DE2046730C3

DE2046730C3 - Kopolymerisate von Äthylen mit Vinylmonomeren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung

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Publication number: DE2046730C3
Application number: DE2046730A
Authority: DE
Inventors: Sergej M. Samojlow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-09-22
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1974-11-07
Also published as: US3804816A; DE2046730A1; NL141895B; NL7014725A; DE2046730B2; GB1303097A

Description

oder Phenyl bedeuten, wobei die vinylzinnorga- Phenyl sind, wobei die vinylzinnorganischen Mono-

nischen Monomeren und das Äthylen in einem 30 meren und Äthylen in einem Molekularverhältnis

Molekularverhältnis von 2 bis 80 : 98 bis 20 ge- von 2 bis 80 : 98 bis 20 genommen werden,

nommen werden. _ Wie oben erwähnt, können die Kopolymerisate

3. Anwendung der Kopolymerisate von Äthylen von Äthylen mit Vinylzinnderivaten zur Erhöhung der mit Vinylmonomeren nach Anspruch 1 als ver- verschleißhemmenden Eigenschaften der Schmieröle schleißhemmende Zusätze zu den Schmierölen. 35 verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Kopciymerisaten des Äthylens mit Vinylzinnderivaten wird wie

folgt durchgeführt:

Es wird Kopolymerisation von Äthylen mit Vinyl-40 zinnderivaten der obengenannten Formel unter einem

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kopoly- Druck von 50 bis 3000 at bei einer Temperatur von merisate von Äthylen mit Vinylmonomeren, Ver- 50 bis 300"C unter Verwendung von Initiatoren freifahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung. radikalischen Typs (Peroxide, Azoverbindungen usw.)

Es sind bekannt Kopolymerisate von Äthylen mit durchgeführt. Die Kopolymerisation wird im Block sauerstoffhaltig«! Vinylmonomeren, z. B. mit Vinyl- 45 ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder in einem acetat oder Äthylacrylat, die durch Kopolymeri- organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Xylol, sation von Äthylen mit den genannten Vinylmono- Chlorbenzol, Tetrahydrofuran usw., durchgeführt, meren unter einem Druck von 50 bis 3000 at bei Für die Kopolymerisation verwendet man Äthylen

einer Temperatur von 50 bis 300°C in Gegenwart mit einem Sauerstoffgehalt von höchstens 0,001 Vovon Initiatoren freiradikalischen Typs hergestellt 50 lumprozent.

werden (s. R a f f R. A. V., D ο a k K. W., Crystalline Die vinylzinnorganischen Monomeren und der

olefin polymers, Sammelband High Polymers, Vol. XX, Initiator (im Fall der Durchführung der Blockkopolyp. 337; Intersci publish, J. Wiley, N. G., Lond. merisation) oder die vinylzinnorganischen MonoSydney, 1965). meren, der Initiator und das organische Lösungs-

Die bekannten Kopolymerisate von Äthylen mit 55 mittel (im Fall der Durchführung der Kopolymeri-Vinylmonomeren verwendet man in verschiedenen sation in einem Lösungsmittel) werden in den AutoBereichen, z. B. als Zusätze, die die Viskositätseigen- klav im Äthylenstrom eingebracht. Die vimylzinnschaften der Schmieröle verbessern. organischen Monomeren und das Äthylen nimmt

Die genannten Kopolymerisate von Äthylen be- man in einem Molekularverhältnis von 2 bis 80 : 98 sitzen jedoch nicht die Eigenschaften der verschleiß- 60 bis 20. Die Kopolymerisation dauert 5 bis 320 Mihemmenden Zusätze zu den Schmierölen. nuten, während der Reaktion werden der Druck und

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der die Temperatur konstant mit einer Genauigkeit von Beseitigung des genannten Nachteils. ± 50 at bezw. ± 2°C gehalten. Nach der beendeten

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kopolymerisation wird das Reaktionsgernisch aus Arten von Kopolymerisaten des Äthylens mit Vinyl- 65 dem Autoklav durch ein System von Fängern ausmonomeren anzugeben, die als Zusätze zu Schmier- getragen, in denen die polymeren Produkte zurückölen verbesserte verschleißhemmende Eigenschaften gehalten werden. Die letzteren verwendet man in ergeben oder die als biegsame durchsichtige Filme ungereinigter Form oder man reinigt sie von dem

nicht umgesetzten vinylzinnorganischen Monomeren Man erhielt 11,5 g klebriges wachsähnliches Pro- und den mechanischen Beimengungen. Die Reinigung dukt hellgrauer Farbe, das in Benzol, Xylol, Toluol wird durch die Auflösung der Kopolymerisate unter und Schmierölen löslich ist. Das Kopolymerisat ent-Erwäimen in Benzol, Xylol, Toluol oder anderen hielt 64,81 Gewichtsprozeat Kohlenstoff und 11,37 GeLösungsmitteln durchgeführt, indem man eine Lö- 5 wichtsprozent Wasserstoff; der mineralische Rücksungmit einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichts- stand betrug nach der Verbrennung 31,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kopolymerisat, erhält. prozent. Das Kopolymerisat enthielt 46,9 Gewichts-

Pann filtriert man die Lösung bei einer Tempe- prozent (9,6 Molprozent) [—CH₂—CHSn(C₈Hs)₃]

ralur von 70 bis —120° C und fällt die Kopolymerisate Glieder und wies ein Molekulargewicht von 1770

mit 3- bis 6facher Menge (bezogen auf das Volumen io (ermittelt kryoskopisch in der Naphthalinlösung) auf.

des Lösungsmittels) von Azeton, Alkohol oder Das Vorliegen der genannten Glieder in dem Kopoly-

anderen Fällungsmitteln bei Zimmertemperatur aus. merisat wurde durch das IR-Spektrum (nach der

Den Niederschlag filtriert man oder schleudert Absorption der Sn- C-Bindung bei einer Wellen-

φ und trocknet bei einer Temperatur von 20 bis frequenz von 508 und 668 cm¹) nachgewiesen.

70⁰C bis zum konstanten Gewicht. 15 Das Kopolymerisat wurde bei einer Temperatur

Zur Prüfung der Kopolymerisate als verschleiß- von 8O⁰C unter Rühren im mineralischen Schmieröl

hemmende Zusätze zu den Schmierölen lest man die (Viskosität des Öls betrug 64 und 11 cSt bei einer

Kopolymerisate bei einer Temperatur von 60 bis Temperatur von 50 bzw. 100°C) bis zu einem Kopoly-

15O°C' unter Rühren im Schmieröl bis zu einem merisatgehait des Öls von 1 oder 2,5 Gewichtsprozent

Gehalt des Öls an Kopolymerisaten von 0,5 bis 10 Ge- ao gelöst. Die verschleißhemmenden Eigenschaften des

wichtsprozent auf. Die Prüfungen der öle mit Zu- Öls mit Zusatz wurden auf einer Vierkugel-Reibungs-

sätzen werden auf einer Vierkugel-Reibungsmaschine maschine mit Stahlkugeln von 12,7 mm Durchmesser

mit Stahlkugeln von 12,7 mm Durchmesser während und einer Rockwellhärte von 62 bis 64 geprüftUie

5 Sekunden bis 2 Stunden bei einer Temperatur von Prüfungen erfolgten bei einer Temperatur von 200 C

0 bis 250°C und einer Achsbelastung von 15 bis 90 kp as und einer Achsbelastung von 25,45 und 80 kp. Bei

durchgeführt. Auf die Prüfergebnisse schließt man der Achsbelastung von 25 kp betrug die Rotaüons-

nach der Größe des Durchmessers des Verschleiß- geschwindigkeit der Maschine 500 U/min, die Prut-

flecks der Kugeln. Bei der Verwendung von öl, dauer 1 Stunde, bei der Achsbelastung von 45 kp

welches das Kopolymerisat enthält, ist der Durch- und 80 kp 1500 U/min bzw. die Prüf dauer IU be-

messer des Verschleißflecks der Kugel 1,5- bis 2,5mal 30 künden. Die Prüfergebnisse entnalt die Tabelle, aus

eerineer als bei der Verwendung von öl ohne Kopoly- welcher zu ersehen ist, daß im Bereich der Belastungen

merisatzusätze. von 25 bis 80 kp bei der Verwendung von öl mit dem

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Er- Kopolymerisat der Durchmesser des Verschieiu-

findung werden nachstehend folgende Beispiele für flecks von Kugel 1,2-· bis l,7mal geringer ist als oei

die Herstellung von Kopolymerisaten des Äthylens 35 der Verwendung von reinem öl. mit Vinylzinnderivaten angeführt.

_ . . . _Λ Beispiel 2

Beispiel!

Eine Lösung von 0,2 g Di-tert.-butylperoxid in Das Kopolymerisat von Äthylen mit_i Vinyltnäthyl-

96 g Vinyltriäthylzinn brachte man in Äthylenstrom zinn wurde analog Beispiel 1 in ^dem,f^Ilf"Λ^⁰^ in den Schüttelautoklav von 100 cm" Fassungsver- erhalten. Die Ausgangsmenge des Vinyltnathylzinns mögen ein, welcher vorher auf 16O⁰C erhitzt wurde. 45 betrug 72 g, die das Di-tert.-bmylperoxids 0,1. g. uer Man verwendete Äthylen, welciies 0,0007 Volum- Gehalt des Monomerengemisches an ^ν^™2£; orozent Sauerstoff enthält. Der Autoklav wurde mit zinn betrug 35 Molprozent. Die Κ°Ρ^ο1νη?^β"^" Äthylen bis zu einem Gehalt an Sauerstoff von dauerte 27 Minuten. Nach der Reinigung erhiett man 0,0009Volumprozent durchgeblasen. Der Druck des 6g Ke , merisat, welches einen 8«™«J*g Äthylens wurde auf 1400at erhöht und die Kopoly- 50 weiche;* «k^gen Stoff mit einem MoWar^cht merisation während 20 Minuten bei einer Tempe- von ?W -,urstellte. V"*⁰*⁰**™™*. £*^ ratur von 150⁰C durchgeführt. Der Druck im Auto- 66,24 Gc% ichtsprozent Kohlenstoff und 11,/4 oe klav wurde während des ganzen Prozesses gleich wichtsprozent Wasserstoff; ^derJ"^mera,^U ₇ ^Wg_ewjS". 1400 at durch die Zugabe von Äthylen jeweils nach stand nach der Verbrennung betrug Ii uewicnideia Absinken des Drucks um 50 at gehalten. 55 prozent. Der Gehalt des Kopolymerisats an

Der Gehalt an Vinyltriäthylzinn im Gemisch der _nWntr η ϊ 1 Gliedern

Monomeren betrug 75 Molprozent. [— CH₁ - CHSn(C₁H₆), -]-Ghedern

Nach beendeter Kopolymerisation wurde die Reak- Mninrozenti Die

tionsmasse aus dem Autoklav durch ein System von betrug 43,7 Gewichtsprozent (8,5 ^MolP™f°^ ^ KSm ausgetragen, in denen 54,7 g flüssige Masse 60 Prüfung des Kopolymensats als ^^^Ά zurückgehalten wurden. Zur Reinigung wurde das Zusatz zum «^^J^^A^S Produkt bei 70⁰C in 150 ml Benzol gelöst, die Lösung Beispiel 1 durchgeführt. Die ^""^SSj^J^ bei 75⁰C filtriert, wonach das Kopolymerisat mit ein Vergleich mit einem bekannten >*J^^S-800 ml Aceton bei Zimmertemperatur ausgefällt den Zusatz zu Scnm,erolen sind m de TabeU^ange wurde. Der Niederschlag wurde durch Schleudern 6₅ führt Der Durchmesser des J^^STmS abgetrennt und bis zum konstanten Gewicht bei einer Kugeln ist geringer als bei ^r Verwendung re nen Temperatur von 50⁰C und einem Restdruck von 2 bis Schmieröls oder eines ^^^b J^ÄJS 5 Torr getrocknet als besten verschleißhemmenden Zusatz bekannten

Cl \Jt\J I J\J

Dialkyldithiophosphat des Zinks, bei dem als Alkyl - Isobutyl oder 2-Äthylhexyl anwesend sind.

Beispiel 3

Das Kopolymerisat von Äthylen mit Vinyltriäthylzinn wurde analog Beispiel 1 erhalten. Die Ausgaagsnienge des Viuyltriäthylzinns betrug 6 g, die des Di-tert-butylperoxid 0,008 g. Der Gehalt des Monomerengemisches an Vinyltriäthylzinn betrug 2 MolprozenL Die Kopolymerisation dauerte 30 Minuten. Man erhielt 9,5 g Kopolymerisat, das ein festes weißes Harz darstellt, das durchsichtiger als das Polyäthylen ist Das Kopolymerisat enthielt 82,76 Gewichtsprozecc Kohlenstoff und 13,99 Gewichtsprozent Wasserstoff, der mineralische Rückstand betrug nach der Verbrennung 4,2 Gewichtsprozent Das Kopolymerisat enthielt 6,6 Gewichtsprozent (0,8 Molprozent) [-CH₁-CHSn(C,H_s),—]-GUeder, wies ein Molekulargewicht von über 10000, einen Schmelzpunkt von 116⁰C₀ eine Dichte von 0,950 g/cm», eine Zerreiß- ao festigkeit von 130kp/cm*, eine relative Viskosität von 1,108 (für die Lösung von 0,035 g Kopolymerisat in 25 ml Dekalin bei 100⁰C) auf und ließ sich leicht zu biegssamen durchsichtigen Filmen pressen.

Beispiel 4

Die Herstellung von Kopolymerisat des Äthylens mit dem Diäthylmethylvinylzinn wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Diäthylmethylvinylzinn betrug 75 g (60 Molprozent). Als Kopolymerisationsinitiator diente das Benzoylperoxid, das in einer Menge von 0,085 g in der Diäthylmethylvinylzinn-Lösung in die Reaktion eingeführt wurde. Die Kopolymerisation des Äthylens mit dem vinylzinnorganischen Monomeren wurde unter einem Druck von 1900 at bei einer Temperatur von 120⁰C während 100 Minuten durchgeführt. Man erhielt 8,7 g Kopolymerisat mit einem Gehalt an [— CH₁ — CHSn(C₁Hj)JCH₃ —J-Gliedern von 24,8 Molprozent Das Kopolymerisat stellte ein weißes Pulver dar, welches in Benzol, Xylol und Mineralölen löslich ist. Die Eigenschaften des Kopolymerisats als verschleißhemmender Zusatz zum Mineralöl sind in der Tabelle angeführt.

Geprüftes Material Durchme«'-?; des Verschleißflecks der Kugel, mm Achsbelastung

der Maschine

25 kp

Achsbelastung

der Maschine

45 kp

Achsbelastung

der Maschine

80 kp

Mineralisches Schmieröl

Dasselbe öl, enthaltend 1 Gewichtsprozent Dialkyl- thio-phosphat des Zinks

Dasselbe öl mit einem Gehalt an im Beispiel 1 enthaltenem Kopolymerisat von 1 Gewichtsprozent ..

Dasselbe öl mit einem Gehalt an im Beispiel 1 enthaltenem Kopolymerisat von 2,5 Gewichtsprozent

Dasselbe öl mit einem Gehalt an im Beispiel 2 enthaltenem Kopolymerisat von 1 Gewichtsprozent ..

Dasselbe öl mit einem Gehalt an im Beispiel 4 enthaltenem Kopolymerisat von 1 Gewichtsprozent ..

Dasselbe öl mit einem Gehalt an im Beispiel 5 enthaltenem Kopolymerisat von 1 Gewichtsprozent ..

Dasselbe öl mit einem Gehalt an im Beispiel 6 enthaltenem Kopolymerisat von 1 Gewichtsprozent ..

Dasselbe öl mit einem Gehalt an im Beispiel 7 ent-

u haltenem Kopolymesat von 1 Gewichtsprozent ..

0,63 0,48 0,37 0,40 0,36 0,35 0,42 0,45 0,29

0,42
0,37
0,33

0,34 0,32 0,33 0,35 0,31

2,13 1,97 1,76

1,12 1,70 1,89 1,93 1,62

Beispiel 5

Die Herstellung von Kopolymerisat des Äthylens mit dem Trimethylvinylzinn wurde analog Beispiel 1 durchgefühn. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Trimethylvinylzinn betrug 23 g (8 Molprozent). Als Initiator für die Kopolymerisation von Äthylen mit dem Trimethylvinylzinn diente das Dinitril der Azoisobuttersäure in einer Menge von 0,25 g. Die Kopolymerisation wurde unter einem Druck von 150 at bei einer Temperatur von 6O⁰C während 300 Minuten durchgeführt. Man erhielt 12,4 g Kopolymerisat, welches 5,3 Molprozent [— CH₁- CHSn(CHa)₃- ]-Glieder enthält. Das Kopolymerisat stellte ein weiches Produkt grauer Farbe, das in Benzol, Toluol und Mineralölen löslich ist. Die Eigenschaften des Kopolymerisats als verschleiühemmender Zusatz sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 6

In den Schüttelautoklav von 100 cm* Fassungsvermögen brachte man eine Lösung von 83 g Tri- phenylzinn und 0,1g Kumolhydroperoxid als Initiator in 35 g Tetrahydrofura als Lösungsmitten ein. Das Beschicken wurde im Strom des Äthylens das 0,0007 Volumprozent Sauerstoff enthält, durchgeführt. Der Gehalt des Gemisches der Monomeren an Tri phenylzinn betrug 77,8 Molprozent. Die Kopolymeri sation des Äthylens mit dem Triphenylvinylzinn wunde unter einem Druck von 2700 at bei einer Temperatur von 260⁰C während 90 Minuten durchgeführt. Das erhaltene Kopolymerisat wurde analog Bei spiel 1 ausgetragen und gereinigt. Man erhielt 4,7 g Pro dukt, das 27,8 Molprozent [-CHg-CHSn(C₆H₅)J-]-Glieder enthielt und eine braune weiche Masse darstellt, die in Benzol, Toluol und Mineralölen löslich

is -i-

g ir •a

■A ι t

■■s ■ti

ist. Die Eigenschaften des Kopolymerisats als verschleißhemmender Zusatz sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 7

Die Herstellung von Kopolymerisat des Äthylens mit dem Vinylbutyldiphenylzinn wirde analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Vinylbutyldiphenylzinn betrug 42 g (17,9 Molprozent). Als Initiator für die Kopolymerisation des Äthylens mit dem Vinylbutyldiphenylzinn diente das Di-tert.-butylperoxid in einer Menge von 0,065 g. Die Kopolymerisation wurde unter einem Druck von 800 at bei einer Temperatur von 180⁰C während 30 Minuten durchgeführt. Man erhielt 7,9 g Kopolymerisat, welches 12,4 Molprozent

[— CH₈ — CHSn(C_eH_s)₂C₄H_e —(-Glieder

enthält und einen weißen wachsähnlichen Stoff darstellt, der in Benzol, Xylol und Mineralölen löslich ίο ist. Die Eigenschaften des Kopolymerisats als Zusatz zum mineralischen Schmieröl sind in der Tabelle angeführt.

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Claims

gepreßt werden können; ferner soll ein Verfahren zur Patentansprüche: Herstellung dieser !Copolymerisate angegeben werden. Zur Lösung dieser Aufgabe dienen !Copolymerisate

1. !Copolymerisate von Äthylen mit Vinyl- von Äthylen mit Vinylmonomeren, die erfindungsmonomeren, dadurchgekennzeichnet, 5 gemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß die Vinyldaß die Vinylmonomeren Vinylzinnderivate der monomeren VinyMnnderivate der allgemeinen Formel allgemeinen Formel CH₂ = CHSnR₁R₂R₃ dar- CH, = CHSnRiR₁R₃ darstellen, worin R₁, R₂ und R₃ stellen, worin R₁, Rj und R₃ gleiche oder ver- gleiche oder verschiedene Radikale, nämlich Alkyle schiedene Radikale, nämlich Alkyle mit 1 bis mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, daß io daß das Kopolymerisat 0,8 bis 30 Molprozent an das Kopolymerisat 0,8 bis 30 Molprozent an [-CH₈- CH(SnR₁ R₈R₃)—[-Gliedern und 99,2 bis [—CHj-CH(SnR₁RiR₃)-!-Gliedern und 99,2 70Molprozent an [—CH₈ — CH₈—!-Gliedern entbis 70 Molprozent an [— CH₁ — CH₂ —]-Glie- hält, und daß das Molekulargewicht des Kopolymeridern enthält, und daß das Molekulargewicht des sates — kryoskopisch in Naphthalinlösiing be-Kopolymerisats — kryoskopisch in Naphthalin- 15 stimmt — etwa 1770 bis über 10 000 beträgt lösung bestimmt — etwa 1770 bis über 10 000 Die erfindungsgemäßen zinnhaltigen Kopolymeribeträgt. sate des Äthylens können nach einem Verfahren her-

2. Verfahren zur Herstellung von Kopoly- gestellt werden, das darin besteht, daß man das merisaten des Äthylens mit Vinylmonomeren Äthylen mit Vinylmonomeren unter einem Druck nach Anspruch 1 durch Kopolymerisation des »o von 50 bis 3000 at bei einer Temperatur von 50 bis Äthylens mit Vinylmonomeren unter einem Druck 300^cC in Gegenwart von Initiatoren freiradikulischen von 50 bis 3000 at bei einer Temperatur von 50 bis Typs kopolymerisiert. Man verwendet in dem er-300° C in Gegenwart von Initiatoren freiradikali- findungsgemäßen Verfahren als Vinylmonomere Vinylschen Typs, dadurch gekennzeichnet, daß man als zinnderivate der allgemeinen Formel Vinylmonomere VinyLinnderivate der allgemeinen »5 _rH _ p_Ho_nt> r r

Formel CH₁ = CHSnR₁R₂R₃ verwendet, worin * ~ ¹-"^:sim>^l^a

R₁, R₁ und R₃ gleiche oder verschiedene Radikale, wo R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Radikale,

nämlich Alkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen nämlich Alkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder