AT330466B - Verfahren zum schutzen von gegenstanden gegen die einwirkung von mikroorganismen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Gegenständen gegen die Einwirkung von Mikroorganismen mit Hilfe einer neuen Klasse von Triorganozinnderivaten von einen Thiophenring enthaltenden   Mono- oder Dicarbonsäuren.    



   Triorganozinnverbindungen, insbesondere mitandas Zinnatom gebundenenniederen Alkylresten, hemmen wirksam das Wachstum einer Vielfalt   von unerwünschten   Lebensformen einschliesslich Mikroorganismen sowie Muscheln und Algen, die weitgehend für Fäulnis bei Schiffen und andern, längere Zeit dem Meerwasser ausgesetzten Bauten und Gegenständen verantwortlich sind. Viele Organozinnverbindungen, die an sich für diese Zwecke gut geeignet wären, sind jedoch zufolge gewisser Nachteile, z. B. übermässiger Reizung der menschlichen Haut, hoher Flüchtigkeit oder unangenehmen Geruch, in der Praxis nicht verwendbar. Manche Organozinnverbindungen werden leicht aus dem Substrat, das sie schützen sollen, ausgelaugt, da ihre Löslichkeit in Wasser oder andern Flüssigkeiten, mit denen das Substrat in Berührung kommt, zu gross ist. 



   Das   erfindungsgemässe Verfahrenzum   Schützen von Gegenständen, die zum Grossteil aus natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien bestehen, gegen die Einwirkung von Mikroorganismen einschliesslich Bakterienund Fungi mit Hilfe von Organozinncarboxylaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützendenGegenständebzw. derenRohmaterialvor seiner Formung mit einem Triorganozinncarboxylat der allgemeinen Formel 
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 behandelt, worin jeder Rest
R für sich Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl   oderAlkaryl   mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und jeder Rest
Y für sich Wasserstoff oder einen einwertigen, gegenüber Carbonsäuren oder deren Salzen inerten Rest wie Alkoxy, Aralkoxy, Halogen, Nitro, Sulfo oder Alkanoyl bedeutet, m die Zahl 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellen. 



   Ein Verfahren zur Herstellung der neuen, beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Wirkstoffe (I) bestehtdarin, dass man ein Gemisch aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel   (R Sn) 20, R SnOH   oder   R SnX, (H)   worin
X ein Halogenatom bedeutet und
R wie oben definiert ist, und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel 
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 worin
Y, m und n wie oben definiert sind, deren Anhydrid oder, falls eine Verbindung   R SnX   eingesetzt wird, deren Alkali-oder Erdalkalimetallsalz, gegebenenfalls unter Erhitzen bis auf   200 C,   umgetzt und das resultierende Organozinncarboxylat   (I)   isoliert. 



   Die   erfindungsgemäss   vorgesehenen neuen Triorganozinncarboxylate hemmen in wirksamer Weise das Wachstum einer Vielfalt von unerwünschten Mikroorganismen wie Staphylococcus aureus und andere gram-   positive Bakterien, Pseudomonasaeruginosaund andere gram-negative   Bakterien, und Chaetomium globosum und andere unerwünschte Fungi. 



   Lösungen oder Dispersionen der neuen   Triorganozinnthiophencarboxylate   können nach üblichen Methoden auf das zu schützende   Substrat aufgebracht werden, z. B. durch Tauchen, Sprühen oder Bürsten. Zur Her-   stellung der Dispersionen können verschiedenste wässerige und nicht-wässerige Träger verwendet werden. 



  Geeignete Flüssigkeiten sind Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile, Sulfoxyde und Carbonsäuren. Zwei oder mehr dieser Flüssigkeiten können in Kombination benutzt werden, wenn sie eine verträgliche Mischung bilden. 

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B.Flüchtigkeit. Ausserdem wird durch das verhältnismässig hohe Molekulargewicht dieser Verbindungen die Gefahr einer vorzeitigen Auslaugung aus dem Substrat, auf das sie aufgebracht wurden, verringert. Der eigenartige Geruch der niederen Trialkylzinnverbindungen ist gleichfalls merklich herabgesetzt. 



   Die Menge der Triorganozinnverbindungen, die für die Wachstumskontrolle von Mikroorganismen erforderlich ist, hängt von dem zu schützenden Substrat und dem Typ des zu bekämpfenden Organismus ab. Lösungen oder Dispersionen mit einem Gehalt von nur 1 Teil der   Triorganozinnverbindung/Million   genügen für Staphylococcus aureus. Konzentrationen bis zu 1000 Teilen/Million oder mehr können für gewisse Stämme resistenterer Organismen, insbesondere Bakterien vom gram-negativen Typ, erforderlich sein. 



   Die Triorganozinnthiophencarboxylate können auf eine oder mehrere Oberflächen verschiedenster Materialien,   z. B.   Holz, Glas und natürliche oder synthetische Polymere aufgebracht werden. Die Materialien können als Gegenstände vorliegen, die   z. B.   durch Formung, Giessen oder Extrusion geformt werden. Die Triorganozinnverbindungen können aber auch in die Masse des synthetischen Polymeren vor seiner Verformung eingebracht werden. Diese letztere Methode ist besonders geeignet für Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, und sie eignet sich auch für andere Typen von Additions- oder Kondensationspolymeren wie Polyolefine, Acrylpolymeren, Polyester, Polyamide, Epoxydpolymeren und Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Phenolen, Harnstoff und Aminen.

   Konzentrationen der Triorganozinnverbindung im Bereich von 0,05 und   20%,   bezogen auf das Gewicht der Polymermasse, hemmen gewöhnlich das Wachstum vieler Typen von Mikroorganismen auf dem Endprodukt. Die genaue Höhe der Konzentration ist abhängig von den am Ort der Verwendung des Produktes anzutreffenden Mikroorganismen und der in der Umgebung herrschenden Bedingungen, welche den Abbau der Organozinnverbindung beschleunigen könnten. 



     Beispiel l :   Bewertung von   Organozinn-thiophencarboxylaten   als Bakterizide für die Bekämpfung von gram-positiven Bakterien. 



   Petrischalen mit einem Agargel als Nährmedium wurden mit Staphylococcus aureus 209 beimpft. Aus jeder Schale wurde eine kreisförmige Scheibe des Gels von ungefähr 4 mm Durchmesser entfernt und durch 
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 organozinnverbindung enthielt. Nach Beendigung der Inkubationszeit wurde eine annähernd kreisrunde Zone gehemmten bzw. fehlenden Wachstums von Staphylococcus-Organismen beobachtet, welche die Stelle, an der die Organozinnverbindung aufgebracht worden war, umgab. Bei Kultur A lag der äussere Rand der Zone 3,0 bis   3,   mm vom Umfang des die Organozinnverbindung enthaltenden Bereiches ab. Dieser Abstand betrug bei Kultur B 4 mm. Kultur C (Kontrolle) war vollständig mit Staphylococcus-Kolonien bedeckt. 



   Beispiel   2 : Bewertungvon Organozinn-thiophencarboxylaten für   die Bekämpfung von gram-negativen Bakterien. 
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 (tributylzinnthiophen-2, 5)-dicarboxylat (Kultur D)nolund keine Organozinnverbindung enthielt, wurden dann mit Staphylococcus aureus beimpft und über Nacht bei   370C   inkubiert. Die Ergebnisse der   Prüfung   am nächsten Tag sind unten angegeben, wobei BakterienWachstum mit (+) und kein Wachstum mit (-) angegeben ist. 
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<tb> 
<tb> 



  Verbindung <SEP> 100 <SEP> PPM <SEP> 10 <SEP> PPM <SEP> l <SEP> PFM <SEP> 
<tb> Trimethylzinnthiophen-
<tb> - <SEP> 2-carboxylat <SEP> - <SEP> + <SEP> +
<tb> Bis- <SEP> (tributylzinn)-thiophen-
<tb> 2, <SEP> 5-dicarboxylat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> Triphenylzinn, <SEP> Tributylzinnthlophen-2, <SEP> 5-diearboxylat- <SEP> 
<tb> Bis- <SEP> (triphenylzinn)-thiophen-
<tb> 2, <SEP> 5-diearboxylat- <SEP> 
<tb> Kontrolle <SEP> (keine <SEP> Organozinnverbindung) <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 
<tb> 
 
Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen, dass   Trimethylzinnthiophen-2-carboxylat   seine Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus bei Konzentrationen unter etwa 0,1 bis 1,0 ppm verliert, während die drei andern Testverbindungenmindestens bis 0, 01 ppm wirksam sind. Ähnliche Wirksamkeit ist gegen Streptokokken und andere gram-positive Bakterien zu erwarten. 



   Beispiel 5 : Kontrolle von Bakterienwachstum an einer   Vinylkunststoffoberfläche.   



   Blätter aus Polyvinylchlorid wurden durch Vermahlen der folgenden Gemische auf einer Zweiwalzenmuhle hergestellt. 
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<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> M <SEP> Mischung <SEP> C''' <SEP> 
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP> 
<tb> ein <SEP> Octylepoxystearat <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 43,5 <SEP> g
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Bis- <SEP> (triphenylzinn)-thiophen-carboxylat <SEP> 0,75 <SEP> g <SEP> keines
<tb> 
 
Teile der resultierenden Blätter wurden in gesonderte Petrischalen gebracht, welche ein mit Staphylococcus aureus beimpftes Nähragar enthielten. Nach Inkubation über Nacht bei   370C   erzeugte Mischung M eine Hemmzone von 2, 0 bis   2,   3 mm vom Rand der Harzmischung ab, während die Kontrollmischung C''' vollständig von Staphylococcus aureus-Kolonien überwachsen war. 



   Beispiel 6 : Kontrolle von   Mikrobenwachstl1.   an mit   Organozinn-thiophencarboxylaten   behandelten Fasern. 



   Schafwollgarn wurde mit einer   7% igen Losung   von Bis-(tributylzinn)-thiophen-2,5-dicarboxylat behandelt. Kurze Stücke des behandelten Garnes wurden in Petrischalen mit einem Nähragar gebracht, das mit Staphylococcus aureus (Kultur N) bzw. Chaetomium globosum (Kultur 0) beimpft worden war. Nach   Inkubie-   ren der Kultur N über Nacht bei 37 C und der Kultur 0 während 5 Tagen bei   270C   wurden bei Kultur N Hemm- 
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    mmbehandeltenGarnproben   umgaben. Beide Garnproben wurden einmal mit Benzol gewaschen, und der Versuch wurde wiederholt. Die resultierenden Hemmzonen lagen in den zuerst beobachteten Bereichen, was zeigt, dass die Organozinn-thiophencarboxylate von den Wollfasern zurückgehalten wurden.

   Nach   4-tägigemEinwei-   
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 gegen Staphylococcus aureus und von 0 bis 2 mm gegen Chaetomium globosum. 



   Wegen der chemischen Ähnlichkeit von Wolle mit andern keratinoiden Geweben wie menschlichem Haar und Epidermis zeigen die Daten obiger Versuche, dass   Organozinn-thiophencarboxylate   auch zur Bekämpfung   vonStorungenwie"dandruR",   bei denen sowohl Mikrobenwachstum als auch die Keratinaüon der Gewebe eine Kontrolle erfordern, geeignet sein könnten. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Schützen von Gegenständen, die zum Grossteil aus natürlichen oder synthetischen po- <Desc/Clms Page number 4> lymeren Materfalienbestehen, gegen die Einwirkung von Mikroorganismen einschliesslich Bakterien und Fungi mitHUfevonOrganozinncarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegen- stände bzw.

   deren Rohmaterial vor seiner Formung mit einem Triorganozinncarboxylat der allgemeinen Formel EMI4.1 behandelt, worin jeder Rest R für sich Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oderAlkaryl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und jeder Rest Y für sich Wasserstoff oder einen einwertigen, gegenüber Carbonsäuren oder deren Salzen inerten Rest wie Alkoxy, Aralkoxy, Halogen, Nitro, Sulfo oder Alkanoyl bedeutet, m die Zahl l oder 2 und n eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gegenstandmiteiner Mischung überzieht oder imprägniert, welche 0, 01 bis 100 Teile des Triorganozinncarboxylats/Million, bezogen auf das Gewicht der Mischung, in einem flüssigen Lösungs- oder Dispersionsmittel für diese Verbindung, z. B. Wasser, einem Alkohol, Keton, Kohlenwasserstoff, Ester, Nitril, Sulfoxyd, einer Carbonsäure oder deren Gemischen enthält.

   3. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Formmasse aus einem synthetischen polymeren Material, insbesondere Polyvinylchlorid, 0, 05 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Masse, des Triorganozinncarboxylats einverleibt.