Verwendung organischer Wismutverbindungen zum Schutze nichttextiler Materialien gegen Bakterien und Pilze
Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Wirkstoffen der Formel R'3BiX2 oder RnBiX3-n, worin n die Bedeutung 1 ober 2 hat, R' ein Arylrest und R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest ist, X Halogen-, Hydroxy-, oder eine Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Cyano- oder verätherte Mercaptogruppe bedeutet, oder 2X zusammen Sauerstoff oder Schwefel darstellen, zum Schutze von nichttextilen Materialien gegen Bakterien und Pilze.
Die ungewöhnliche Wirksamkeit gegenüber Bakterien zeigenden Wismutverbindungen weisen 1 oder 2 Atome oder Gruppierungen auf, die mit dem Wismutatom mittels Bindungen mit ionischen Merkmalen verbunden sind. X kann als Uberbrückungs-Gruppe oder -Atom wirken, um zu Wismutverbindungen zu gelangen, die als substituierte Monowismutverbindungen klassifiziert werden können und die zum Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung gehören. Verschiedene Gruppen R und X können cyclisiert oder andersartig vereinigt sein. Die bei gegebener Anwendungsweise wirksame Menge der Wismutverbindung hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschliesslich des zu schützenden Materials, des Aufbringungsverfahrens, der Höhe der erwünschten Schutzwirkung, der eingesetzten Wismutverbindung, der Umgebung usw.
Die Wismutverbindungen haben sich gegenüber einer grossen Vielzahl von Bakterien, einschliesslich gramnegativer und grampositiver Bakterien, als wirksam erwiesen. Sie sind insbesondere gegen gramnegative Bakterien wirksam. Sie besitzen weiterhin Wirksamkeit gegenüber Schimmelpilzen.
Von den fünffwertigen Organowismutverbinldunlgen, dir für die vorliegende Erfindung geeinet sind, werden diejenigen bevorzugt, in denen R' ein monocyclischer Arylrest ist, wie z.B. Phenyl, Mono- und Polychlorphenyle, Tolyl, niedere Alkoxyphenyle und Xylyl.
Von den mono- und diorganischen dreiwertigen Wismutverbindungen werden ebenfalls diejenigen bevorzugt, in denen R ein monocyclischer Arylrest ist, Von denjenigen Verbindungen, in denen R eine Arylgruppe ist, sind diejenigen am interessantesten, die weniger als 19 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, in der Kette aufweisen. Die Wismutverbindungen, in denen X ein Halogen oder eine Carboxylgruppe ist, sind am vielversprechendsten.
Zu den bevorzugten Verbindungen gehören:
Triphenylwismutdihydroxyd,
Triphenylwismutdichlorid,
Triphenylwismutdiacetat,
Triphenylwismutdisalicylat,
Diphenylwismutchlorid,
Diphenylwismutacetat,
Diphenylwismutsalicylat,
Phenylwismutdichlorid,
Phenylwismutdiacetat,
Phenylwismutdisalicylat,
Diphenylwismutlaurylmercaptid,
Triphenylwismutdibenzoat,
Phenylwismutoxyd,
Dibutylwismutchlorid,
Octylwismutdiacetat und
Dioctylwismut-o-phenylphenolat.
Die Wismutverbindungen können auf die Oberfläche des zu schützenden Materials aufgebracht und/ oder mit dem zu schützenden Material während dessen Herstellung vermischt werden. Die Wismutverbindungen können per se verwendet werden, insbesondere wenn sie dem Material während der Herstellung oder Fabrikation einverleibt werden. Viele Materialien können durch Aufbringen der Wismutverbindung auf die Oberfläche mittels Eintauchen, Aufsprühen usw. behandelt werde. Sie können in Form einer baktericiden und/ oder fungiciden Masse verwendet werden, in welcher die Wismutverbindungen der wirksame Bestandteil oder einer der wirksamen Bestandteile ist.
Es können ferner flüssige Zusammensetzungen verwendet werden, in denen die Wismutverbindung in einem Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert ist. Auch feste Zusammen- setzungen können verwendet werden, in denen die Wismutverbindung mit einem Träger (oder Verdünnungs- mittel) vermischt ist. Der Träger kann entweder inert sein, wie z. B. Talke, Tone, Diatomeener,de, Mehle usw., oder Wirksamkeit aufweisen, wie das bei den quaternären Ammoniumverbindungen der Fall ist. Die flüssigen Zubereitungen vom Emulsions-Typ enthalten oftmals ein Dispergiermittel, wie z.B. anionische, kationische oder nichtlionische oberflächenative Stoffe.
Zwecks Erzielung fungicider und/oder baktericider Mas- sen mit extrem breit gestreuter Wirksamkeit können die Wismutverbin < iun gen zusammen mit anderen wirksamen Stoffen, wie z. B.
Triorganozinn-Verbindungen,
Pentachlorphenol,
Kupfer-8-chinolinolat, Bisphenolen, o-Phenylphenol, polybromierten Salicylaniliden und
Metall-(Zink)-dialkyldithiocarbamaten, zubereitet werden. Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die als Träger der wirksamen Wismutverbindung geeigneten Massen:
:
Beispiel 1
Aerosol-Zubereitung Gew.-Teile
Tributylzinnoxyd 0,02
Triphenylwismutdichlorid 0,02
Toluol 15,0 gasförmiges Fluorkohlenstoff-Treibmittel 84,96
Beispiel 2
Flüssige Zubereitung Gew.-Teile
Phenylwismutdisalicylat 1,0
Wasser 8,0
Aceton 2,0
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid 10,0 (50% - in Wasser)
Trinatriumsalz der N-Hydroxyäthyl äthylen-diamintriessigsäure 0,4
Toluol 3,0
Beispiel 3
Emulsions-Zubereitung Gew.-Teile
Tripropylzinnacetat 0,02
Diphenylwismutacetat 0,02
Toluol 15,0 nichtionische oberflächenaktive Mittel 20,0
Wasser Rest
Beispiel 4
Feste Zubereitung Gew.-Teile
Diatomeenerde 80,0
Triphenylwismutdihydroxyd 20,0
Plastikmassen, Papierprodukte und An strich'farben sind Beispiele für Materialien,
die widerstandsfähig gemacht werden können, wenn die Wismutvcrbindung auf ihre Oberfläche aufgebracht und/oder ihnen einverleibt wird. Zu diesen plastischen Stoffen gehören Polyurethane, halogenierte Polymerisate und Mischpolymeri- sate, wie z. B. Polyvinylchlorid und
Polyvinylchlorid-acetat-Mischpolymerisate, Polyester, Polyamide, Polyoliefine sowie natürliche und synthetische Kautschuke. Natürliche nichttexile Faser produkte, die geschützt werden können, sind z. B. Papierprodukte. Anstrichfarben können sowohl im Be hälter > als auch nach dem Auftragen geschützt werden.
Zu den typischen Anstrichfarben gehören Vinyllatex- und Alkyl-Innen und Aussenfarben, die älteren nichtsynthetischen matten natürlichen Streiebfarben, die Acryi-, Vinyl- sowie Schiffsbodenfarben, wie z.B. deren Acryl- und Vinylarten.
Die Wismutverbindungen sind auch zur Konservierung von Klebe stoffen für Altöl Rückgewinnungsverfahren, für Verfahren zur Überwa- chung von Papiermühlen-Schlamm und für Verfahren zur Bekämpfung von Staphylococcus aureus in Krankenhäusern Igeeit,me,t. Sie sind ein brauchbarer und wirksamer Bestandteil von sanitären Reinigungsmitteln und können für diese und andere Zwecke in Form eines Aerosol-Materials Verwendung finden. Sie können auch zum Schutz von Pflanzen und anderem Wachstum gegenüber dem Angriff von Mikroorganismen (zumeist Schimmelpilzen) benutzt werden.
Zur Erläuterung wiwiderstandsfähiger Anstrichfarben-Zusammensetzungen dienen die Beispiele 5 bis 7:
Beispiel 5
Acryl-Schiffsbodenfarbe Gew.-Teile
Titandioxyd 160
Aluminiumsilicat 48
Talk 12
Methylmethacrylat-Butylmethacrylat
Mischpolymerisat (40 % - in Ver dünnungsmittel) 433
Testbenzin (mineral spirits) 148
Dibutylwismutacetat 50
Beispiel 6
Vinyl-Schiffsbodenfarbe Gew.-Teite
Titandioxyd 150
Bentonit 14
Trikresylphosphit 10
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolyme risatharz 102
Toluol 223
Methylisobutylketon 295
Triphenylwismutdichlorid 35
Phenylwismutdichlorid 35
Beispiel 7 Matte Innenanstrichfarbe Gew.-Teile Titan-Calcium Pigment 625 Calciumcarbonat 100 Magnesiumsilicat 25 Ester-Gummiharzlösung (60 % nicht flüchtig,
in Testbenzin) 30 verdicktes Leinöl 200 Testbenzin 167 Xobaltnaphthanat (6 % CO) 1 Bleinaphthanat (24% Pb) 2 Phenylwismutdilaurylmercaptid 6
In jedem der nachstehenden Beispiele 8 bis 14 werden Versuche wiedergegeben, die die Wirksamkeit der Wismutverbindungen gegenüber den auffgeführten Mikroorganismen aufzeigen, und zwar unter Verwendung des hochwirksamen und toxischen Phenylmercuriacetats als Standardsubstanz. Für jedes Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, wobei die betreffende Verbindung in einer Menge von 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8, 4 und 2 Teilen pro eine Million (ppm) in eine Nährflüssigkeit eingebracht wurde.
Jede Nährflüssigkeit wurde mit dem Testorganismus beimpft und zwei Tage lang bei 37 C bebrütet. Das Wachstum der Organismen wurde visuell beobachtet.
Diejenige Nährflüssigkeit, die die Minimalkonzentration, welche vollständige Wachstumshemmung des Organismus verursachte, enthielt, ist nachstehend aufge- führt: Staph,aureus Aerobacter aerogenes Pseudomonas aeruginosa
Beispiel Verbindung ppm ppm ppm
8 Triphenylwismutdichlorid 8 31 31
9 Triphenylwismutsullid (roh) 16 125 250
10 Triphenylwismutdiacetat 1 8 16
11 Triphenylwismutdimethacrylat 1 31 63
12 Diphenylwismutchlorid 2 4 4
13 Phenylwismutdichlorid 2 2 2
14 Phenyimercuriacetat 0,5 4 8
In jedem der nachstehenden Beispiele 15 bis 18 werden Versuche wiedergegeben, die die Wirksamkeit der Wismutverbindungen gegenüber den {aufgeführten Mir'koorganis'men aufzeigen.
Bei jedem Beispiel wurde die Verbindung unter Verwendung des Agar-Diffusions- Tests wie folgt geprüft: Die Versuchs-Verbindungen wurden in Aceton gelöst, um die folgenden Ausgangslösungen zu erhalten: 5, 2,5, 1,25, 0,63, 0,31%. Filterpapierscheiben von 10 mm Durchmesser wurden in die Versuchslösung eingetaucht, und das Lösungsmittel wurde verdampfen gelassen. Bei 45 C gehaltener AATCC-Bacteriostasis-Agar wurde zu 1% mit einer 18 bis 24 Stunden aiten Kultur von Staph. aureus bzw. Escherichia coli in Nährflüssigkeit angeimpft.
Der beimpfte Agar wurde in Mengen von jeweils 15 ml auf 10-cm-Petrischalen verteilt und zur Verfestigung stehengelassen. Die behandeiten Filterpapierscheiben wurden auf den beimpftem Agar aufgelegt Dann wurden die Platten 48 Stunden lang bei 370 C inkubiert.
Die Hemmung wurde bsetimnrt an Hand einer an die behandelte Papierscheibe angrenzenden Zone oder eines Hofes:
Beispiel 15
Hemmungszonen in mm %-Lösung S. aureus E. coli mm mm Triphenylwismutdichlorid 2,5 5,5 2
1,25 5 1
0,63 5 1
0,31 4 0 (teilweise)
0,16 3 0
0,08 3 0
0,04 2 0
0,02 2 0
0,01 0 (Teilzone)
Beispiel 16
Hemmungszonen in mm %-Lösung S. aureus E. coli mm mm Triphenylwismutdichlorid 5,0 9 3
2,5 9 1
1,25 9 1
0,63 9 0
0,31 8
Beispiel 17
Hemmungszonen in mm %-Lösung S. aureus E. coli mm mm
Phenylwismutdichlorid 5 15 9
2,5 13 8
1,25 14 8
0,63 13 6
Beispiel 18
Hemmungszonen in mm %-Lösung S. aureus E.
coli mm mm
Phenylwismutdichlorid 2,5 14 7
1,25 13 4
0,63 13 7
0,31 13 5
In jedem der nachstehenden Beispiele 19 bis 23 wurde ein Polyurethanschaum, der eine der Wismutverbindungen enthielt, im Agar-Diffusions-Test gegen- über Staph. aureu6 geprüft. Die Schaum-Zusammensetzung und die Ergebnisse waren folgende:
: Hemmungszone Beispiel Gewichtsteile in mm
Polyglykoläther 100
Polysiloxan 1 Stanno-Seffe 0,45 N-Athylmorpholin 0,3
Triäthylendiamin 0,1
Wasser 2,9
Tolylendiisocyanat 38,6
19 Triphenylwismutdichlorid 0,25 4
20 Diphenylwismutchlorid 0,1 5-6
21 Diphenylwismutchlorid 0,05 5-6
22 Phenylwismutdichlorid 0,1
23 Phenylwismutdichlorid 0,05 5-6
In jedem der nachstehenden Beispiele 24 und 25 wurde ein biegsames Polyvinylchlorid-Piastikmaterial, das die angegebenen Mengen an Triphenylwismutdichlorid enthielt, im Agar-Diflusions -Test gegenüber Staph.aureus geprüft:
:
Hemmungszone Beispiel Gewichtsteile in mm
Stearinsäure 0,25
Dioctylphthalat 50,0
Polyvinylchloridharz 1 00,0 (mittleres Molekulargewicht)
Barium-Cadmium-Stabilisator 2,0
24 Triphenylwismutdichlorid 1,0 3,0
25 Triphenylwismutdichlorid 0,5 1,5
Für jedes der Beispiele 26 und 27 wurden Polyvinylchlorid-Muster derselben Zusammensetzung wie in den Beispielen 24 und 25 hergestellt, die 1 bzw. 0,5 Teile Triphenylwismutdichlorid enthielten. Sie wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber Schimmelpilzen wie folgt geprüft:
Quadrat von 31,75 mm des Plastikmaterials, einschliesslich eines Kontroll-Plastikmusters, das keine der Wismutverbindungen enthielt, wurden in Petrischalen eingebracht, welche 30 ml eines Mineralsalz-Agars enthielten.
Die Plastikquadrate wurden mit 0,5 ml einer gemischten Sporensuspension von Aspergillus niger Aspergillus flavus, Trichoderma Sp. und Penicillium piscarium beimpft. Die beimpften Muster wurden 14 Tage lang bei 30 C inkubiert und dann visuell (und mikroskopisch) auf Pilzwachstum hin beobachtet. Auf den mit den genannten Mengen der Wismutverbindung präparierten Mustern trat kein Wachstum auf. Das Plastik-Kontrollmuster zeigte mässiges Wachstum.
Die nachfolgend aufgeführten Verbindungen werden als weitere Beispiele für Wismutverbindungen angegeben, die gemäss der vorliegenden Erfindung angewendet wurden. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Verbindungen anstelle der verschiedenen in den vorstehenden Beispielen im einzelnen aufgeziegten Verbindungen verwendet wurden:
:
Triphenylwismutsulfid
Triphenylwismutdiacetat
Triphenylwismutdimethacrylat
Triphenylwismutoxyd
Triphenylwismutdifluorid
Triphenylwismutdibromid
Triphenylwismutdihydroxyd
Triphenylwismut-(hydroxy)-chlorid
Triphenylwismut-(chlor)-acetat
Triphenylwismut-dicyanid
Trianisylwismut-dichlorid
Tribromphenylwismutdichlorid
Trichlorphenylwismutdichlorid Tri-α
;-naphthylwismutdichlorid
Trinitrophenylwismutdichlorid
Tritolylwismutdichlorid
Trixylylwismutdibromid
Tribiphenylwismutdichlorid
Diphenyl-p-tolylwismutdichlorid
Tri-p-tolylwismutdiacetat
Triphenylwismutdibenzoat
Triphenylwismutmercaptopropionat
Tri-p-tolylwismutdibenzoat
Tri-o-tolylwismutdisalicylat.C6H6
Triphenylwismutdisalicylat
Triphenylwismut-di-p-hydroxybenzoat
Triphenylwismutdipp-aminobenzoat
Triphenylwismutdi-p-aminobenzoat.
2CH3COCH3
Triphenylwismutdichloracetat
Triphenylwismutditartrat
Triphenylwismutdiphenoxyd
Triphenylwismutdilaurylmercaptid
Triphenylwismutdibutoxyd
Triolylwismutdi-o-phenylphenalat
Tritolylwismut-S,S'-bis-isocctylmercaptoacetat
Tritolylwismutdiäthoxyd
Octylwismutsulfid
Butylwismutsulfid
Dibutylwismutacetat
Butylwismutdibenzoat
Dibutylwismutmethacrylat
Butylwismutdiacrylat
Dibutylwismutphenolat
Butylwismutmercaptopropionat
Dibutylwismutlaurylmercaptid
Dibutylwismutisooctylmercaptoacetat
Butylwismut-bis-o-phenylphenolat
Diphenylwismutchlorid
Di-p-chlorphenylwismutchlorid
Di-p-chlorphenylwismutbromid
Di-p-chlorphenylwismutjodid
Diphenylwismutchlorid
Diphenylwismutjodid
Diphenylwismutcyanid
Diphenylwismuthydroxyd
Diphenylwismutthiocyanat
Di-p-tolylwismutchlorid
Dicyclohexylwismutchlorid
Cyclopentylwismutdiacetat
Vinylphenylwismutchlorid
Phenylwismutdibromid p-Chlorphenylwismutdibromid
p-Tolylwismutdichlorid
Diäthylwismutbromid
Dibutenylwismutchlorid
Diallylwismutacetat
Dimethylwismutchlorid
Dimethylwismuthydroxyd
Methylwismutdichlorid
Methylwismutoxyd
Butylwismutsulfid
Butylwismutoxyd Äthylwismutdichlorid
Dibu8tylwismutcyanid