JP3368618B2 - 共重合体、その製造方法および該共重合体を含有してなる水中生物付着防止塗料 - Google Patents
共重合体、その製造方法および該共重合体を含有してなる水中生物付着防止塗料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ロジン骨格を分子中に
有する新規な共重合体、その製造方法および該共重合体
を含有してなる水中生物付着防止塗料に関する。
有する新規な共重合体、その製造方法および該共重合体
を含有してなる水中生物付着防止塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】船底、漁網、海洋構造物の没水部、発電
所の冷却水路などの常時水と接触する部分には、フジツ
ボ、カキ、ムラサキガイ、ヒドロムシなどの生物が付着
繁殖する。これらの付着生物は流体抵抗の増加を引き起
こし、設備機能を低下させるなどの問題がある。そのた
め、こうした水中生物の付着繁殖を防止するため水中生
物付着防止塗料が使用されている。
所の冷却水路などの常時水と接触する部分には、フジツ
ボ、カキ、ムラサキガイ、ヒドロムシなどの生物が付着
繁殖する。これらの付着生物は流体抵抗の増加を引き起
こし、設備機能を低下させるなどの問題がある。そのた
め、こうした水中生物の付着繁殖を防止するため水中生
物付着防止塗料が使用されている。
【０００３】従来より、かかる水中生物付着防止塗料と
しては、薬剤型の水中生物付着防止塗料が主に使用され
てきた。たとえば、その代表例として有機スズ化合物を
含有したものがあげられる。しかし、有機スズ化合物
は、海中への蓄積、魚への残留等の問題があり環境面か
らその使用は好ましくない。
しては、薬剤型の水中生物付着防止塗料が主に使用され
てきた。たとえば、その代表例として有機スズ化合物を
含有したものがあげられる。しかし、有機スズ化合物
は、海中への蓄積、魚への残留等の問題があり環境面か
らその使用は好ましくない。
【０００４】また、ナフトキノン誘導体等の合成化合物
や天然物の誘導体であるロジンアミン等の薬剤を水中生
物付着防止塗料として使用することが提案されている。
これら化合物は有機スズ化合物に比べれば環境面への影
響は少ないが、水中へ薬剤が溶出することに変りはな
く、環境面への影響が全くないとはいえない。
や天然物の誘導体であるロジンアミン等の薬剤を水中生
物付着防止塗料として使用することが提案されている。
これら化合物は有機スズ化合物に比べれば環境面への影
響は少ないが、水中へ薬剤が溶出することに変りはな
く、環境面への影響が全くないとはいえない。
【０００５】また、これら薬剤型の水中生物付着防止塗
料は有効成分である薬剤を、水中へ溶出することにより
防汚効果を発揮するため、経時的に防汚塗料中の有効成
分が減少してしまい、水中生物付着防止塗料としての効
果を長時間維持することは困難であった。
料は有効成分である薬剤を、水中へ溶出することにより
防汚効果を発揮するため、経時的に防汚塗料中の有効成
分が減少してしまい、水中生物付着防止塗料としての効
果を長時間維持することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境面への
影響が少なく、かつ水中生物の付着繁殖の防止効果を長
時間維持できる水中生物付着防止塗料を提供することを
目的とする。
影響が少なく、かつ水中生物の付着繁殖の防止効果を長
時間維持できる水中生物付着防止塗料を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水中生物の付着防止
作用を有するロジンアミンをポリマー中に組み込んだ、
一般式（１）で表される構成単位を有する新規な共重合
体によれば、前記課題を解決しうることを見出した。本
発明はかかる新しい知見に基づき完成されたものであ
る。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水中生物の付着防止
作用を有するロジンアミンをポリマー中に組み込んだ、
一般式（１）で表される構成単位を有する新規な共重合
体によれば、前記課題を解決しうることを見出した。本
発明はかかる新しい知見に基づき完成されたものであ
る。
【０００８】すなわち、本発明は一般式（１）：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒはロジン骨格残基を示す。）で
表される構成単位、および一般式（２）：−Ａ−（Ａは
無水マレイン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
単位、または無水マレイン酸および無水マレイン酸と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体の単位を示す。）で
表される構成単位を有する共重合体、および、無水マレ
イン酸および無水マレイン酸と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体から得られる無水マレイン酸系共重合体
に、ロジンアミンを反応させ該共重合体中の無水環をイ
ミド化することを前記共重合体の製造方法、ならびに、
前記共重合体を含有してなる水中生物付着防止塗料に関
する。
表される構成単位、および一般式（２）：−Ａ−（Ａは
無水マレイン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
単位、または無水マレイン酸および無水マレイン酸と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体の単位を示す。）で
表される構成単位を有する共重合体、および、無水マレ
イン酸および無水マレイン酸と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体から得られる無水マレイン酸系共重合体
に、ロジンアミンを反応させ該共重合体中の無水環をイ
ミド化することを前記共重合体の製造方法、ならびに、
前記共重合体を含有してなる水中生物付着防止塗料に関
する。
【００１１】本発明の共重合体は、一般式（１）で表さ
れる構成単位を有していれば特に制限はない。すなわ
ち、該共重合体が水中生物付着防止塗料として船底等の
被塗物に固着化される結果、共重合体中に組み込まれた
一般式（１）で表されるロジン骨格を有する構成単位も
被塗物に固着化され、水中生物の付着防止塗料としての
機能を長時間にわたり発揮、維持できるからである。
れる構成単位を有していれば特に制限はない。すなわ
ち、該共重合体が水中生物付着防止塗料として船底等の
被塗物に固着化される結果、共重合体中に組み込まれた
一般式（１）で表されるロジン骨格を有する構成単位も
被塗物に固着化され、水中生物の付着防止塗料としての
機能を長時間にわたり発揮、維持できるからである。
【００１２】本発明の新規な共重合体は、具体的には以
下の方法により製造できる。
下の方法により製造できる。
【００１３】たとえば、（Ｉ）無水マレイン酸および無
水マレイン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体か
ら得られる無水マレイン酸系共重合体に、ロジンアミン
を反応させて、該共重合体中の無水環をイミド化する方
法があげられる。
水マレイン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体か
ら得られる無水マレイン酸系共重合体に、ロジンアミン
を反応させて、該共重合体中の無水環をイミド化する方
法があげられる。
【００１４】無水マレイン酸と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体としては、無水マレイン酸とラジカル重合
性を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定さ
れない。たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、イソプレン、アルキルビニルエ
ーテル等があげられる。その他、得られる共重合体がゲ
ル化しない範囲内でジビニルベンゼン等の架橋性単量体
を使用可能である。
不飽和単量体としては、無水マレイン酸とラジカル重合
性を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定さ
れない。たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、イソプレン、アルキルビニルエ
ーテル等があげられる。その他、得られる共重合体がゲ
ル化しない範囲内でジビニルベンゼン等の架橋性単量体
を使用可能である。
【００１５】無水マレイン酸および無水マレイン酸と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体の使用割合は、特に
制限されないが、通常、無水マレイン酸２０〜５０モル
部程度、好ましくは３０〜５０モル部に対し、無水マレ
イン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体５０〜７
０モル部程度、好ましくは５０〜８０モル部となる範囲
であるのがよい。無水マレイン酸が２０モル部未満で
は、得られる本発明の共重合体中に導入されるロジン骨
格が少なくなり水中生物付着防止塗料として十分な効果
が得られない場合がある。また、無水マレイン酸の使用
量の上限はないが通常、５０モル部が上限とされる。
重合可能なエチレン性不飽和単量体の使用割合は、特に
制限されないが、通常、無水マレイン酸２０〜５０モル
部程度、好ましくは３０〜５０モル部に対し、無水マレ
イン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体５０〜７
０モル部程度、好ましくは５０〜８０モル部となる範囲
であるのがよい。無水マレイン酸が２０モル部未満で
は、得られる本発明の共重合体中に導入されるロジン骨
格が少なくなり水中生物付着防止塗料として十分な効果
が得られない場合がある。また、無水マレイン酸の使用
量の上限はないが通常、５０モル部が上限とされる。
【００１６】かかる無水マレイン酸系共重合体の重合方
法は特に制限されず、公知の溶液重合等により製造でき
る。こうした無水マレイン酸系共重合体は市販されてい
るものを、そのまま使用してもよい。
法は特に制限されず、公知の溶液重合等により製造でき
る。こうした無水マレイン酸系共重合体は市販されてい
るものを、そのまま使用してもよい。
【００１７】ロジンアミンとはロジン類、たとえばガム
ロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン
またはこれらを不均化して得られる不均化ロジンを原料
として、ニトリル化反応および水素化反応を順次に行う
ことにより製造されるものであり、主として１８−アミ
ノアビエタ−８，１１，１３−トリエンを含有するジテ
ルペン系化合物をいう。なお、ロジンアミンの製法は米
国特許第２４８６１８３号、米国特許第２４１７７９２
号、米国特許第２５３４２９７号に記載されている。ロ
ジンアミンの具体例としては米国ハーキュレス社製「ア
ミンＤ」等があげられる。
ロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン
またはこれらを不均化して得られる不均化ロジンを原料
として、ニトリル化反応および水素化反応を順次に行う
ことにより製造されるものであり、主として１８−アミ
ノアビエタ−８，１１，１３−トリエンを含有するジテ
ルペン系化合物をいう。なお、ロジンアミンの製法は米
国特許第２４８６１８３号、米国特許第２４１７７９２
号、米国特許第２５３４２９７号に記載されている。ロ
ジンアミンの具体例としては米国ハーキュレス社製「ア
ミンＤ」等があげられる。
【００１８】無水マレイン酸系共重合体中の無水環とロ
ジンアミンとをイミド化する反応は、溶媒の存在下また
は不存在下に両者を撹拌混合しながら加熱することによ
り行う。溶媒を使用する場合は該共重合体とロジンアミ
ンを溶解し、かつこれらに不活性である溶媒を使用する
のがよい。たとえば、溶媒としてはトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ジオキサン等があげられる。反応温度
は、通常、８０〜１３０℃程度、反応時間は３０分〜４
時間程度とするのがよい。
ジンアミンとをイミド化する反応は、溶媒の存在下また
は不存在下に両者を撹拌混合しながら加熱することによ
り行う。溶媒を使用する場合は該共重合体とロジンアミ
ンを溶解し、かつこれらに不活性である溶媒を使用する
のがよい。たとえば、溶媒としてはトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ジオキサン等があげられる。反応温度
は、通常、８０〜１３０℃程度、反応時間は３０分〜４
時間程度とするのがよい。
【００１９】ロジンアミンの使用量は、無水マレイン酸
系共重合体中の無水環に対して当量以上使用するのがよ
い。ただし、あまりに過剰量になると無駄が多くなり好
ましくない。好ましくは、無水環の１当量に対して１〜
１．５当量程度とするのがよい。
系共重合体中の無水環に対して当量以上使用するのがよ
い。ただし、あまりに過剰量になると無駄が多くなり好
ましくない。好ましくは、無水環の１当量に対して１〜
１．５当量程度とするのがよい。
【００２０】また、本発明の新規な共重合体は、（Ｉ
Ｉ）予め無水マレイン酸とロジンアミンからマレイミド
を製造した後に、該マレイミドと前記例示のエチレン性
不飽和単量体を共重合することによっても製造できる。
重合方法は公知の溶液重合等を採用すればよい。
Ｉ）予め無水マレイン酸とロジンアミンからマレイミド
を製造した後に、該マレイミドと前記例示のエチレン性
不飽和単量体を共重合することによっても製造できる。
重合方法は公知の溶液重合等を採用すればよい。
【００２１】かくして得られる本発明のロジン骨格を分
子中に有する新規な共重合体の数平均分子量は、通常１
０００〜１０００００程度である。
子中に有する新規な共重合体の数平均分子量は、通常１
０００〜１０００００程度である。
【００２２】本発明の新規な共重合体を水中生物付着防
止塗料として使用するに際しては、本発明の新規な共重
合体を溶剤に溶解した溶液をそのまま使用することがで
きる。また、本発明の新規な共重合体に溶剤、顔料、添
加剤等を添加して、各種の塗料を調製して使用してもよ
い。こうした本発明の水中生物付着防止塗料が適用され
る対象としては、船底、漁網、海洋構造物の没水部、発
電所の冷却水路などの常時水と接触する全ての部分があ
げられる。
止塗料として使用するに際しては、本発明の新規な共重
合体を溶剤に溶解した溶液をそのまま使用することがで
きる。また、本発明の新規な共重合体に溶剤、顔料、添
加剤等を添加して、各種の塗料を調製して使用してもよ
い。こうした本発明の水中生物付着防止塗料が適用され
る対象としては、船底、漁網、海洋構造物の没水部、発
電所の冷却水路などの常時水と接触する全ての部分があ
げられる。
【００２３】
（１）本発明によればロジン骨格を分子中に有する新規
な共重合体およびその製造方法を提供できる。 （２）また、本発明の新規な共重合体は水中生物付着防
止塗料として有用であり、本発明の水中生物付着防止塗
料を塗布した被塗物は水中生物の付着を長時間防止でき
る。また、本発明の新規な共重合体を含有する水中生物
付着防止塗料は水中への薬剤の流出がないため環境への
影響もない。
な共重合体およびその製造方法を提供できる。 （２）また、本発明の新規な共重合体は水中生物付着防
止塗料として有用であり、本発明の水中生物付着防止塗
料を塗布した被塗物は水中生物の付着を長時間防止でき
る。また、本発明の新規な共重合体を含有する水中生物
付着防止塗料は水中への薬剤の流出がないため環境への
影響もない。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、各例中の部は重量部を表
す。
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、各例中の部は重量部を表
す。
【００２５】実施例１（共重合体の製造）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器および窒素導入管
を備えた１０００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにロジ
ンアミン（ハーキュレス社製，「アミンＤ」）１２０部
およびキシレン２００部を仕込み溶解した後、窒素を吹
き込みながら系内を充分に置換し５０℃に昇温した。次
いで、スチレン−無水マレイン酸共重合体（重合モル比
＝１／１，数平均分子量１６００，酸価４８０）１００
部をキシレン２００部に溶解した溶液を反応系内に滴下
した。反応により生成する水を留出しながら１２０℃に
昇温し１時間反応を行った。さらに徐々に昇温しキシレ
ンを減圧（１００ｍｍＨｇ，２００℃）除去し、淡黄色
の樹脂（数平均分子量４４００，酸価２５）２００部を
得た。酸価から無水環の９５モル％がイミド化されてい
ることを確認した。
を備えた１０００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにロジ
ンアミン（ハーキュレス社製，「アミンＤ」）１２０部
およびキシレン２００部を仕込み溶解した後、窒素を吹
き込みながら系内を充分に置換し５０℃に昇温した。次
いで、スチレン−無水マレイン酸共重合体（重合モル比
＝１／１，数平均分子量１６００，酸価４８０）１００
部をキシレン２００部に溶解した溶液を反応系内に滴下
した。反応により生成する水を留出しながら１２０℃に
昇温し１時間反応を行った。さらに徐々に昇温しキシレ
ンを減圧（１００ｍｍＨｇ，２００℃）除去し、淡黄色
の樹脂（数平均分子量４４００，酸価２５）２００部を
得た。酸価から無水環の９５モル％がイミド化されてい
ることを確認した。
【００２６】実施例２（共重合体の製造）
実施例１において、スチレン−無水マレイン酸共重合体
として、重合モル比＝２／１、数平均分子量１７００、
酸価３５０のものを９０部使用した他は、実施例１と同
様に行い淡黄色の樹脂（数平均分子量４６００，酸価１
４）１７５部を得た。酸価から無水環の９６モル％がイ
ミド化されていることを確認した。
として、重合モル比＝２／１、数平均分子量１７００、
酸価３５０のものを９０部使用した他は、実施例１と同
様に行い淡黄色の樹脂（数平均分子量４６００，酸価１
４）１７５部を得た。酸価から無水環の９６モル％がイ
ミド化されていることを確認した。
【００２７】実施例３（共重合体の製造）
実施例１において、スチレン−無水マレイン酸共重合体
として、重合モル比＝３／１、数平均分子量１９００、
酸価２７５のものを７０部使用した他は、実施例１と同
様に行い淡黄色の樹脂（数平均分子量５３００，酸価２
０）１６０部を得た。酸価から無水環の９３モル％がイ
ミド化されていることを確認した。
として、重合モル比＝３／１、数平均分子量１９００、
酸価２７５のものを７０部使用した他は、実施例１と同
様に行い淡黄色の樹脂（数平均分子量５３００，酸価２
０）１６０部を得た。酸価から無水環の９３モル％がイ
ミド化されていることを確認した。
【００２８】実施例４（共重合体の製造）
実施例１において、スチレン−無水マレイン酸共重合体
の代わりに酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（重合
モル比＝１／１，数平均分子量１００００，酸価４８
３）１００部使用し、溶媒としてキシレンの代わりにジ
オキサン使用した他は、実施例１と同様に行い淡黄色の
樹脂（数平均分子量３２０００，酸価３０）１９０部を
得た。酸価から無水環の９４モル％がイミド化されてい
ることを確認した。
の代わりに酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（重合
モル比＝１／１，数平均分子量１００００，酸価４８
３）１００部使用し、溶媒としてキシレンの代わりにジ
オキサン使用した他は、実施例１と同様に行い淡黄色の
樹脂（数平均分子量３２０００，酸価３０）１９０部を
得た。酸価から無水環の９４モル％がイミド化されてい
ることを確認した。
【００２９】実施例５（共重合体の製造）
実施例４において、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体の代わりにイソプレン−無水マレイン酸共重合体（重
合モル比＝１／１，数平均分子量１５０００，酸価４８
０）１００部使用した他は、実施例１と同様に行い淡黄
色の樹脂（数平均分子量３２０００，酸価３０）２００
部を得た。酸価から無水環の９４モル％がイミド化され
ていることを確認した。
体の代わりにイソプレン−無水マレイン酸共重合体（重
合モル比＝１／１，数平均分子量１５０００，酸価４８
０）１００部使用した他は、実施例１と同様に行い淡黄
色の樹脂（数平均分子量３２０００，酸価３０）２００
部を得た。酸価から無水環の９４モル％がイミド化され
ていることを確認した。
【００３０】実施例６〜１０（塗料の調製）
実施例１〜５で得られた樹脂３０部およびテトラヒドロ
フラン７０部を室温で３０分間撹拌し塗料を調製し、以
下の試験に供した。 （試験方法） １０ｃｍ×３０ｃｍの試験板（鋼板製）に調製した塗料
５ｇを塗布して１日乾燥後、海中１．５ｍのところに浸
漬した。浸漬後の試験板への水中生物の付着状態を以下
の基準で評価した。結果を表１に示す。 ○−−何も付着していない。 △−−少し付着している。 ×−−多数付着している。
フラン７０部を室温で３０分間撹拌し塗料を調製し、以
下の試験に供した。 （試験方法） １０ｃｍ×３０ｃｍの試験板（鋼板製）に調製した塗料
５ｇを塗布して１日乾燥後、海中１．５ｍのところに浸
漬した。浸漬後の試験板への水中生物の付着状態を以下
の基準で評価した。結果を表１に示す。 ○−−何も付着していない。 △−−少し付着している。 ×−−多数付着している。
【００３１】比較例１
ロジンアミン３０部、ロジン２５部およびキシレン７０
部を室温で３０分間撹拌し塗料を調製した。調製した塗
料を実施例４と同様の試験に供した。結果を表１に示
す。
部を室温で３０分間撹拌し塗料を調製した。調製した塗
料を実施例４と同様の試験に供した。結果を表１に示
す。
【００３２】比較例２
実施例４において樹脂として実施例１で用いたスチレン
−無水マレイン酸共重合体を使用した他は実施例４と同
様にして塗料を調製した。調製した塗料を実施例４と同
様の試験に供した。結果を表１に示す。
−無水マレイン酸共重合体を使用した他は実施例４と同
様にして塗料を調製した。調製した塗料を実施例４と同
様の試験に供した。結果を表１に示す。
【００３３】比較例３
実施例４の試験方法において、溶液を塗布することなく
試験板をそのまま海中１．５ｍのところに浸漬した。結
果を表１に示す。
試験板をそのまま海中１．５ｍのところに浸漬した。結
果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 222/40
C08F 8/32
C09D 135/00
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒはロジン骨格残基を示す。）で表される構成
単位、および一般式（２）：−Ａ−（Ａは無水マレイン
酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体単位、または
無水マレイン酸および無水マレイン酸と共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体の単位を示す。）で表される構成
単位を有する共重合体。 - 【請求項２】 共重合体の全構成単位の２０〜５０モル
％が一般式（１）で表される構成単位である請求項１記
載の共重合体。 - 【請求項３】 無水マレイン酸および無水マレイン酸と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体から得られる無水
マレイン酸系共重合体に、ロジンアミンを反応させ該共
重合体中の無水環をイミド化することを特徴とする請求
項１記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の共重合体を含有
してなる水中生物付着防止塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12789693A JP3368618B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 共重合体、その製造方法および該共重合体を含有してなる水中生物付着防止塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12789693A JP3368618B2 (ja) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | 共重合体、その製造方法および該共重合体を含有してなる水中生物付着防止塗料 |
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| JPH06313011A JPH06313011A (ja) | 1994-11-08 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-04-30 JP JP12789693A patent/JP3368618B2/ja not_active Expired - Fee Related
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