DE2402954A1 - Organozinn-verbindungen, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Organozinn-verbindungen, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2402954A1
DE2402954A1 DE19742402954 DE2402954A DE2402954A1 DE 2402954 A1 DE2402954 A1 DE 2402954A1 DE 19742402954 DE19742402954 DE 19742402954 DE 2402954 A DE2402954 A DE 2402954A DE 2402954 A1 DE2402954 A1 DE 2402954A1
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Description

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TEL· (089) 539653-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapalant München *) Λ Π O Q C /
80 00 München 2
Bavariaring 4
Postfach 202403 , 22. Januar 1974 B 5799
Thomson Research Associates Limited Toronto (Kanada)
Organozinnverbindungen, ihre Verwendung und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft die Verwendung antimikrobiell wirkender Mittel, bei denen der aktive Bestandteil ein Monomer der allgemeinen Strukturformel
Rf C - O R"1
r I t ι I
C = R" C - XSn -
t »
R Rrt"*
ist, worin R,; R1, R" Alkyl und/oder Wasserstoff, Rtri Alkyl und X Sauerstoff» G-Alkyl-0 oder O-Alkyl-SG, bedeuten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung gewisser,
v/io 409830/1115
Deutsche Bank (Kfüacheni Kto. Sjt/Sf 070 Dresdner Batik (München) Kto. 3339844: Postscheck (München) Klo. 67ff43-ao«
durch die Formel dargestellter» Organozinn-Monomerer sowie diese Organozinnverbindungen.
Es ist bekannt, daß bei der Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und anderen Mikroorganismen in gewissen Flüssigkeiten und Feststoffen gewisse Organozinnverbindungen wirksam sind. Wenn beispielsweise solche Verbindungen in Schiffsanstrichfarbe eingearbeitet Garden, mit der Bootskörper gestrichen werden, wird die Ansammlung von Meeresorganismen, wie Mollusken, auf den Bootskörpern verhindert. Die Verbindungen verhindern auch den Abbau und die Zersetzung von Weichmachern in Polyvinylchlorid durch Mikroorganismen. Es ist j-edoch auch bekannt, -daß die Verbindungen einen sehr unangenehmen Geruch haben und sehr giftig sind« Infolgedessen müssen spezielle Vorsichtsmaßnahmen beim Umgang mit diesen Verbindungen beachtet werden. Außerdem ist bei der. Handhabung von Subs-tanzen Vorsicht am Platze, die viele der bekannten Organazinn-Verbindungen in für biozidale Zwecke ausreichender Menge enthalten. Entzündung der Haut und der Schleimhäute und andere gefährliche Folgen können aus der unvorsichtigen Handhabung dieser Substanzen entstehen.
Es wurde gefunden, daß es gewisse Qrganozirai-Konomere gibt, die in sehr kleinen Mengen bei Kombination mit flüssigen oder festen Substanzen das Wachstum von Mikroorganismen in wirksamer Weise verhindern. Da für diese keimtötenden Zwecke
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so wenig von der monomeren Substanz erforderlich ist, zeigt sich nur ein geringer oder kein typischer Geruch der Organozinnverbindungen. Außerdem brauchen keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung von mit diesen Monomeren behandelten Substanzen getroffen zu werden. Die für diesen Zweck wirksamen Organozinn-Monomeren werden durch die oben angegebene Strukturformel dargestellt. Bevorzugte Monomere der obigen Formel sind Trialkylzinn-o£, ß -ungesättigte Ester, in denen X Sauerstoff oder O-Alkyl-0 bedeutet. Besonders bevorzugte Monomere sind jene, bei denen R, R1 und R1' Methyl und/oder -Wasserstoff, R1Mn-Propyl oder η-Butyl und X Sauerstoff,
-0-CH2-CH2-CH3 oder -0-CH2-CH2-O"
bedeuten (worin O an das Sn-Atom in der allgemeinen Formel gebunden ist). Beispiele der letzteren bevorzugten Monomeren sind Tri-n-propylzinn-methacrylat, Tri-n-propylzinncrotonat, Tri-n-butylzinnmethacrylat und Tri-n-Butylzinncrotonat. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden mit monomerem Tri-npropylzinnmethacrylat erhalten.
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-U-
Es wurde gefunden, daß die Organozinn-Monorneren bei der Eindämmung mikrobiellen Wachstums bei einer Vielzahl unterschiedlicher Substrate und in flüssigen und festen Massen Anwendung finden ^^nen-Monomere trialkylzinn- <*, p -ungesättigte Ester sind besonders brauchbar zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und anderen Mikroorganismen auf oder in verschiedenen Substraten, als antimikrobielle Zusätze in verschiedenen Emulsionen, trockenen Oberflächenbeschichtungen aus Emulsionen und Reinigungsflüssigkeiten.
Überraschenderweise sind die durch die obige Strukturformel dargestellten Verbindungen in monomerer Form antimikrobiell sehr viel wirksamer als die Polymeren. Es wurde gefunden, daß eine so geringe Konzentration wie 0,001 Gew.-% des Monomeren in einer Mischung ausreicht, um den Mikrobengehalt der Flüssigkeit vollständig zum Verschwinden zu bringen oder außerordentlich.stark zu reduzieren. Demgegenüber sind gewöhnlich mehr als 3 Gew.-% des Polymeren erforderlich, um den Mikrobengehalt der Mischung wesentlich zu verringern. Daraus folgt, daß der biologische Abbau in einer gealterten Mischung oder einem Substrat, die bzw. das eine kleine Menge des Monomeren enthält, sehr viel begrenzter ist als bei einem Polymeren in gleicher Menge.
Eine hohe Konzentration der durch die obige Strukturformel gekennzeichneten Verbindung, egal, ob als Monomer oder
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als Polymer, ist nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, sondern weil die meisten Formen der Verbindung erstickende Dämpfe in hoher Konzentration abgeben, wobei das Monomer jedoch in dieser Beziehung etwas unangenehmer als das Polymer ist. Da jedoch die monomere Form der Verbindung in viel kleineren Mengen als die polymere Form wirksam ist, ist das Monomer als antimikrobiellwirkendes Mittel vielmehr als das Polymer geeignet. Außerdem haftet das Monomer besser als das Polymer an einer Masse oder einem Substrat, und infolgedessen trennt es sich weniger leicht als das Polymer hiervon, wenn die Masse bzw. das Substrat der Verwitterung oder wiederholten Waschen ausgesetzt wird.
Außer bei der Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und anderen Mikroorganismen auf oder in verschiedenen Substraten können diese monomeren Organozinnverbindungen auch als antimikrobielle Zusatzstoffe bei zahlreichen Flüssigkeiten eingesetzt werden, z.B. bei Emulsionen auf Basis von Latex, Zellulose oder Eiweiß. Das Monomer kann auch in Reinigungsflüssigkeiten verwendet werden, um das Wachstum von Pilzen, Bakterien usw. auf Oberflächen einzudämmen, die mit der Flüssigkeit in Berührung kommen. Das Monomer kann beispielsweise dem Waschwasser zugesetzt werden, das zur Reinigung von Rohren,· Tanks usw. benutzt wird. Weitere zweckmäßige Anwendungen ergeben sich für den Fachmann von selbst.
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Die Organozinn-Monomeren können durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kön-' nen die substituierten Acrylat-Monomeren durch Umsetzung des Di-trialkylzinnoxyds mit der entsprechenden Acrylsäure dargestellt werden. Das Oxyd kann durch Hydrolyse von handelsüblichem Trialkylzinnhalogenid zu Trialkylzinnhydroxyd und azeotrope Testillation des Hydroxyds zu dem Oxyd mit gleichzeitigem Wasseraustritt erhalten werden. Monomeres Tri-n-propyl· zinnmethacrylat insbesondere kann durch Zusatz von Di-tri-npropylzinnoxyd zu Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 1:2 synthetisiert werden. Die Reaktion ist exotherm, und das Oxyd wird vorzugsweise unter Rühren der Säure langsam zugesetzt, so daß die Temperatur bei etwa 49 bis 60 C gehalten wird. Die Zugabe in umgekehrter Reihe ergibt nicht soviel Reaktionsproduk';. Wenn das Produkt abkühlt, kristallisiert das Tri-n-propylzinnmethacrylat aus.
Eine andere bevorzugte Herstellung der substituierten Acrylat-Verbindungen besteht darin, daß man eine «,ß-ungesättigte Säure und eine Base in solchen Anteilen vereinigt, daß der pH-Wert der resultierenden Lösung in dem Bereich von etwa 5,5 bis 7, vorzugsweise bei 5,8 liegt. Handelsübliches Tri-n-alkylzinnhalogenid wird der Lösung zugesetzt; dadurch kommt eine Reaktion in Gang, bei der Tri-n-alkylzinn-Oij P-ungesättigter Ester entsteht. Der Ester ist in Wasser unlöslich und
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kann aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert werden. Tri-npropyl- oder Tri-n-butylzinnmethacrylat kam beispielsweise nach dieser Methode hergestellt werden, wobei man Methacrylsäure, als die Säure, Natriumcarbonat als die Base und Tri-npropyl- oder Tri-n-butylzinnchlorid als das Organozinnhalogenid einsetzt.
Die Reaktion, die bei dem in dem vorigen Absatz beschriebenen allgemeinen Verfahren abläuft, kann wie folgt angegeben werden (wobei Natriumcarbonat als Base dient):
R11' SnY + ZCOOH + Na0 CO,—^R' " , SnOCOZ + 2NaY + H0CO.
P worin Y ein Halogenid bedeutet, Z die Bedeutung von R1—C=C-R'1 hat und R, R1, R11 und R''' die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Herstellung substituierter Acrylat-Verbindungen durch das vorgenannte Verfahren kann an der Bildung von Tri-npropylzinnmethacrylat aus Tri-n-propylzinnchlorid erläutert werden. Gewöhnlich werden 3 Mole Methacrylsäureuna ein Mol Natriumcarbonat zu 25 Molen Wasser zugesetzt. Nach Auflösung dieser Zusätze wird ein Mol Tri-n-propylzinnhalogenid dem rohen Reaktionsgemisch unter Rühren zugegeben. Vorzugsweise wird es unter der Wasseroberfläche zugesetzt, um die Berührung mit dem an der Wasseroberfläche sich bildenden Methacrylsäureester zu vermeiden. Nach Beendigung der Zugabe und der Bildung
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des Feststoffes wird dieser abfiltriert, bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 95 %.
Das substituierte Krotonat-Monomer kann durch Umsetzung von Tri-n-propyl- oder Tri-n-butylzinnoxyd mit der entsprechenden, in Benzol gelösten Krotonsäure dargestellt werden. Die Umsetzung läuft momentan ab, und das Wasser kann durch azeotrope Destillation entfernt werden. Der ungesättigte Ester kann aus dem Reaktionsgemisch durch Entfernung des Benzols gewonnen werden.
Das Organozinn-Monomer kann vor seiner Verwendung in wässrigen oder nicht-wässrigen Systemen in einem Träger dispergiert werden. Geeignete Träger für diesen Zweck sind verschiedene oberflächenaktive Stoffe, wie substituierte Äthanole, Stearate, Glycole und Wasser. Jedoch sind leicht empfindliche oberflächenaktive Stoffe, wie solche, die ungesättigte Bindungen oder Verunreinigungen enthalten, nicht geeignet, da während der Lagerung Polymerisation des Monomer eintreten kann. Bei Einsatz von Tri-n-propylzinnmethacrylat enthält eine besonders brauchbare Mischung 40,1 Gew.-% Tri-n-propylzinnmethacrylat, 12,8 Gew.-% Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthanol, 8 Gew.-% Polyoxyäthylen-(20)-Sorbitanmonostearat, 38,0 Gew.-% Hexylenglycol, 1,0 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% p-Methoxyphenol.
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Andere Träger für spezielle Anwendungen können zusammengestellt werden und ergeben sich für den Fachmann von selbst. Wenn das Organozinn-Monomer in einem Substrat verwendet wird, das während der Anwendung des Monomeren erhitzt wird, sollte ein Polymerisationsinhibitor, z.B. p-Methoxyphenol, anwesend sein, um die thermische Polymerisation zu verhindern. Andere geeignete Inhibitoren sind dem Fachmann bekannt.
Das Organozinn-Monomer kann erfindungsgemäß verwendet werden, um Beständigkeit "gegenüber Pilzen und Bakterien bei einer Vielzahl von Massen herbeizuführen. Solche Massen sind unter anderem Systeme auf Basis von organischen Lösungsmitteln oder Wasser, z.B. Latices, Kasein- und andere Eiweiß-Massen auf Zellulose- oder Eiweißbasis, synthetische und natürliche Fasern, Holz in allen Stufen seiner Verarbeitung und Verwendung, Vinyl usw.
Da das Organozinn-Monomer einen starken unangenehmen Geruch hat, sollte es sparsam verwendet werden. Wenn es einer flüssigen Masse zugesetzt wird, genügen im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,08 Gew.-% des Monomeren zur Stabilisierung gegen Fäulnis und/oder Viskositätsverluste infolge Wachstum von Mikroorganismen. Es ist unnötig und unerwünscht,-mehr als 0,8 % Organozinn-Monomer einer Mischung zuzusetzen, nicht nur weil der Geruch der Masse bei höheren Konzentrationen sehr schädlich
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ist, sondern vielmehr deshalb weil die Polymerisation mit dadurch resultierender merklicher Abnahme der antimikrobiellen Eigenschaften um so wahrschexnlxcher ist, je mehr Organozinn-Monomer verwendet wird.
Die bevorzugte obere Konzentration des Organozinn-Monomer in einer Mischung beträgt 0,04 Gew.-%. Bei dieser Konzentration ist. der Geruch des Monomeren in der Masse überhaupt nicht oder nur wenig wahrnehmbar, und es besteht praktisch keine Wahrscheinlichkeit für die Polymerisation des Monomeren außer bei extremen Temperaturen. Die bevorzugte untere Konzentration ist 0,007 Gew.-%.
Die Menge des Or.ganozinn-Monomer, die auf die festen Stoffe aufgebracht oder in diese eingearbeitet wird, sollte in dem Bereich von 0,001 bis 0,08 Gew.-%, vorzugsweise von 0,007 bis 0,04 Gew.-% liegen (bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Teils des Materials). Die spezielle Menge des innerhalb dieser Grenzen verwendeten Monomeren hängt natürlich von den bei dem Endmaterial erforderlichen Eigenschaften ab. Es ist z.B. gewöhnlich wünschenswert, die Monomerenmenge in festen Stoffen innerhalb der folgenden Bereiche einzustellen. Leder: 0,002 bis 0,04 Gew.-%; synthetisches oder natürliches Gewebe, z.B. für Zeltmaterial: 0,01 bis 0,025 Gew.-%; synthetisches oder natürliches, schweres Grobgewebe für Feuerwehrschläuche:0,04 bis 0,06 Gew.-%; Klebstoffe^, U04 bis 0,032 Gew.-% ; Vinyl: 0,04 bis 0,08 Gew.-%
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und Holz: 0,002 bis 0,08 Gew.-%.
Wenn das Organozinn-Monomer auf ein festes Substrat aufgebracht wird, kann dieses in eine das Monomer enthaltende Lösung oder Emulsion eingetaucht, mit ihr besprüht oder in anderer Weise in Berührung gebracht werden. Das Monomer kann in solchen Materialien, wie Vinyl und Klebmittel, eingebracht werden, während diese flüssig sind. Ein poröses Material, wie z.B. Holz, kann unter Einwirkung von Druck mit dem Monomer getränkt werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, die nur zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung dienen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Organozinn-Monomer auf die Wachstumsgeschwindigkeit von Bakterien in Fellen. Fellproben, die von Fleisch befreit waren, wurden in je 5 g schwere Quadrate geschnitten, und gewisse Proben wurden zur Befeuchtung in Wasser getaucht. Die getauchten Proben wurden dann 30 Sekunden in eine Organozinn-Zusatzmischung eingetaucht. Die Zusatzstoff-Mischung enthielt 40 ,1 Gew.-% Tri-n-propylzinnmethacrylat, 12,8 Gew.-% Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, 8,0 Gew.-% Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonooleat, 38,0 Gew.-% Hexylenglycol und 1,1 Gew.-% Wasser.
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Die Fellproben wurden auf Mineralsalz-Nährboden-Platten gelegt und dann mit einem 1 %igen 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid-Farbstoff beimpft, der unter Einwirkung von bakteriellen Dehydrogenasen eine rote Farbe erzeugt. Die Platten wurden bei 37°C bis zu 11 Tage lang bebrütet und durch tägliche Wasserzugabe feucht gehalten.
Das Bakterienwachstum wurde durch die Intensität der roten Farbe bestimmt, die durch bakterielle Einwirkung auf den Farbstoff entstand. Die Proben wurden in eine 5fach unterteilte Skala eingeordnet. Dabei bedeutete die Zahl 0 kein Wachstum und die Zahl 5 eine sehr.hohe Wachstumsgeschindigkeit. Die Ergebnisse waren wie folgt:
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Tabelle 1
Probe Nr. Gew.-% Organozinn-Verbindung Bewertung 4 des Wachstums 11
nach der 5 + folgenden Anzahl N/a
Tagen 1- 3
2 3 0 5 0
1 (Kontrollprobe) -; 3 4 M/a
2 0,002 % 0 0 1
3 . 0,004 0 0 0
N/a nicht analysiert
CD
CO cn
Die Ergebnisse zeigen, daß die Organozinn-Mischung ein gutes Vermögen hat, das Bakterienwachstum zu beeinflußen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Hemmwirkung bei Pilzwachstum durch Organozinn-Monomer bei 2 Arten von Zeltgeweben, nämlich
a) bei einem formylierten Polyvinylalkohol-Gewebe (PVA) und
b) einer 100 %igen Baumwolleinwand.
a) PVA-Gewebe
Proben des PVA-Gewebes wurden mit der gleichen Organozinn-Zusatzmischung wie in Beispiel 1 behandelt und dann bei 140 C 3 Minuten getrocknet. Die Proben wurden dann auf einer Seite des Gewebes mit einer Polyurethan-Beschichtungsmasse beschichtet und dann mit einer synthetischen, wachsartigen Wasserdichtungsmasse behandelt.
Die hergestellten Proben wurden dann 100 Stunden in einer auf Bestellung hergestellten Maschine bewittert, in der das Tuch in kontinuierlicher Wiederholung mit Wasser besprüht, durch IR-Lampen getrocknet und mit UV-Lampen bestrahlt wird.
Jede "bewitterte" Probe wurde in zwei Teile geteilt.
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Eiirier davon wurde zu Scheiben von 34 mm Durchmesser geschnitten, dann auf einen Sapouraud-Nährboden gebracht und mit einer Suspension von Aspergillus niger-Keimen geimpft. Diese Prüf "scheiben wurden 21 Tage bei 29,5°C bebrütet, wobei der Wachstumsverlauf beobachtet wurde. Ein "Hof" (Halo) oder eine Hemmung des Spitzenwachstums zeigte die Anwesenheit von aktiver Organozinn-Verbindung an. Der andere Teil jeder Probe wurde in zwei Streifen geschnitten und nach Besprühung mit einer Keimsuspension von Aspergillus niger einem Feuchtigkeits-Gefäßtest unterzogen. Bei diesem Test wurden die Streifen in einem ein Drittel mit Wasser gefüllten Behälter über der Wasseroberfläche aufgehängt und drei Wochen bei 29,5 C bebrütet. Nach der Brütperiode wurde das Ausmaß des Wachstums des Aspergillus niger auf der Probe bestimmt.
b) Baumwolleinwand
Proben aus Baumwoll-Zeltgewebe wurden mit der gleichen Organozinn-Mischung wie in Beispiel 1 behandelt und dann 5 Minuten bei 14O°C getrocknet. Die Proben wurden dann mit einem synthetischen, wachsartigen Wasserdichtungsmittel behandelt.
Die behandelten Proben wurden während einer Zeit bis zu drei Wochen in fließendem Wasser von 200C gespült.
409830/ 1 1 1 B
Jede Probe wurde in zwei Teile geteilt, von denen einer zu kreisförmigen Stücken von 34 mm Durchmesser geschnitten, auf ein SabouraVd-Nährmedium gelegt und dann mit der Aspergillus niger-Keimsuspension geimpft wurde. Der Teil wurde bei 29,5°C 21 Tage bebrütet und der Wachstumsverlauf beobachtet. Ein "Hof" (Halo) oder die Hemmung des Spitzenwachstums zeigte die Anwesenheit der aktiven Organozinn-Verbindung an.
Der andere Teil jeder Probe wurde in Streifen geschnitten, mit einer Aspergillus niger-Keimsuspension besprüht und einem Feuchtigkeits-Behältertest unterworfen. Der Test bestand darin, daß die Streifen in einem zu ein Drittel mit Wasser gefüllten Behälter über der Wasseroberfläche aufgehängt und drei Wochen bei 2 9,5°C bebrütet wurden. Nach der Bebrütungszeit wurde das Ausmaß des Wachstums von Aspergillus niger auf der Probe bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen an PVA- und Baumwollgeweben waren wie folgt:
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Tabelle 2A
Wirkung einer 100-stündigen künstlichen Bewitterung auf die Antipilz-Aktivität
von PVA-Zeltmaterial
Probe Hemmzone oder %Hemmung des
Spitzenwachstums
Zeltmaterial + 0,032 %
Tri-n-propylzinnmeth-
acrylat 100 %
Zeltmaterial + 0,016 %
Trx-n-propylzinnmeth-
acrylat 90 %
Kontrollprobe 0 % (überwachsen)
'■409830/1115
Tabelle 2B
Wirkung der Spülung auf die Antipilz-Aktivität von Baumwoll-Zeltmaterial
Probe
Zeltmaterial + 0,04 % Tri-n-propylzinnmethacrylat
Zeltmaterial + 0,02 % Tri-n-propylzinnmethacrylat
Kontrollproben
Zahl der Tage der Hemmzone oder
Spülung bei 200C !Hemmung des
Spitzenwachstums
O 7 mm
2 6 mm
4 6 mm
8 5 mm
21 3 mm
O ' 6 mm
2 5 nun
4 4 mm
8 3 mm
21 2 nun
O 0 %
2 0 %
4 0 %
8 0 %
21 0 %
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Tabelle 2C
Wirkung einer 100-stündigen künstlichen Bewitterung auf die Antipilz-Aktivität
von PVA-Zeltmaterial
Feuchtigkeits-Behältertest Probe Stärke des Pilzwachstums
Zeltmaterial + 0,032 %
Tri-n-propylzinn-
methacrylat . kein
Zeltmaterial + 0,016 %
Tri-n-propylzinnmethacrylat Spur
Kontrollprobe starkes Wachstum
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Tabelle 2D
Wirkung der Spülung auf die Antipilz-Aktivität von Baumwoll-Zeltmaterial
Probe
Tage der Spülung
Stärke des Pilzwachstums
Zeltmaterial + 0,04 %
Tri-n-propylzinnmethacrylat
21
kein
Zeltmaterial + 0,02 Tri-n-propylzinnmethacrylat
21
kein
Kontrollprobe
sehr starkes Wachstum
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Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Beständigkeit gegenüber biologischem Abbau von gestrichenen Oberflächen, die mit der Organozinn-Verbindung behandelt sind. 1 j5 cm im Quadrat große Stücke aus Papier Whatman Nr. 40 wurden als Substrat verwendet. Zur Vermeidung einer Beschädigung des Farbstoffilms und einer Freilegung des Filterpapiersubstrats wurden die Prüfstücke vor dem Farbanstrich geschnitten. 0,5 g einer handelübliehen Testfarbe auf Latexbasis wurden durch einen feinen Pinsel aufgetragen und auf der Oberfläche gleichmäßig verteilt. Nach 48-stündiger Trocknung wurde mit einem feinen Pinsel ein zweiter Film aufgebracht und auf der Oberfläche eben verteilt. Bestimmte Farbanstrichproben enthielten die gleiche Züsatzmischung, wie sie in Beispiel 1 · verwendet wurde. Die Proben wurden 24 Stunden in fließendem Wasser von 20°C gespült und dann 24 Stünden auf 65°C erhitzt. Die gespülten, im Öfen getrockneten Proben wurden mit der Vorderseite nach unten auf einen Sabouraud-Nährboden (in Petri-Schalen) gelegt j der gerade durch Keime von Äspergillus niger und Pullularia pullulans beimpft worden war. Andere Proben wurden auf Mineralsalz-Nährboden gebracht und mit einer Keimsuspension von Äspergillus niger und Pullularia pullulans geimpft. Alle Proben wurden bei 29,5°C bebrütet bis die unbehandelten Kontrollproben reiches Pilzwachstum zeigten.
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Tabelle 3
Probe
Sabourajid-Nährboden Mineralsalze mm Hof (Halo)
Kontrollprobe null
starkes Wachstum
0,008 % Organozinnverbindung (nur reduzierte Sporenbildung)
geringes Wachstum
0,016 % Organozinnverbindung sauber
0,024 % OrganozinnVerbindung sauber
409830/111 S
Dieses Beispiel zeigt die permanente Anti-Schimmelwirkung der Organozinn-Monomer-Mischung.
Beispiel k
Dieses Beispiel zeigt, wie ein gemischter synthetischer und natürlicher Klebstoff durch die monomere Organozinn-Verbindung antimikrobiell gemacht wird. Proben des Klebstoffs wurden mit der gleichen Zusatzmischung wie in Beispiel 1 behandelt. Der Klebstoff wurde dann als dünne Beschichtung auf Pappe aufgebracht und 24 Stunden bei 51,7 C getrocknet. Die Proben wurden dann auf plattenförmige Mineralsalz-Nährböden gelegt und a) mit einer Aspergillus niger-Keimsuspension und b) mit einer Pullularia pullulans-Keimsuspension geimpft. Nach unterschiedlich langer Bebrütung bei 29,5 C' wurde die Wirksamkeit der antimikrobieIlen Mischung nach dem Ausmaß des mikrobiellen Wachstums auf der Klebstoffoberfläche bestimmt.
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Tabelle
Wachstum während der Bebrütungsdauer
Probe
A. Niger 1 Woche
Kontrollprobe
100
+ 0,0025 % Organozinn-Monomer
+ 0,005 % + 0,075 %
0,0 %
0,0 %
2 Wocften
100
35 %
0,0 %
Pullularia Pullulans
Woche 2 Wochen 3 Wochen
100 % 100 % 100 %
Proben verunreinigt
0 ,0 % 0,0 % 0 ,0 %
0 ,0 % 0,0 % 0 ,0 %
CO CJl
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die starke Aktivität der gleichen Organozinn-Masse, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurde
Getrennte geneigte Nährböden, die verschiedene Mengen der gleichen Orgariozinn-Masse wie in Beispiel 1 enthielten, wurden mit verschiedenen Mikroorganismen beimpft. Nach Bebrütung von geeigneter Zeitdauer erfolgte eine visuelle und mikroskopische Prüfung zwecks Bestimmung der Konzentration der Organozinn-Mischung, die eine 100 %ige Hemmung des mikrobiellen Wachstums bewirkte.
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Tabelle
Minimale Hemmungskonzentrationen der im Beispiel 1 angegebenen Organozinn-Mischung
Organismus
A. Pilze
Minimale Hemmkonzentration zur vollständigen Inhibierung des Wachstums
(ppm)
Aspergillus niger Aspergillus clavatus Aureobasidium pullulans Chaetomium globosum Curvularia geniculata Candida albicans Fusarium lini Penicillium variabile Rhizopus sp.
Streptomyces rubriticulia Stachybotrys atra Trichophyton mentagrophytes interdigitale
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
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B. Holzfärber
Poria monticola 7
Lenzites trabea ■ 5-12.5
Fomes fraxinophilus 12.5
Polypones versicola 25
Schizophyllum commune 25
C. Grampositive Bakterien
Staphylococcus aureus 2,5
Staphylococcus aureus CG Positive 17
Staphylococcus albus 13 Bacillus subtilis 9
Bacillus cereus " 12 Bacillus cereus var. mycoides 8
Streptococcus faecalis 3
Streptococcus pyogenes .2 Corynebacterium.hofmanii 2
Sarcina lutea 25
Sarcina ureae 3
Brevxbacterium ammoniagenes 8
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D. Gramnegative Bakterien
■Alcalegenes sp. 70
Aerobacter aerogenes 133
Enterobacter aerogenes 12 3
Enterobacter cloacae 172
Escherichia coli 95
Herellea vaginicola 1
Klebsieila pneumoniae 6
Mima polymorpha 1
Proteus mirabilis 15
Proteus morganii 5 8
Proteus rettgeri 3
Proteus vulgaris 20
Pseudomonas aeruginosa 332
Pseudomonas fluorescenes 250
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Zusammengefaßt, besteht die Erfindung darin, daß mikrobielles Wachstum in einer festen oder flüssigen Substanz dadurch gehemmt wird, daß die Substanz mit 0,001 bis 0,08 Gew.-% eines Monomeren der allgemeinen Formel
Rf O R"1
I It I
C=C-C- XSn -R"'
ι ι r
R R" R" '
kombiniert wird, worin R, R' und R'1 Alkyl und/oder Wasserstoff, R1" Alkyl und X Sauerstoff-, O-Alkyl-0 oder O-Alkyl-SO bedeuten. Das substituierte Acrylat-Monomer wird durch Umsetzung einer Base, einer Säure, wie Methacrylsäure, und von Tri-n-alkylzinnhalogenid hergestellt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    worin R, R1 und R'' eine Alkylgruppe und /oder Wasserstoff, R111 eine Alkylgruppe und X Sauerstoff, O^-Alkyl-0 oder O-Alkyl-SO_ bedeuten, in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,0 8 Gew.-% zur Hemmung von mikrobiellem Wachstum in einem flüssigen ocfer festen Stoff.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R1 und R11 Methyl und/oder Wasserstoff, R'''n-?ropyl, n-Butyl und X Sauerstoff,
    0-CH2 - CH2-CH3; 0-
    o'
    bedeuten, wobei 0 in der allgemeinen Formel an das Sn-Atom ge bunden ist.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-
    409830/1115
    zeichnet, daß das Monomer in solcher Menge der flüssigen oder festen Substanz zugesetzt ist, daß das Monomer etwa 0,007 bis 0,OU % des Gesamtgewichtes der Substanz und des Monomer ausmacht.
    H. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanz und das Monomer mit einer genügenden Menge Polymerisationsinhibitor kombiniert, um das Monomer zu stabilisieren.
    5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor p-Kethoxyphenol ist.
    6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für Leder, Haut, Emulsionen auf Basis von Latex, Zellulose und Eiweiß, Zellulose, formylierten Polyvinylalkohol, synthetisches, oder natürliches Gewebe, Farbe, proteinhaltige Suspensionen, Holz, Kunststoffe, Latices, Klebmittel, Gummi und Vinyl, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-n-propylzinnmethacrylat, Tri-n-propylzinnkrotonat, Tri-n-butylzinnmethacrylat und Tri-n-butylzinnkrotonat mit diesen Substanzen kombiniert.
    7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Leder mit 0,002 bis 0,004 Gew.-% des Monomeren kombiniert ist.
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    8. Verwend unq; nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß synthetisches oder natürliches Gewebe mit 0,01 bis 0,06 Gew.-% des Monomeren kombiniert ist.
    9. VerwendunPnach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebstoff mit o,004 bis o,032 Gew.-% Monomer kombiniert ist.
    10. Ver'.^nduna; nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylchlorid mit 0,04 bis 0,08 Gew.-% des Monomer kombiniert ist.
    11. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Holz mit 0,002 bis 0,08 Gew.-% Monomer kombiniert ist.
    12. Verfahren zur Herstellung von Tri-n-alkylzinnestern <X,^-ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel
    R R" O
    ι ι Ii
    C = C-C-O-H, R1
    ein Halogenid der Formel
    409830/111B
    R"
    Sn-Y (11)
    R" '
    worin R, R'· und R11 Alkyl und/oder Wasserstoff, R111 Alkyl und Y ein Halogenatom bedeuten, und eine Base in Lösung umsetzt, wobei Säure und Base in solchen Verhältnissen anwesend sind, daß der pH-Wert der Lösung in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7 liegt, und dann den gebildeten Ester abtrennt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure und die Base in solchen Verhältnissen anwesend, sind, daß der pH-Wert der Lösung 5,8 beträgt.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Methacrylsäure und als Base Natriumcarbonat einsetzt.
    15. Monomerer Ester der allgemeinen Formel
    R1 ο R'-i
    1 » ι
    C = C - C - XSn - R"
    R R" R.. f
    worin R, R' und R11 Alkyl und/oder Wasserstoff, R1'' Alkyl und X Sauerstoff, O-Alkyl-0 oder O-Alkyl-SO bedeuten.
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    16. Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R, R1 und R1' Methyl und/oder Wasserstoff, R" ' n-Propyl oder η-Butyl und X Sauerstoff,
    0-CH2-CH2
    bedeuten, wobei 0 an das Sn-Atom in der allgemeinen Formel gebunden ist.
    17. Ester nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch die aus Tri-n-propylzinnmethacrylat, Tri-n-propylzinn krotonat, Tri-n-butylzinnmethacrylat und Tri-n-butylzinnkrotonat bestehende Gruppe.
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