concn.

Description

Fungizides und bakterizides Mittel zum Schutz technischer Produkte Die Erfindung betrifft ein wertvolles fungizides und bakterizides Mittel zum Schutz technischer Produkte, wie insbesondere Anstrichmaterialien, Klebstoffe, Leime und Papiere. Das erfindungsgemäße Mittel ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-1,3,5. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-1,3,5 zum Schutz technischer Produkte gegen Pilz-und/oder Bakterienbefall. Fungicidal and bactericidal agent for the protection of technical products The invention relates to a valuable antifungal and bactericidal agent for protection technical products, such as in particular paint materials, adhesives, glues and Papers. The agent according to the invention is characterized by a content of 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5. The invention also relates to the use of 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 to protect technical products against fungal and / or bacterial attack.

Technische Produkte, wie insbesondere Anstrichmaterialien, Klebstoffe, Leime und Papiere, können bei bestimmten Umweltbedingungen von Pilzen und Bakterien befallen werden. Ein solcher Befall durch Mikroorganismen ist unerwtlnscht, weil durch die Vermehrung der Mikroorganismen das technische Produkt im Laufe der Zeit geschädigt oder zerstört wird. Beispielsweise können in gewisse Farbsysteme, z.B-. Dispersions- und Latexfarben, bereits bei der Herstellung oder Konfektionierung Mikroorganismen eingeschleppF werden, deren Vermehrung das Farbsystem allmählich unbrauchbar macht. Von Mikroorganismen befallene Anstriche verlieren ihre Dekorations- und Schutzwirkung. Bei befallenen Holzanstrichen greifen die Pilze allmhlich auf das Holz ueber, was zur Zerstörung oder Verfärbung des Holzes führt.Technical products, such as paint materials, adhesives, Glues and papers can get fungus and bacteria under certain environmental conditions be infested. Such an attack by microorganisms is undesirable because by the multiplication of the microorganisms the technical product over time damaged or destroyed. For example, in certain color systems, e.g. Dispersion and latex paints, even during manufacture or packaging Microorganisms are introduced and the color system gradually reproduces makes useless. Paints affected by microorganisms lose their decorative properties and protective effect. In the case of infected wood coatings, the fungi gradually pick up the wood over, which leads to the destruction or discoloration of the wood.

Es ist bekannt, den von Pilzen und Bakterienbefall bedrohten technischen Produkten fungizide und bakterizide Mittel zuzusetzen, um das Pilz- und Bakterienwachstum weitgehend zu hemmen. Als solche fungizide und bakterizide Mittel werden häufig Organoquecksilberverbindungen, wie z.B. Phenylquecksilberacetat, -oleat und ähnliche, oder Organozinnverbindungen, wie z.B. das Bis-trin-butylzinnoxid, oder Phenole, wie z.B. Pentachlorphenol, eingesetzt. Diese bekannten fungiziden und bakteriziden Mittel besitzen jedoch gewisse nachteilige Eigenschaften, die ihre Verarbeitung erschweren oder ihre Anwendung einschränken. Organoquecksilberverbindungen reagieren mit Sulfiden unter Bildung von dunkelbraun gefårbtem Quecksilbersulfid und sind daher z.B. zur Verwendung in Farben nicht-geeignet, die sulfidische Pigmente enthalten.It is known the technical threatened by fungus and bacterial infestation Adding fungicidal and bactericidal agents to products to prevent fungal and bacterial growth largely inhibit. As such, fungicidal and bactericidal agents are common Organomercury compounds, such as phenyl mercury acetate, oleate and the like, or organotin compounds, such as bis-trin-butyltin oxide, or phenols, such as pentachlorophenol, are used. These known fungicidal and bactericidal However, agents have certain disadvantageous properties that affect their processing complicate or limit their use. Organomercury compounds react with sulphides to form dark brown colored mercury sulphide and are therefore not suitable e.g. for use in paints that contain sulfidic pigments.

Außerdem können die Phenylquecksilberverbindungen als die derzeit wirksamsten Fungizide mit Aluminium, Zinn, Zink und anderen Metallen Legierungen (Amalgame) bilden, was sie -als fungizide und bakterizide Zusätze zu technischen Produkten ungeeignet macht, die mit solchen Metallen in Berührung kommen. Das Bis-trin-butylzinnoxid ist nicht lichtbeständig und wird schon nach kurzer zeit zu fungizid und bakterizid unwirksamen Verbindungen abgebaut. Die als Fungizide bekannten Phenole sind als Zusätze zu Anstrichmaterialien wenig wertvoll, weil sie entweder aus dem aufgebrachten Anstrich insbesondere bei feuchten Umweltbedingungen oder erhöhten Temperaturen rasch verloren gehen, oder weil sie gewisse Eigenschaften des Anstrichmaterials ungUnstig beeinflusen. Beispielsweise können die Trocknungsgeschwindigkeit, die Emulsionsstabilität, der Farbton oder der Geruch der Farbe verschlechtert werden.Also, the phenyl mercury compounds than those currently used most effective fungicides with aluminum, tin, zinc and other metal alloys (Amalgams) form what they -as fungicidal and bactericidal additives to technical Unsuitable for products that come into contact with such metals. The bis-trin-butyltin oxide is not lightfast and quickly becomes fungicidal and bactericidal ineffective connections cleared. The phenols known as fungicides are as Additives to paint materials are of little value because they are either from the applied Painting especially in damp environmental conditions or at elevated temperatures are quickly lost, or because they have certain properties of the paint unfavorably affect. For example, the drying speed, the Emulsion stability, hue or odor of the paint may be deteriorated.

Andere fungizide Mittel erfordern, wie z.B. Salicylanilid und Sulfonamide, Anwendungsmengen von 1 bis 4 % und scheiden daher in der Praxis schon aus Kostengründen aus.Require other fungicidal agents, such as salicylanilide and sulfonamides, Application amounts of 1 to 4% and are therefore different in practice for reasons of cost the end.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das als Wirkstoff imerfindungsgemäßen Mittel enthaltene 2,4; 6-Tris-(chlormethyl) -hexahydrotriazin-1,3,5 sehr gute fungizide und-bakterizide Eigenschaften besitzt, ohne daß ihm die Nachteile der obengenannten Fungizide anhaften.It has now been found that the active ingredient in the invention Agent contained 2.4; 6-Tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 very good fungicidal and -bactericidal properties without sacrificing the disadvantages of the above Adhere fungicides.

Das 2,4,6-Tris- (chlormethyl) -hexahydrotriazin-l , 3,5 kann in bekannter Weise aus Chloracetaldehyd-halbhydrat und Ammoniak hergestellt werden -(Ann. Chem. 693, 124 (1966) ). Es stellt normalerweise ein hellbraunes, kristallines Pulver dar, das einen schwachen eigentümlichen Geruch besitzt. Es ist löslich z.B. in Äthanol und Benzol, schwerer löslich in Wasser und Benzin.The 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 can in known Way to be made from chloroacetaldehyde hemihydrate and ammonia - (Ann. Chem. 693, 124 (1966)). It usually represents a light brown, crystalline powder which has a faint peculiar odor. It is soluble e.g. in ethanol and benzene, less soluble in water and gasoline.

Das 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-1,3,5 kann den gegen Pilz- und/oder Bakterienbefall zu'schützenden technischen Produkten alleine oder in Form eines Gemisches z.B. mit einem Füllmittel oder einem Pigment oder in Form einer Lösung oder Suspension zugesetzt werden. Als Füllmittel oder Pigment k8nnen beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Schwerspat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Talkum und dergl. Verwendung finden. Als Flüssigkeit zur Herstellung der Lösung oder Suspension können die bekannten Lösungsmittel wie z.B. Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und dergl. sowie Wasser benützt werden. Die Auswahl des Füllmittels, Pigment, Lösungs- oder Dispergiermittels richtet sich nach dem zu schützenden technischen Produkt. Die Auswahl wird so getroffen, daß keine unerwünschte Beeinflussung der Eigenschaften des technischen Produkts eintritt. Zweckmäßigerweise wird daher zur Herstellung des Gemisches, der Lösung oder Suspension neben dem Wirkstoff 2,4,6-Tris- (chlormethyl) -hexahydrotriazin-1,3,5 eine solche Substanz verwendet, die in dem zu schützenden technischen Produkt enthalten ist oder bei seiner Herstellung verwendet wird. Sollen beispielsweise Dispersions-oder Leimfarben gegen Pilz- und/oder Bakterienbefall geschützt werden, dann kann das erfindungsgemäße Mittel aus einer Suspension oder Lösung von- 2,4, 6-Tris- (chlormethyl) -hexahydrotriazin-l,3,5 in Wasser bestehen, die auch noch ein Netzmittel enthalten kann. Diese Lösung oder Suspension wird zur Erzielung einer homogenen Verteilung bei der Herstellung der Farbe vorgeleqt.The 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 can against Technical products to be protected against fungal and / or bacterial attack alone or in the form of a mixture for example with a filler or a pigment or in the form added to a solution or suspension. Can be used as filler or pigment for example aluminum oxide, titanium dioxide, barite, calcium sulfate, calcium carbonate, Find silicon dioxide, talc and the like. Use. As a liquid for manufacturing the Solution or suspension can use the known solvents such as e.g. alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, esters and the like, and water be used. The choice of filler, pigment, solvent or dispersant depends on the technical product to be protected. The selection is made that no undesirable influence on the properties of the technical product entry. It is therefore expedient to produce the mixture, the solution or suspension in addition to the active ingredient 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 such a substance is used that is contained in the technical product to be protected is or is used in its manufacture. Should, for example, dispersion or Glue paints are protected against fungal and / or bacterial attack, then that can Agents according to the invention from a suspension or solution of 2,4,6-tris (chloromethyl) -hexahydrotriazine-l, 3.5 exist in water, which also contain a wetting agent can. This solution or suspension is used to achieve a homogeneous distribution pre-geleqt during the manufacture of the paint.

Die Konzentration des Wirkstoffs 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-1,3,5 im erfindungsgemäßen Mittel kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird so gewählt, daß die Konzentration des Wirkstoffs in dem zu schützenden technischen Produkt etwa 0,005 bis 0,2' Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden technischen Produkts beträgt. Die Verwendung des Wirkstoffs im Gemisch mit einem Füllmittel oder Pigment oder in Form einer Lösung oder Suspension bietet im allgemeinen den Vorteil einer leichteren und gleichmäßigeren Dosierung bei der Zugabe zu dem zu schützenden technischen Produkt oder bei der Einarbeitung in das zu schützende technische Produkt Es ist aber auch möglich, den Wirkstoff 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-1,3,5 als solchen allein dem zu schützenden technischen Produkt zuzufügen. Das erfindungsgemäße Mittel besteht dann allein aus dem Wirkstoff. Auch hierbei wird die Zugabe zu dem zu schützenden technischen Produkt so-gewählt, daß die Konzentration des Wirkstoffs in dem zu schützenden~technischen Produkt etwa 0,005 bis 0,2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden technischen Produkts beträgt.The concentration of the active ingredient 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 in the agent according to the invention can vary within wide limits. She is chosen so that the concentration of the active ingredient in the technical product to be protected is about 0.005 to 0.2% by weight, preferably 0.05 to 0.1% by weight, based on the weight of the technical product to be protected. The use of the active ingredient in a mixture with a filler or pigment or in the form of a solution or suspension offers in general, the advantage of easier and more uniform dosing in the Addition to the technical product to be protected or during incorporation into the technical product to be protected It is also possible to use the active ingredient 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 as such only to be added to the technical product to be protected. The inventive Means then consists solely of the active ingredient. Here too, the addition to the The technical product to be protected is chosen so that the concentration of the active ingredient in the technical product to be protected about 0.005 to 0.2% by weight, preferably 0.05 to 0.1% by weight, based on the weight of the technical product to be protected amounts to.

Das erfindungsgemäße Mittel kann den zu schützenden technischen Produkten praktisch zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. Als technische Produkte, die durch Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels gegen Pilze und/oder Bakterien geschützt werden können, seien beispielsweise genannt: Anstrichmaterialien, wie Öl-, Dispersions-, Leim- und Latexfarben, Lacke, Holzschutz- und Imprägniermittel, ferner Reinigungsmittel, Klebstoffe und Leime, Papier, Pappe, Textilien.The agent according to the invention can be used for the technical products to be protected can be added practically at any point in time during their production. As a technical Products obtained by adding the agent according to the invention against fungi and / or bacteria can be protected, are for example: paint materials, such as Oil, emulsion, glue and latex paints, varnishes, wood preservatives and impregnating agents, also cleaning agents, adhesives and glue, paper, cardboard, textiles.

Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Mittel zum Schutze von Anstrichmaterialien. Der Wirkstoff 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-1,3,5 ist mit praktisch allen Farbkomponenten verträglich. Zur Konservierung von Anstrichmaterialien wird das erfindungsgemäße Mittel im allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Wirkstoffgehalt etwa 0,05 bis 0,1 Gew.% beträgt. Bei diesen Konzentrationen wird ein Pilz- und Bakterienwachstum verhindert.The agent according to the invention is particularly valuable for the protection of Paint materials. The active ingredient 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 is compatible with practically all color components. For the preservation of paint materials the agent according to the invention is generally added in such an amount that the active ingredient content is about 0.05 to 0.1% by weight amounts to. With these Concentrations prevent the growth of fungi and bacteria.

Zur Ermittlung der untersten fungiziden Wirkungsgrenze des; Wirkstoffs 2,4, 6-Tris- (chlormethyl)-hexahydrotriazin-l, 3,5 wurde folgende biologische Testung nach der Nährboden methode durchgeführt: In einem Nährboden für Schimmelpilzkulturen (3: % Agar und 3 % Malzextrakt) wurden abgestufte Mengen der Testsubstanz einer arbeitet und in Petrischalen von 10 cm Durchmesser ausgegossen.To determine the lowest fungicidal action limit of the; Active ingredient 2,4,6-Tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 was the following biological testing Carried out according to the culture medium method: In a culture medium for mold cultures (3:% agar and 3% malt extract) graduated amounts of the test substance were used works and poured into Petri dishes 10 cm in diameter.

Nach dem Erstarren wurden diese Nährböden mit je einer Sporensuspension verschiedener Schimmelpilzarten beimpft und bei 29 + 10C bebrütet. Als Testpilze wurden angesetzt: Aspergillus niger Chaetomium globosum Penicillium funiculosum Penicillium citrinum Pullularia pullulans.After solidification, these nutrient media were each filled with a spore suspension inoculated different types of mold and incubated at 29 + 10C. As test mushrooms were used: Aspergillus niger Chaetomium globosum Penicillium funiculosum Penicillium citrinum Pullularia pullulans.

Als Testsubstanzen wurden der erfindungsgemäße Wirkstoff 2,4, 6-Tris- (chlormethyl)-hexahydrotriazin-l, 3,5 sowie die bekannten Fungizide Phenylquecksilberacetat, p-Chlor-m-kresol, Pentachlorphenol, Tributylzinnoxid und Chloracetamid verwendet.As test substances, the active ingredient according to the invention 2,4, 6-Tris- (Chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 and the well-known fungicides phenyl mercury acetate, p-chloro-m-cresol, pentachlorophenol, tributyltin oxide and chloroacetamide are used.

In der folgenden Tabelle sind die untersten Wirkungsgrenzen angegeben, bei denen kein Pilzwachstum mehr eintritt. 2,4,6-Tris-(chlor- Phenylqueck- p-Chlor- Penta- Tributyl- Chlormethyl)-hexahydro- silberacetat m-kresol chlor- zinnoxid acetamid triazin-1,3,5 phenol Aspergillus 0,01 % +) 0,0005 % 0,01 % 0,005 % 0,005 % 0,1 % niger Caetomium 0,05 % 0,0005 % 0,01 % 0,001 % 0,001 % 0,1 % globosum Penicillium 0,005 % 0,0005 % 0,01 % 0,005 % 0,005 % 0,1 % funiculosum Penicillium 0,005 % 0,02 % 0,01 % 0,01 % 0,005 % 0,1 % citrinum Pullularia 0,005 % 0,0005 % 0,01 % 0,005 % - -pullulans +) Sporenbildung bis 0,005 % gehemmt.The following table shows the lowest action limits in which there is no longer any fungal growth. 2,4,6-tris (chlorophenylmercuric p-chloro-penta-tributyl-chloromethyl) -hexahydro- silver acetate m-cresol chlorotin oxide acetamid triazine-1,3,5 phenol Aspergillus 0.01% +) 0.0005% 0.01% 0.005% 0.005 % 0.1% niger Caetomium 0.05% 0.0005% 0.01% 0.001% 0.001% 0.1% globosum Penicillium 0.005% 0.0005% 0.01% 0.005% 0.005% 0.1% funiculosum Penicillium 0.005% 0.02 % 0.01% 0.01% 0.005% 0.1% citrinum Pullularia 0.005% 0.0005% 0.01% 0.005 % - -pullulans +) spore formation inhibited up to 0.005%.

Aus der Tabelle geht hervor, daß das 2,4,6-Tris-(chlormethyl) hexahydrotriazin-1,3,5 eine hervorragende fungizide Wirksamkeit besitzt. Sie ist eindeutig besser als die von p-Chlor-m-kresol und Chloracetamid. Besonders bemerkenswert ist, daß das 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-l,3,5 auch gegen die sehr widerstandsfähige Pilzart Penicillium citrinum unvermindert Wirksamkeit zeigt.The table shows that the 2,4,6-tris (chloromethyl) hexahydrotriazine-1,3,5 has excellent fungicidal effectiveness. She is clearly better than that of p-chloro-m-cresol and chloroacetamide. It is particularly noteworthy that the 2,4,6-tris (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 also unabated against the very resistant fungus Penicillium citrinum Shows effectiveness.

Zur Ermittlung der untersten bakteriziden Wirkungsgrenze wurde ein Nährboden-Verdünnungstest durchgeführt. Standardnährboden für Bakterien wurde in Petrischalen im Brutschrank 8 Tage lang bei 29 - 1 C bebrütet. Als Testorganismen wurden eine Mischkultur aus einer zersetzten Dispersionsfarbe auf Basis eines Acrylatmischpolymerisats verwendet. Die Mischkultur enthielt vorwiegend Colibakterien, Bacterium pyocyaneum und das rotwachsende Bacterium prodigiosum. Als unterste Grenzkonzentration der bakteriziden Wirksamkeit des 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-1,3,5 wurde 0,05 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Nährbodens gefunden.To determine the lowest bactericidal action limit, a Culture medium dilution test carried out. Standard culture medium for bacteria was used in Petri dishes are incubated in the incubator for 8 days at 29 - 1 ° C. As test organisms were a mixed culture of a decomposed emulsion paint based on an acrylate copolymer used. The mixed culture contained mainly coli bacteria, Bacterium pyocyaneum and the red-growing Bacterium prodigiosum. As the lowest limit concentration of bactericidal effectiveness of 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 was Found 0.05% by weight based on the total amount of the nutrient medium.

Beispiel: Proben.einer Fassadenfarbe (Dispersionsfarbe) wurden mit 0,05%, 0,1 % und 0,2 % 2;4,6-Tris- (chlormethyl) -hexahydrotriazin-l , 3,5 verrührt und mit 5 % einer von Pilzen und Bakterien befallenen Dispersionsfarbe infiziert und sofort auf Nährböden für Schimmelpilze und Bakterien an jeweils vier verschiedenen Stellen aufgebracht und im Brutschrank bei 29 1 1°C 6 Tage auf Wachstum beobachtet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Nährboden für Schimmelpilze Bakterien Blindprobe (infizierte + + Fa ssadenfarbe) Fassadenfarbe + 0,05% Wirkstoff - + " + 0,1 % " - -" + 0,2 % " - -- kein Wachstum + Wachstum Daraus ist zu ersehen, daß ein Zusatz von 0,1 Gew.% 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-hexahydrotriazin-l,3, 5 zu der Fassadenfarbe sowohl eine Pilz- als auch eine Bakterieninfektion sicher auffängt. Bei längerer Einwirkungszeit wird sogar bereits ein Zusatz von 0,05 Gew.% ausreichen.Example: Samples of a facade paint (emulsion paint) were made with 0.05%, 0.1% and 0.2% 2; 4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3.5 stirred and infected with 5% of an emulsion paint attacked by fungi and bacteria and immediately on culture media for molds and bacteria on four different media Place applied and in the incubator at 29 11 ° C for 6 days Growth observed. The following results were obtained: Culture medium for molds Bacteria blank sample (infected + + facade paint) facade paint + 0.05% active ingredient - + "+ 0.1%" - - "+ 0.2%" - - no growth + growth This shows that an addition of 0.1 wt.% 2,4,6-Tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 to the facade paint safely absorbs both fungal and bacterial infections. In the case of a longer exposure time, an addition of 0.05% by weight will be sufficient.

Claims

1. Fungicidal and bactericidal agents to protect technical products, characterized by a content of 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5.

2. Use of 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 to protect technical products against fungal and / or bacterial attack in large quantities from 0.005 to 0.2% by weight based on the weight of the product to be protected.

3. Use of 2,4,6-tris- (chloromethyl) -hexahydrotriazine-1,3,5 according to claim 2 in amounts of 0.05 to Q-1 wt.% Based on the weight of the to protective technical product.