DE1817344C3 - Trialkylzinnsalze der Oxobenzothiazinessigsaure, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Trialkylzinnsalze der Oxobenzothiazinessigsaure, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
R1SnOOC- CH2
O ■=
in der R eine Alkylgruppe mit I bis 12 C-Atomen darstellt.
Die als Ausgangsverbindung verwendeten Benzothia- zinessigsäureverbindungen lassen sich durch Kondensation
der entsprechenden 1,2-Aminoarylthiole mit
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zu den entsprechenden Benzothiazinessigsäureverbindungen herstellen,
die dann vorzugsweise mit der äquimolaren Menge eines Trialkylzinnoxyds in einem inerten
< rganischen Lösungsmittel, /.. B. Hexan, Cyclohexyl, Benzol oder
Toluol, hei 20 bis 200"C umgesetzt werden. Bei Verwendung eines Trialkyl/innhalogenids muß die
to
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt
2. Verfahren zur Herstellung der Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich
bekannter Weise die Benzothiazinessigsäure entweder mit dem Trialkylzinnoxyd unter Entfernung des
während der Reaktion gebildeten Wassers oder mit Trialkylzinnhalogenid in Gegenwart eines Haiogenwasserstoffacceptors
in einem inerten organischen Lösungsmittel bei etwa 20 bis 2000C umgesetzt und
das gebildete Trialkylzinnsalz durch Kühlen ausgefällt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in an sich bekannter
Weise mit einem Alkalisalz der Benzothiazinessigsäure und dem Trialkylzinnhalogenid in Abwesenheit
von Halogenwasserstoffacceptoren durchgeführt wird.
4. Verwendung der Trialkylzinnsalze nach Anspruch I als Bioeide.
Reaktion in Gegenwart eines HQ-Akzeptors oder mit einem Alkalisalz der Oxobenzothiazinessigsäure durchgeführt
werden.
Die Trialkylzinnoxobenzothia^inacetate sind meistens
feste Salze, die an der Luft oxydationsbeständig und Hydrolyse gegenüber widerstandsfähig sind. Sie
lösen sich in den meisten organischen Lösungsmitteln und Weichmachern und weisen hervorragende biocide
Aktivität auf. Sie können in An- oder Abwesenheit eines der üblichen Trägermaterialien allein oder in Kombination
mit anderen Biociden in Pulverform, als Sprühoder Räuchermittel verwendet werden. Sie eignen sich
insbesondere zur Einarbeitung in filmbildende Stoffe oder in Farben, wobei sie vorzugsweise in Konzentrationen
von etwa 0,05 bis 5%, auf das Vehikel bezogen, vorteilhaft zur Behandlung von Gewebe, Leder und
Holz zum Schutz gegen Schaden durch Fungi und Bakterien verwendet werden können. Bei der einarbeitung,
z. B. in Vinylüberzüge, kann es genügen, eine Mischung von Bis-(trialkylzinn)-oxyd und der Oxobenzcthiazincssigsäurcverbindung
anzuwenden, da diese das Trialkylzinnsalz der Oxobenzothiazinessigsäure bei der Hitzeanwendung zur Herstellung der Vinylverbindung
bilden.
(C4 H9J3SnOOC-CH2
30 g 2-Aminobenzolthiol wurden langsam zu 35 g
r> pulverförmiger Maleinsäure gegeben. Infolge der
exothermen Reaktion ging die Mischung in eine harte
einer 2 :1-Mischung von Alkohol und Wasser um. Man
erhielt 50 g weiße kristalline 2r3-Dihydro-3-oxo- 1,4-ben
zothiazin-2-essigsäure. Smp. 1950C. 46 g dieser Säure
suspendierte man in 350 ecm Hexan und gab 61,5 g
4~> Menge des bei der Kondensation gebildeten Wassers
entfernte man durch azeotrope Destillation. Danach
kühlte man das Reaktionsgefäß ab.
Man erhielt das Tributylzinndihydrooxobenzothiazinacetat in quantitativer Ausbeute. Smp. I?'°C.
'" Sn, berechnet für C23H35O1NSSn: 23,2%
gefunden: 23,1%
■)) Zwei Pinselanstriche mit drei verschiedenen Farbansätzen, die verschiedene fungicide Konzentrationen
enthielten, wurden nacheinander gleichmäßig auf quadratische Filterpapiere von 2,54 cm Seitenlänge
gebracht. Nach dem Trocknen tauchte man die
ho angestrichenen Filterpapierquadrate kurz in kochendes
Wasser und brachte sie auf Standardmalzagarplatten, die mit einer gut wachsenden, 7 Tage alten Kultur von
Pullularia pullulans beimpft war. Die Platten unterwarf man dann 4 Wochen der Inkubation bei 28'C und führte
hi während der Inkiibationsperiode wöchentlich Beobachtungen
durch.
Es wurden drei F-'arbansät/e folgender Zusammensetzung
benutzt:
A) Polyvinylacetatfarbe (PVA) der Zusammensetzung:
Methylcellulose2% 408 g
Titanpigment 743 g
Magnesiumsilicat 231 g
325 Maschen Glimmer 136 g
Wasser 544 g
Flexbound 800
(Vinylacetat-Vinylchlorid-
Copolymer; 53% Festsubstanz) 1066 g
Netzmittel, Antischaummittel, Stabilisator gegen Frost und
Tauwasser 136 g
PVA S-B
ACR
PVA S-B
ACR
Tributylzinndihydro-oxo- 0,1% 0,2% 0,1% benzothiazinacetat
Tributylzinnmcrcapto- 0,1% 0,2% versagt
bcnzothiazol
Diese Tabelle zeigt, daß das Tributylzinndihydro-oxobenzothiazinacetat
in den PVA- und S-B-Farbanstrichen die gleiche biocide Wirkung wie Tributylzinnmercaptobenzothiazol
aufweist, jedoch in dem Acrylfarbanstrich schon bei sehr niedrigen Konzentrationen von
0,1% wirksam war, bei dem das Tributylzinnmcrcaptobenzothiazol
vollständig versagte.
Die Versuche wurden in analoger Weise wie in Beispiel 2 mit denselben J Farbsystemen, jedoch mit
einer Kultur von Aspergillus oryzae auf einem Mineralsalz-saccharoseagarmedium durchgeführt. Nach
einer Inkubationsperiode von 7 Tagen bei 28 bis )0° C wurden in den J Farbsystemen die folgenden Wirkkonzentrationen
festgestellt:
Tributylzinndihydro-oxo- 0,05% 0,1% 0,1%
benzothiazirtacetat
benzothiazirtacetat
Tributylzinnmercaptobenzothiazol
B) Styrolbutadienfarbe (S-B) der Zusammensetzung:
Titandioxyd 725 g
Caolin 226 g
Caiciumcarbonat 498 g
Methylcellulosp 2% 635 g
Wasser 431 g
Styrol-Butadien-Emulsion
(Dow latex 307,48% Feststoffe) 953 g
Netzmittel, Antischaummittel, Stabilisator gegen Frost und Tauwasser 136 g
C) Acrylfarbe (ACR) der Zusammensetzung:
Titanpigment 476 g
Caiciumcarbonat 1021 g
Methylcellulose 2% 277 g
Wasser 435 g
Acry !-emulsion (Khoplex AC 34;
47% Feststoffe) 1105g
Netzmittel, Antischaummittel, Stabilisator gegen Frost und Tau wa>
.er 136 g
Die niedrigsten Konzentrationen an Tributylzinn-2,3-dihydro-3-oxo-1,4-benzothiazin-2-acetat,
mit denen eine Wirksamkeit gegen Pullularia pullulans in den drei Farbsystemen erzielt wurde, sind in der folgenden
Tabelle angegeben und der untersten Wirkkonzentration von Tributylzinnmercaptobenzothiazol gegenübergestellt
0,2% 0,2% 0,3%
In allen 3 Farbsystemen war die erforderliche Wirkkonzentration an Tributylzinndihydro-oxo-benzothiazinacetat
mindestens 100% niedriger als die des Tributylzinnmercaptobenzothiazols.
Eine rote Eisenoxydfarbe, die 140 g rotes Eisenoxyd, 88 g Kaolin, 200 g Zinkoxyd, 400 g wasserhelle Collophoniumlösung
(von 65%), 80 g Kohlenteer, 80 g reines Öl und 120 g Naphtha mit hohem Flammpunkt enthielt,
wurde auf eine Zedernholzplatte von 91,44 χ 15,24 χ 2,54 cm aufgebracht und als Standard
benutzt Eine gleiche Platte wurde mit derselben Farbe überzogen, die 2% Tributylzinn-23-dihydro-3-oxo-l,4-benzothiazinacetat
enthielt und eine dritte Platte wurde mit 2% Tributylzinnmercaptobenzothiazol geschützt.
Die Platten wurden dann für 150 Tage unter Meeresunterwasserbedingungen gehalten (Kustenseewasser,
Staat von New Jersey).
Nach 60 Tagen zeigte die ungeschützte Platte ein
Nach 60 Tagen zeigte die ungeschützte Platte ein
«ι beträchtliches kalkartiges Wachstum. Einiges kalkartiges
Wachstum wurde auf der mit der Organozinnmercaptobenzothiazolverbindung behandelten Platte beobachtet,
während die mit der Tributylzinndihydro-oxobenzothiazinacetat enthaltenden Farbe überzogene
j-, Platte völligen Schutz zeigte. Nach 90 Tagen war diese
Tendenz stärker ausgeprägt, und auf der mit Mercaptobenzothiazol behandelten Platte waren 50% mehr
Entenmuscheln gewachsen.
Nach 120 Tagen war der Unterschied 'wischen der
mit dem Tributylzinnmercaptobenzothiazol und der mit dem Tributylzinndihydro-oxo-benzolhiazinacetat behandelten
Platte noch größer, und ein harter Schleim bedeckte 40% der mit dem Tributylzinnmercaptobenzothiazol
behandelten Platte gegenüber 20% bei der mit der Verbindung der Erfindung behandelten Platte.
Untersuchungen in bezug auf die mit den Fungiciden gemäß Erfindung erzielte Widerstandsfähigkeit gegen
den Mehltaupilz wurden gemäß »Federal Specification CCC-T-191 b Methode 575.1 (6. Mai 1953)« wie folgt
durchgeführt:
Lösungen mit 10,5,4,3,2 und 1% des Tributylzinndihydro-oxo-benzothiazinacetats
in Methylethylketon wurden hergestellt und ein Stück unbehandeltes Baumwollgewebe in jede der Lösungen einige Minuten
eingetaucht, um eine genügende Menge des Fungizids darauf niederzuschlagen. Ein Stück desselben Gewebes
wurde zum Vergleich ungeschützt gelassen. Die Testproben trocknete man dann an der Luft und legte
sie zusammen mit dem Vergleichsstück auf ein Nähragar, das mit dem Organismus Chaetomiuni
globosum inokuliert worden war, und unterwarf sie 14
Tage bei 3O0C der Inkubation. Nach 7 Tagen versagte die Vergleichsprobe, während die behandelten Proben
die I4-Tage-Untersuchungen bei allen Konzentrationen überstanden und jegliches Pilzwachstum verhinderten.
Claims (1)
- Patentansprüche:l.Trialkylzinnsalze der Oxobenzothiazinessigsäure der Formel:R3SnOOC-CH2O=\Organozinnverbindungen mit einer od«r mehreren Mercaptobenzothiazolatgruppen sind schon als Bioeide mit fungiciden, bakterioiden, insekticiden, herbiciden sowie algiciden Eigenschaften bekannt.Es wurden Organozinnverbindungen entwickelt, die einen höheren biociden Wirkungsgrad als diese vorbekannten Verbindungen besitzen. Die Erfindung betrifft neue Trialkylzinnsalze der Oxobenzothiazinessigsäure der Formel:
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Publications (3)
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| DE1817344B2 DE1817344B2 (de) | 1977-12-01 |
| DE1817344C3 true DE1817344C3 (de) | 1978-07-13 |
Family
ID=24792609
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|---|---|---|---|
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