DE1504544A1 - Biocide Schaeume und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Beschreibung "Bicide Schäume und Verfahren zu ihrer Herstellung" Die Priorität der Anmeldung in USA Nr. 136191 vom 6. September 1961 wird in Anspruch genommen.
• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaum es, der durch seine biociden Eigenschaften charakterisiert ist. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuartigen Schaum, der eine hochgradige Wirksamkeit gegen viele Organismen, darunter Pilze, Bakterien, einschließlich Staphylococcus aureus, usw., aufweist.
• Schäume, z.B. Urethan- oder andere allgemein zur VerfUgung stehende Schäume besitzen unter normalen Anwendungsbedingungen viele Eigenschaften, die sie für unerwUns¢hte biologische Aktivitäten empfänglich erden lassen. Diese Schäume besitzen eine Vielzahl von Zellen, die nach aebrauch (z.Bo als Reinigungsgeräte) verschiedene Nährstoffe, Nahrungsmittel und andere Bestandteile enthalten können, welche fUr das Bakterienwaohstuu geeignet sind. Gemeinhin ist die Leichtigkeit, mit der Bakterien usw. in diesen iui Schaum enthaltenen Nährstoften gedeihen kannen als schwerwiegender Nachteil anzusehen, unabhängig davon, ob der Schaum ein Schwamm rUr den KUchengebrauch, ein in Matratzen oder anderen Möbeln verwendeter Schaum oder ein fUr anderweitige Zwecke benutzter Schaum ist.
• Auf Grund der speziellen Schaustruru, die eine große Anzahl von. inneren Zellen enthält, ist es bisher unter den Bedingungen der Praxis noch nicht möglich gewesen, diese rungistatisch und/ oder bacteriostatisch zu machen. Demzufolge wurde die Verwendung derartiger Materialien eng auf die Fälle begrenzt, bei denen Sterilität nicht notwendig ist, oder wo man diese Materialien nach kurzer Zeit leicht verwerfen kann.
• Es sind bereits Versuche unternommen worden, Schäume durch Eehandlung mit verschiedenen germiciden Mitteln usw. biocid zu machen. Dies hat sich Jedoch in der Praxis als weitgehend unmöglich erwiesen, da unter anderen das germicide Mittel die Bakterien usw., die es abtöten soll, nicht zu erreichen vermag.
• Weiterhin werden bei der Behandlung eines mit einem germicid präparierten Schaumes energische Wärme-, Temperatur-und Druckbedingungen sowie Lösungsmittel usw. benötigt. Diese Bedingungen führen zu einer Verschlechterung des Schaumes bis zu einem Punkt, bei dem er seine Elastizität oder andere erwtlrischte Eigenschaften verliert.-Daher haben Schäume bisher noch nicht die weitgehende Aufnahme gefunden, die ihnen auf Grund ih/rer Eigenschaften an sich zukommen sollte. Beispielsweise sind die bisher bekannten Schäume nicht in größerem Umfang in Krankenhäusern oder auf chirurgischen Gebieten verwendet worden, weil es nicht möglich war, ihnen ausreichende Wirksamkeit zu verleihen, um das Wachstum verschiedener Organismen, einschließlich Staphylococcus aureus in beständiger Weise zu hemmen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges Verfahrenzur.Herstellung eines Schaumes, der durch seine hochgradige biocide Wirksamkeit gegen Meltau, Pilze, Bakterien, einschließlich Staphylococcus aureus, und andere Organismen gekennzeichnet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neuartiger Schaum, der durch seine Uberlegenen biociden Eigenschaften gekennzeichnet ist. Andere Ziele der Erfindung gehen fUr den Fachmann aus der folgenden Beschreibung hervor Unter diesen Gesichtspunkten besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines biociden Schaumes aus schaumbildenden Komponenten darin, daß die schaumbildenden Komponenten vermischt werden, der Schaum aus den schaumbildenden Komponenten gebildet und zu den schaumbildenden Komponenten vor der Bildung des Schaumes eine biocide Menge einer Verbindung der Formel RDSnX hinzugefUgt wird, in der R ein Kohlenwasserstoffrest, bei detn die Summe der Kohlenstoffatome in allen Resten R 9 - 12 beträgt, bedeutet und X Halogen, Acetat, Sauerstoff, Hydroxyl, Salicylat, Benzoat, Malat, Pentachlorphenolat, o-Phenylphenolat oder Succinat sein kann.
• Ein Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß sie auf eine Vielzahl verschiedener Schäume angewendet werden kann. Als typische Beispiele für derartige Schäume seien genannt:Urethanschäume, VinylschEume, Styrolschäume, Polyäthylenschäume, kautschukartige Schäume usw. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die Schäume mit Hilfe verschiedener Arbeitsweisen hergestellt werden0 Beispielsweise können Schäume vom Urethan-Typ dadurch hergestellt werden, daß Wasser, ein organisches polyfunktionelles Isocyanat und Verbindungen vom Typ der Polyalkylenpolyole, die aktive Wasserstoffatome, wie sie mit Hilfe der bekannten Zerewitinoff-Reaktion bestimmt werden können, aufweisen, zusammen mit anderen bekannten Komponenten miteinander umgesetzt werden. Polyvinylschäume können z.B, gebildet werden durch Behandlung eines zuvor hergestellten Polyvinyl-Kunststoffes mit einem geeigneten Treibmittel.
• Die Erfindung findet spezielle Anwendung zur Modifizierung vollständiger Schäume, um diese biocid zu machen, Ein "vollstmdiger Schaum" -wie dieser Ausdruck bei vorliegender Erfindung verwendet werden soll - ist (entsprechend der handelsUblichen Praxis) in Jeder Hinsicht zufriedenstellend, mit der einen Ausnahme, daß er nicht biocid ist. Er wird im allgemeinen aus einer Zubereitung hergestellt, die alle notwendigen chemischen Bestandteile zusammen mit allen Katalysatoren, die normalerweise zur Herstellung des Sohaumes verwendet werden können, enthält. Im Falle von Urethanen die beispielsweise können/vollständigen Schäume aus Polyalkylenpolyol, z.B. Polyäthylenglykol, einem organischen polyfunktionellen Isocyanat, z.B. Tolylendiisocyanat, einem Gel-Katalysator, z.b.
• Zinnoctoat, einem Treibmittel, z.B. Wasser, einem Treibkatalysator, z.B. N-Äthylmorpjholin, usw. hergestellt werden.
• Entsprechend der praktischen Druchführung der Erfindung werden dem vollständigen Schaum biocide Eigenschaften verliehen, indem man zu ihm eine Verbindung der Formel R3SnX hinzufügt, in der R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit niedrigerem Alkyl, bedeutet wie s,B.
• Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl usw. Die Summe der Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoffresten soll vorzugsweise 9 - 12 betragen. Alle Reste R' brauchen nicht gleich zu sein. so kann R3 bedeuten: Tripropyl-, Tributyl,- Amyldiäthyl-, DiAthylhexyl-, Xthylpropylbutyl-, Propyldibutyl- usw. Auch andere gleichwertige Kombinationen können verwendet werden.
• X in der Formel R,SnX kann Halogen, Acetat, Sauerstoff, Hydroxyd, Salicylat, Benzoat, Malat, Pentachlorphenolat, o-Phenylphenolat und Succinat bedeuten. in der bevorzugten AusfUhrungsform ist X Sauerstoff. Es ist klar, daß, wenn X zweiwertig, wie z.B. Sauerstoff ist, die Formel R3SnX die Form (R3Sn)2X erhält.
• Typische Verbindungen, die in den Gelunsberien der Formel RnSnX fallen, sind z.B. die folgenden: Bistributylzinnoxyd, Bistripropylzinnoxyd, Hexyldiäthylzinnhydroxyd, Tributylzinnchlorid, Trlpropylzinnchlorid, Triburtylzinnacetat, Tripropylzinnicetat, Dibutylpropylzinnchlorid und Amyldiäthylzinnchlerid, Diese Verbindungen sind leicht erhältlich. Im allgemeinen werden sie durch Hinzufügen des entsprechenden Grignardreagens zu der Zinnverbindung hergestellt. Amydiäthylzinnachorid wird z.B. durch geregelten Zusatz von'mylmagnesiumchlorid zu Diäthylzinndichldorid in Heptan als Ldsungsmittel hergestellt, wobei das gewünschte Produkt durch fraktionierte Destillation isoliert wird . Die bei der praktischen Druchführung der Erfindung bevorzugt verwendete Verbindung ist Tri-n-butylzinnoxyd.
• Es ist allgemeln bekannt, daß die oben erwähnten Verbindungen der Formel RDSnX geringe oder keine katalystiche Aktivität hinsichtlcih der Erzeugung von Urethansahaum besitzen. Tatsächlich rUhrsn Verbindungen dieser Art wie z*B. Amydiäthylzinnchlorid, wenn sie in Urethanschäumen in katalytisch wirksamen Größenordnungen engt. sprechenden Mengen vorliegen, zu einem unbefriedigenden Urethanschaum, der durch geringe Trocken-HitzerBeständigkeit ¢harakteriiert ist. Erfindungsemäß können diese Stoffe als biocide Mittel in schaumbildenden Zubereitungen zur Erzeugung von Urethanschäumen ohne Modifizierung der Mengen oder Arten oder Treib- oder Gelkatalysatorkomponenten des Reaktionsgemisches verwendet werden0 Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die germlcide Aktivität der vorstehend erwähnten vollständigen Schäume noch weiter erhöht werden kann, wenn die Verbindung R3SnX zusammen mit substitutierten Ammoniumverbindugen der Formel R'cNHc'A angewendet wird, worin R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und zwar im allgeme.inen Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl usw. R' kann z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Oleyl, d.h. 7-Heptadeoanyl usw., Phenyl, o-, m-, oder p-Tolyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl usw. bedeuten; c bedeutet eine ganze Zahl von 1 - 4 und d eine ganze Zahl von 0 - 3, Die Summe von cund d ist 4.
• Alle Gruppen R' brauchen nicht gleich zu sein, Es ist offenbar, daß R' eine cyclische Bindung enthalten kann, in welcher mehr als ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann, z.B. eine Polymethylenbindung, in welchem Felle die das Stickstorfatom enthaltende Gruppierung die Piperidingruppe sein kann.
• In ählicher Weise kann die Pyridyl- oder die Chinolylgruppe usw. vorliegen. Das Symbol A kann ein Anion einer komplexbildenden Verbindung bedeuten, d.h. einer Verhtadung, die, wie bekannt ist, einen Ammoniumkomplex mit einem Amin bildet, im allgereinen-ein Habgendi, z. B. Chlorid ein Sulfat, Sulfonat, Acetat usw.
• Die bevorzugt anzuwendenden Verbindungen sind Verbindungen der Formel R'cNHd'A, worin c gleich 4 und d geich 0 sind. Die Formel dieser bevorzugten quaternären Ammoniumverbindungen kann R'4N'A sein. Die typischen Vertreter dieser bevorzugt verwendeten quanternären Ammoniumverbidngen lassen sich durch Reaktion tertiärer Amie wie z.B. Dimethyldocyamin, Diäthyldodicylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyloctylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Pyridin usw. mit Halogeniden, z.B. Alkylhalogeniden, wie Methyl bromid, Xthylchlorid, Propylbromid, Methyljodid, Burylbromid, Butylchlorid, AmylJodid, Benzylchlorid usw. herstellen.
• Die bevorzugt verwendete quaternäre Ammoniumverbindung ist ein Alkyl- (z .B. Lauryl-)dimethylbenzylammoniumchloird, das allgemein unter der Handelsbezeichnung "BTC824" bei der Onys Chemleal Co. erhältlich ist. Andere spezielle, bezeichnende Verbindungen, die man verwenden kann, sind Dodecylbenzylpyridinchlorid, lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, DecyLdimethyldeBzylaminoniumchlorid usw Bei der praktischen Durchfllhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der der Schaum, charakteristischerweise ein Urethanschaum, in situ hergestellt wird, werden biocide Mengen der Verbindung RnSnX, z.B. Bis-tri-n-Butylzinnoxyd, zu dem den vollständigen Schaum bildenden Gemisch, z.B. Tolyendilscyanat und die Polyalkylenpolyolverbindung, zusammen mit Gelbildungs- und Tibkatalysatoren, Weichmachern und den anderen notwendigen Bestandteilen, hinzugerugto Entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion verteilt sich der biocid wirksame Stoff Uber die gesamte unter dem Einfluß der vorliegenden Gel- und Treibkatalysatoren gebildete Schaumstruktur und verleiht Jener einen hohen Grad biocider Aktrvität.
• Wenn es sich um Schaum vom Vinyltyp, der durch Zusatz der Treibmittel zudem Polymerisat hergestellt wird, handelt, dann kann der biocide Zusatz R3SnX dem Gemisch zusammen mit dem Schaummittel zugesetzt werden. Andere Arbeitsweisen der Zugabe des biociden Mittels zu-der Formel oder Schauvorstufe sind dem Fachmann geläufig.
• Die entsprechend der praktischen DurchfUhrung der Erfindung dem vollständigen Schaum zugesetzte Menge an R3SnX ist als biocide Menge ausreichend, dem Endprodukt einen hohen Grad von biocider Aktivität zu verleihen, obwohl diese Menge abhängig von der ver wendeten Zusammensetzung variiert. Ublicherweise beträgt sie 50 - 100 bis 10 900 Teile pro Million der gesamten Schaumzubereitung; im Falle von Urethanschäumen Jedoch beträgt sie vorzugsweise 100 bis 1 000 Teile pro Million7 Die vorliegende Menge an substituierter Ammoniumverbindung, vor zugsweise R'4N0 A, kann das l-2,5fache der Menge an RDSnX betragen. Bei der praktischen Drucführung der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung kann die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 100-2500 Teilen pro Million vorliegen.
• Es wurde gefunden, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Schäume Uberlegene biocide Eigenschaften bestizen. Sie erwiesen sich z.B. als besonders wirksam gegenüber Staphylococcus aureus; sie erwiesen sich ferner tatsächlich als so wirksam, daß biocide Mengen von Tributylzinnoxyd enthaltende Schäume sich im wesentlichen inert verhalten in Hinsicht auf die Fähigkeit, das Wachstum dieser Bakterien zu fördern.
• Es ist ein besonderes Kennzeichen der erfindungsemäßen Schäume, daß sie, wenn sie bichide Mengen an R3SnX und der quaternären Ammoniumkomponete R'cNHd'A wie aufgezeigt enthalten, selbst unter höchst ungünstigen Bedingungen eine unerwartet hohe Widerstandsfähigktie genüber dem Wachstum sochohl gram-positiver Bakterien, wie Staphylococcus aureus, als auch gram-negatlver Bakterien, wie E. coli, besitzen.
• Die erfidungsemäß hergestellten Schäume sind besconders charakterisiert druch die Beibehaltung ihrer biochide Eigenschaften in oder nahe der urgsprünglichen Höhe über einen usgedneten Zeitranum.
• Kennzeichenderweise behalte diese Schäume selbst unter ungünstigen Bedingune über Zeiträume von einem Jahr oder länger ihre Aktivität.
• Beispiel 1 Gemäß einem speziellen Beispek der Erfindung kann ein Schaum vom Uretahntyp durch Reaktion folgender Bestandteile hergestellt werdens Polyäthylenglykol (Nlax Triol LG-56) 100,0 Tolylendiisocyanat 38,6 Polysiloxan (Dow Corning Silicone L-520) 1,0 N-Athylmorpholin 1,0 Zinnoctoat 1,0 Bis (tri-n-butylzinn oxyd (700 Teile pro Million) 0,1 Wasser Das N-Xthylmorpholin, das Zinnoleat und das Bis(tri-n-butylzinn) oxyd wurden vorgemischt und das Vorgemisch zu den anderen Komponenten hinzugefUgt. Die Bestandteile wurden ander vermischt und bildeten einen Schaum, der eine Stunde bei Raumtemperatur zum Erhäten stehengelassen wurde. Das auf diese Weise gehärtet. Material wurde dann bakteriellen Prüfungen unterworfen.
• Bei einer PrUfung wurden der Schaum nach Beispeil 1 und ein kein Bis(tri-n-butylzinn)oxyd enthaltender Standarschaum Jeweils mit einem Penioillium funiculosum. einen Schimemlplz. enthaltenden Nährstoff geimpft und 48 Stunden lang bei 37°C inkubiert. Zu Ende der Prüfung war der Schaum nach Beispiel 1 ballig frei von Wachstum; die Vergleichsprobe zeigte eine starke Vermehrung des Testorganimus.
• Zur Erläuterung der biociden Natur der erfindungsgemäßen Schäume wurden Schäume entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Menge an Bis(tri-n-butylinn) oxyd folgende war: Beispiel Teile pro Million 2(Vergleichsprobe) o 3 10 4 100 5 1000 Proben dieser Schäume wurden in separate Petrischalen UberfUhrt, die einen mit Staphylococcus-aureus-Bakterien beimpften Nähragar enthielten. Die Platten wurden 48 Stunden lang bei 37°C inkubiert.
• Am Ende der Prüfung war der Vergleichsschaum gemäß Beispiel 2 völlig von dem Organismus eingehUllt. In den Verscuhsbeispielen 3, 4 und 5 war eine die Schaumproben umgbnde 6-7 mm starke Zone frei von Backterienastum, was zeigte, daß der Schaum auf StLphylococcus aureus hemmend wirkte.
• Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß Uberlegene biocide, R3SnX und eine substituierte Ammoniumverbindung enthaltede Schäume hergestellt werden können. In den folgenden Beispielen wurde ein Schaum entsprechend Bespiel 1 hergestellt, nur daß die nabhstehend erwähnten Stoffe an Stelle der 0,1 Teil Bis (tri-n-butylzinn)oxyd des Beispiels 1 verwendet wurden: Beispiel 6 Bistributylzinnoxyd, 0,005 Teile (50 Teile pro Million), Deimethyldodecylammoniumchordi, 0,0175 Teile (175 pro Million) 7 Tributylzinnchlorid, 0,1 Teile (1000 Teile pro Million Alkylbenzylidmethylammoniumchlorid, 0,1 Teile (1000 Teile-pro Million) (unter der Bezeichnung BTC 824 der Onyx Chemical im Handel) 8 Tributylzinnacetat 0,1 Teile (1000 Teile pro Million); Dodecylbenzylpyridimchlorid 0,1 Teile (1000 Teile pro Million) Alle Schaumprodukte der Beispiele 6, 7 und 8 wurden an Staphylocouse aureus entsprechend den im ZusammenHang mit den Beispielen 2-5 beschriebenen Tests geprüft. Es erwies sich, daß diese Schäume Uberlegene biocide Eigenschaften besitzen.
• Beispiel 9 Gemäß einem anderen speziellen Beispiel der Erfindung kann ein Schaum durch Mischen folgender Stoffe erzeugt werden: Gewictsteile ,Polyvinylchloridharz -(Goodrich Geon 101 EP) 100 Dioctylphthalat 100 Dibutylzinndiisooctylmercaptoacetat 2 p,p'-oxy-bis-(benzylsulfonylhydrazid) (Treibmittel) 10 Bis-(tri-n-butylzlnn) oxyd (10 000 Teile pro Million) 2 i Das obige Gemisch wird langsam auf 1300C erwärmt. Im Laufe der Erwärmung zersetzt sich das Treibmittel und leitet damit den Aufblähvorgang ein. Wenn das Gemisch eine Temperatur von 1300C erreicht hat, setzt Gelbildung ein und der Schaum erstarrt. Es zeigt sich, daß dieser Schaum eine biocide Aktivität gegenUber Staphylococcus aureus in ählicher Weise wie die vorstehend beschriebenen Schäume besitzt.
• Beispiel 10 Gemäß einem anderen speziellen Beispiel der Erfindung kann ein Schaum durch Vermischen der folgenden in Anteilen angegebenen Bestandteile erzeugt werden: Gewichtstele Kautschuk tpale crepe rubber") 100-Fichtenöl-Weicmacher 20 Zinkoxyd 5 Stearinsäure 5 Natrumbichrbonat 7 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t butylphenol) 1,5 Schlämmkreide 100 Schwefel 2,5 "Methyl-Tusads", d. h. Tetramethylthiuramidsufid 0,35 Bis-tri-n-butylzinnoxyd (100 Teile pro Million) 0,2 Die obigen Stoffe werden durch Vermahlen innig vermischt und bilden ein -gleichförmiges Gemisch, das 30 Minüt'en bei 1530C gehärtet wird und dabei einen Schaum bildet, dr biocide Eigenschaften ähnlich denen, die die Schäume der Beispiele l-9'auszeichnen, besitzto Diese neuartigen bei der praktischen DurchfUhrung der Erfindung erzeugten Schäume sind dadurch gekennzeichnet, daß in einem schauförmigen Körper eine im wesentlichen gleichförmig Uber seine Struktur verteilte biocide Menge von R SnX enthalten ist,-3 worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Summe der Kohlenstoffatome in allen Resten 9-12 beträgt und X z.B. Halogen, Acetat, Sauerstoff, Hydroxyd, Salicylat, Benzeat, Malat, Pentachlorphenolat, Orthophenylphenolat und Succinat sein kann.
• Wenn substituierte Ammoniumsalze der Formel R'cNHd'A, vorzugsweise die quaternären Ammoniumverbindungen der Formel R'4N'A vorliegen, sind sie vorzugsweise ähnlich lm wesentlichen gleich förmig über die Struktur des schaumförmigen Körpers verteilt.
• Die erfindungsemäßen Produktschäume zeichnen sich durch eine große Mannigfaltigkeit an Verwendungsmöglichkeiten, bei denen die Uberlegenen beicheden Eigenschaften Anwendung finden, aus, z.B.
• Stuhlkissen, Matratzen als medizinische oder chirurgische Gebrauchsgegenstände.
• Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten kennzeichnenden Beispielen beschrieben wurde, werden dem Fachmann die verschiedenen in den Oeltungsbereich der Erfindung fallenden Xnderungen und Modifizierungen geläufig sein.
• Patentansprüche

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Verfahren zur Herstellung eines biociden Schaumes aus schaumbildenden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumbildenden Komponenten vermischt werden, der Schaum aus den schaumbildenden Komponenten gebildet wird und zu den schaumbildenden Komponenten vor der Bildung des Schaumes eine biooide Menge einer Verbindung der Formel R3SnX hinzugefAgt wird, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, bei dem die Summe der Kohlenstoffatome in allen Resten R 9 - 12 beträgt, bedeutet und X Halogen, Acetat, Sauerstoff, Hydroxyd, Salicylat, Benzoat, Salat, Pentachlor-B phenolat, o-Phenylphenolat und Suocinat sein kann.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen R in der Formel RaSnX eine niedere Alkylgruppe ist.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei¢hnet, daß R eine Propyl- oder Butylgruppe ist.

   4.) Verfahren nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel R3SnX Tributylzinnoxyd und/oder Bls-tripropylzinnoxyd verwendet wird 5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel RDSnX in einer Menge von 100 - 10 000, vorzugsweise 100 - 1000, Teilen Je Million bezogen auf das Gesamtigewicht der Schaummasse, verwendet wird.

   6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichet, daß die miteinander vermsichten schaumbildenden Komponenten ein organisches polyfunktionelles Isocyanat und eine organische Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten.

   7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete biocide Schaum ein Schaum vom Polyurethan-Typ ist.

   8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bildung des Schaumes außer einer biciden Menge einer Verbindung der obigen Formel R3SnX eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel R'cNHd'a, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest, A ein Anion einer komplexbildenden Säure bedeutet, c eine ganZe Zahl von 1 - 4, d eine ganze Zahl von 0 - 3 und die Summe von c und d 4 ist, vorzugsweise in einer Menge, die dem 1 - 2,5-' fachen der zugesetzten Menge der Verbindung R3SnX entspricht, zu den schaumbildenden Komponenten hinzugefügt wird.

   9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung-der Formel R'cNHd'A in einer Menge von 100 - 2500 Teilen Je Million, bezpgen auf das Gesamtgewicht der Schaummasse, verwendet wird.

   10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel R'4N'A verwendet wird.