JPS5936166A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗膜が強固でかつ適度な水可溶性を有する合
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料に関する
ものである。

船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖網、定置
網などの海中投入部分には、フジッボ。

セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ。

アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体の腐食
や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための潮通し不良に
よる魚類の大量致死などの大きな被害を発生するため、
一般に防汚塗料を用いた防止方法が行われている。しか
しながら従来の防汚塗料は防汚期間が短かくて僅かに１
２〜１６ケ月に過ぎず、止むなく再々の塗り替えを必要
とするため長期防汚性を有する防汚塗料が要望されてい
た。

防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構のうえから
大略２種類に分類されている。

一つは不溶マトリックス型と呼ばれるものであり、海水
に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、スチレンーブタジ
エンなどの樹脂と海水に溶解するロジンなどの樹脂とよ
りなり、ビヒクルとなるこれらの樹脂分がいわゆるマト
リックスを形成している。

この不溶マトリックス型の防汚塗膜が海中に浸漬される
と、海水中にロジンが＠ガ罰すると共にマトリックス中
に分散（７ている防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中防
汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上に保ち防汚目的を達
成するものである。

この不溶マトリックス型では、防汚剤の海水への初期溶
出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬された塗膜の切断
面を顕微鏡観察および分析して見ると、塗膜の上層部で
は不溶性樹脂のみが残り、下層部では不溶性樹脂、ロジ
ン、防汚剤が含まれて浸漬前の健全な状態と同様である
ことが見られる。この様な状態になると、上層部のマト
リックス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤
の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低下し、
浸漬後１２〜１６ケ月を経過すると、下層部に十分防汚
剤が残っているにもかかわらず防汚剤の溶出速度が低下
１７で溶出が不十分となり、海中生物の致死濃度以下と
力って生物が４７１着し始め、長期防汚が不可能と力る
。

他方は溶解マトリックス型と呼ばれるものであシ、海水
に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリックスを形成し
ており、マトリックスが海水に溶解すると、マトリック
ス中に分散している防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中
防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上に保つことにより
防汚目的を達成するものである。

この溶解マトリックス型ではロジン、脂肪酸吟とがマト
リックスになっているが、これらは海水に対する溶解速
度が大きく、塗膜の消耗が激しいため長期間にわたる防
汚が出来ない欠点があり、またマトリックスが低分子で
ある処から、塗膜の強度が小さく脆く、厚塗りが困難で
ある等の欠陥を有している。しかし、その塗膜が充分な
強度を持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗シが可能で
あるならば溶解マトリックス型が最も望ましい防汚塗料
と言う事が出来る。

この様な意図から発明されたものとして特公昭４０−２
１４２６号、特公昭４４−９５７９号。

ｌ持公昭５１−１２０４９号の防汚塗膜［力；ある。

これらの発明は で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した重合体
、あるいは他の不飽和化合物と共重合した重合体がマト
リックスとなり、海水に接触すると加水分解反応を生じ
、防汚剤でおる有機錫化合物とカルボニル基を含む重合
体に分かれ、この重合体゛が海水に溶解するため溶解マ
トリックスとなるものである。

しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を持った有
機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安定性が悪く増粘
する傾向か有ること、加水分解により溶解するため海水
のｐＨに敏感で海域により溶出速度が異なることなどの
実用上の難点力２あった。

そこで加水分解機構を採らずにマトリックスの重合体に
水溶解性を持たせる方法として、重合体圧遊離のカルボ
キシル基やヒドロキシル基などの親水基を導入する事が
行われたが、これらの新、水幕は亜酸化鋼、トリブチル
錫化合物、ト１ノフェニル錫化合物力との金属系防汚剤
と常温で反応１７易く、貯蔵中に容器内で架橋反応を生
じてゲル化を起し使用不可能となる欠点があった８ そこで本発明者らは鋭意研究の結果、上記廟機錫化合物
重合体を用いることなしに溶解マトリックス型樹脂を得
る方法と【７て、前記の不溶マ）　ＩＪラックス防汚塗
料として通常用いられる樹脂や一般塗料用樹脂に、水に
可溶な特定の樹脂を混合１゜て得られる混合樹脂が、溶
解マトリックス型防汚塗料のビヒクルとして優れている
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、水に不溶性の樹脂１〜９９重量％
と、分子内にＮ−ビニル環状アミド゛またはイミド結合
を有する単量体の重合物、もしくは上記単量体と遊離の
カルボキシル基またはヒドロキシル基をもたない他の単
量体との共重合物であろ水可溶性樹脂９９〜１重量％と
からなる混合樹脂をビヒクルとして含有することを特徴
とする防汚塗料を提供するものである。

本発明に用いる分子内にＮ−ビニル環状アミドまたけイ
ミド結合を有する単量体の例としては、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルメチルピロリドン、Ｎ−ビニルジメ
チルピロリドン、Ｎ−ビニルトリメチルピロリドン、Ｎ
−ビニルテトラメチルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルピ
ロリドン・Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルメチルピ
ペリドン、Ｎ−ビニルジメチルピペリドン、Ｎ−ビニル
トリメチルピペリドン、Ｎ−ビニルテトラメチルピペリ
ドン、Ｎ−ビニルエチルピペリドン・Ｎ−ビニルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルメチルサクシンイミド、Ｎ−ビニ
ルメチルグルタルイミド。

Ｎ−ビニルエチルサクシンイミド、Ｎ−ビニルジエチル
サクシンイミド、Ｎ−ビニルクロルザク／ンイミド、Ｎ
−ビニルジクロルサクシンイミド。

Ｎ−ビニルプロムサクシンイミド、Ｎ−ビニルジプロム
サクシンイミド；Ｎ−ビニルフタル酸イミド、Ｎ−ビニ
ルメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルジメチルフタル酸
イミド、Ｎ−ビニルトリメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビ
ニルテトラメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルテトラヒ
ドロフタル酸イミド、Ｎ−ビニルへキサヒドロフタル酸
イミド。

Ｎ−ビニルメチルへキサヒドロフタル酸イミド・Ｎ−ビ
ニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルメチルグルタルイミド
、Ｎ−ビニルジメチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルトリ
メチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルエチルグルタルイミ
ド、Ｎ−ビニルジエチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルト
リエチルグルタルイミドなどがある。

また、共重合に用いる遊離のカルボキシル基またはヒド
ロキシル基をもたない他の単量体の例としては、アクリ
ル酸ア〃キルエステル、メタクリル酸アルギルエステル
、クロトン酸鞠録アルキルエステル、マレイン酸アルキ
ルエステル、フマル酸アルキルエスデＡ、イタコン酸ア
ルギルニスデル、アクリルアミド、アクリロニトリル、
エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリチン。

メチルビニルエーテル、フタジエン、スチレン。

メトキシスチレン、α−メチル７チレン、クロロスチレ
ン、シ（メトキシジエチレンクリコール）マレエート、
ジ（メトキシトリエチレングリコール）″ｆレエート、
ジ（メトキシジエチレングリコールジプロピレングリコ
ール）マレエートなどがあり、これらは２１］Ｉ以」二
混合して使用することができる。

本発明で用いる水可溶性樹脂Ｖ）１、上記の単量体およ
び必要により他の岸４量体を用いてラジカル重合触媒の
存在下で溶液、乳化、ｒｌ濁、塊状などの重合方法のほ
かイオン重合、光重合などいずれの方法でも合成できる
。しかし塗料用フェスとして使用する場合は溶液重合法
が簡便で好１１．い。またこの水可溶性樹脂の平均分子
量（７７１１Ｍ平均）は１ｏｏｏ〜５０００００の範囲
で使用可能であるが。

２０００〜２０００００の範囲が好ましい。

本発明で用いる水に不溶性の樹脂としては、不溶マトリ
ックス型防汚塗料用樹脂や一般の有機重合体のほとんど
のものを用いることができる。前者の例としては例えば
従来公知の油性フェス、塩化ビニル、塩化ゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体などの樹脂があげられ、又後者
の例と１７ては各種アクリル又はメタクリル酸エステル
、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、フロピレンなどの
モノエチレン性不飽和化合物の単独又は共重合体。

ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂。

メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエーテル、石油樹脂などと、これらの変性誘導体が
含まれる。これらの樹脂の分子量。

およびモノマーの組成、変性方法などはｒ　％に限定す
るものではないが、カルボキシル基、水酸基等の官能基
を実質的にもたず、又籟膜と（７ての強度を保ちうる分
子量であることが望ましい。

本発明においてビヒクルとし℃用いる樹脂は。

前記の水に不溶性の樹脂１〜９９重量係と水可溶性樹脂
９９〜１重量％とからなる混合樹脂であり。

特に好ましくは水可溶性樹脂を５重ｉ％以上含む混合樹
脂である。水可溶性樹脂の量が１重ｉ１％未満では望ま
しい溶解マトリックス型のビヒクルが得られず、ｔたこ
の量が９９重量％を越えてもその効果は変らない。

本発明に用いる混合樹脂が溶解マ）　ＩＪラックスとな
シ得るのは、水可溶性樹脂が一般の有機溶剤に可溶であ
るとともに海水にも可溶でおるため。

この混合樹脂を塗料フェスとして用いた時に海水中でそ
の塗膜マトリックス中より水可溶性樹脂が海水中に溶出
していくが、その時にマトリックス内で絡み合っている
水に不溶性の樹脂を随伴して溶出させ、結果として混合
樹脂塗膜全体が溶解マトリックスになるからである。従
来のロジンを添欠けるからである。

本発明の防汚塗料は、上記の混合樹脂をビヒクルとして
着色顔料１体質顔料、防汚剤、溶剤などを分散させて塗
料化したものである。ここで防汚剤としては、亜酸化銅
、トリブチル錫化合物、トリフェニル錫化合物、チウラ
ム系化合物などを始め従来公知の防汚剤は全て使用する
ことが出来る。

このほか顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能で
ある。また塗料化の方法も公知のいづれの方法を用いて
も良い。

本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マトリックス
型となシ、従来のロジンなどの低分子化合物による溶解
マトリックス型には無い塗膜強度を持ち、しかも厚塗υ
が可能である。また最も重要な防汚剤の溶出速度は、不
溶マ）　ＩＪソックスでは初期において過剰溶出が多く
徐々に溶出速度が低下するが、本発明の防汚塗料からの
塗膜は、初期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定
して保たれるため、塗膜が残っている間は殆ど溶出速度
は低下しない。従って塗膜厚を厚くし℃おけば防汚期間
を延長させることが出来る。例えば、乾燥塗膜厚として
１５０μを塗布すれば、３６ケ月を経過してもなお防汚
性は非常に優れ、不溶マトリックス型防汚塗料を同一塗
膜厚に塗布したものと比べると防汚期間は３倍以上に延
長される。

本発明は、水に不溶性の樹脂に前記の水可溶性ることに
より全体の価格を従来よりも低減でき。

しかも混合比率を変えるだけで塗膜全体としての溶解性
を望みどうり変化させることができ、さらに従来の溶解
マトリックス型に比べてはるかに簡便に製造することが
できるなどの大きな利点を有している。

次に製造例、実施例によって具体的に説明する。

例中の部は重量部、分子量はＧＰＣ法による重量平均分
子債を表わす。

製造例１゜ 攪拌機付きのフラスコにキシレン５０部、酢酸ブチル３
０部を仕込み、窒素を吹舞込みりつ９００に昇温し、攪
拌しながらＮ−ビニルピロリドン２０部、アクリル酸メ
チル６０部、メタクリル酸）１ｆｋ２０部、ベンゾイル
パーオキサイド１部の混合溶液を２時間で滴下した。滴
下終了後ｉｏ。

°Ｃに昇温し同温度で２時間攪拌を継続した後、キシレ
ン１０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部の混合溶
液を加え、更に１時間攪拌を継続した。

次いで１１０°Ｃに１時間保ち重合反応を完結させてか
らインプロパツール１０部を加え、冷却して溶液Ａ−１
を得た。

得られた溶液Ａ−１は透明で樹脂の分子量が５６、　Ｏ
ＯＯの重合体溶液であった。

製造例λ 攪拌機付きのフラスコにトルエン５０部、酢酸ブチル３
０部を仕込み、窒素を吹き込みつつ９０°Ｃに昇温し、
攪拌しなからＮ−ビニルピロリドン５０部、酢酸ビニル
３０部、スチレン１０部、マレイン酸ジメチル１０部、
アゾビスインブチロニトリル１５部の混合溶液を２時間
で滴下した。滴下終了後１０５°Ｃに昇温し同温度で２
時間攪拌を継続した後、トルエンｌＯ部、アゾビスイン
ブチロニトリル０２部の混合溶液を加え、更に２時間攪
拌を継続して重合反応を完結させてからインプロパツー
ル１０部を加え、冷却して溶液Ａ−２を得た。

得られた溶液Ａ−２は透明で分子量が４８．　ＯＯＯの
重合体溶液であった。

製造例３゜ 攪拌機付きのフラスコにキシレン５０部、エチルセロソ
ルブ２０部、酢酸ブチル２ｏ部を仕込み。

窒素を吹き込みつつ１０５°Ｃに昇温し、攪拌しなから
Ｎ−ビニルピロリドン８０部、アクリル酸二チル１０部
。メタクリル酸ブチル１ｏ部、ターシャリブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合溶液を２時
間で滴下した。滴下終了後１２０°Ｃに昇温し２時間攪
拌を継続した後、キシレン５０部、　ターシャリブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合
溶液を加え２時間攪拌を継続して反応を完結させ冷却し
て溶液Ａ−３を得た。

得られた溶液Ａ−３は透明で分子量が３５，０００の重
合体溶液であった。

製造例４ 攪拌機付きのフラスコにトルエン５０部、酢酸ブチル３
０部を仕込み、窒素を吹き込みつつ９゜°Ｃに昇温し、
攪拌しなからＮ−ビニルメチルピロリドン５ｏｆｔＩ！
、酢酸ビニル２０部、アクリル酸メチル２０部、メタク
リル酸メチル１０部、アゾビスイソプヂロニトリル１．
５部の混合溶液を２時間で滴下した。滴下終了後１０５
”Ｃに昇温し同温度で２時間攪拌を継続した後、トルエ
ンｌＯ部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合
溶液を加え、更に２時間攪拌を継続して重合反応を完結
させてからインプロパツール１０部を加え、冷却して溶
液Ａ−４を得た。

得られた溶液Ａ−４は透明で分子ボが３５．　（ｌ　Ｑ
Ｏの重合体溶液であった。

製造例５゜ 攪拌機付きのフラスコにキシレン７０　ｉｆＲ全仕込み
ｉｏｏｏＣに昇温し、攪拌しながらメタクリル酸メチル
６０（９〜、メタクリル酸ブチル２ｏ部、アクリル酸−
２−エチルヘキシル２０部、ターシャリフチルバーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート１部の混合溶液を２時間
で滴下した。滴下終了後１１０°Ｃに昇温し２時間攪拌
を継続した後、キシレフ１０部、ターシャリブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート０２部の混合溶液を
加え１２得られた溶液１３−１は透明で分子量が３３．
０００の重合体溶液であった、 製造例６ 攪拌機付きのフラスコにキシレンｚＯ部、メチ量４３，
０００）１００部を仕込み、攪拌しなから８０°Ｃに昇
温し２時間加熱溶解し透明溶液１（−２ｉ得た。

塗料化 製造例１〜４で得た重合体溶液と製造例５〜６で得た重
合体溶液との混合溶液を用い℃、第１表に示した塗料配
合圧従つ又混線分散を行い、実施例１〜１０および比較
例１（溶解マトリックス型）と２（不溶マトリックス型
）の防汚塗料を製造した。

塗装試験板の作成 実施例１〜１０および比較例１と２の防汚塗料を、サン
ドブラスト処理鋼板に予め防錆塗料を塗布しである塗板
に、乾燥膜厚として１５０　メＬになる如くエアレスス
プレー塗装を２回行い、防汚性能試験板を作成した。上
記と同様にして、一定の面積（１０ｍＸ２０ａ＋＋）Ｋ
の赤１汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験板
を作成（７た。他にサンドブラスト処理した１１ｃｙ＋
＋Ｘ１５７ｃｒｎのアルミニウム板に防錆塗料を塗布し
、乾燥膜厚で１５ａｐになる如＜４ｅ１ｎ×２ｃｒｎの
面積に防汚塗↑１をスプレー塗装した。これを直径３０
ｃｍの円形ドラムに巻き付け、箪膜消耗量測定用のロー
タリードラムを作製した。

浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板については
兵庫県洲本市由良湾において３６ケ月の海中浸漬を行っ
た。！１１膜消耗量については周速度１６ノツトでロー
タリードラムを２ケ月間海中回転を行い膜厚を初期値と
比較し消耗Ｓを測定した。

浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、銅の溶出
速度を第３表に、錫の溶出速度を第４表に、塗膜消耗オ
（を第５表に示す。

一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防ている。

第２表の防汚性能試験についてシ１１実施例の総べては
３６ケ月経過後においても生物の付着は零チでおるが、
比較例においては１２ケ月後には生物の付着が見られ、
１８ケ月後には全面に付着する、 第３表の銅の溶出速度については、実施例では３６ケ月
後におい又も最低防汚限界濃度以下となるものはないが
、比較例では１２ケ月後には、いづれも最低防汚限界濃
度以下となる。

第４表の錫の溶出速度についても、実施例では３６ケ月
後においても最低防汚濃度以下になるものはないが、比
較例では６ケ月で最低防汚限界濃度以下と々る。

第５表の塗膜消耗速度については、実施例では適度な消
耗速度を示しているが、比較例１は消耗が激しく比較例
２は塗膜の消耗が見られない。

塗膜の物理性能試験 実施例１〜１０および比較例１，２の防汚塗料を用い、
塗、Ｉｌｉ“桑の物理性能の比較を行った。

試験結果を第６表に示す。

実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試数ともいず
れも・合格するが、比較例では耐衝撃性はいずれも不合
格であり、耐屈曲性は比較例２のみ合格した。

以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果から認めら
１＋、るように、本発明の防汚塗料から得られた塗膜は
、強度が太きくしかも適度な海水溶解性があり、非常に
優れた長期防汚性能を持つことが明らかである。

第２表　防汚性能試験結果 （付着生物の付着面積チで表示） ｔ５３表　銅の溶出速度測定結果 （ｒ／−７日で表示） 註　＊印は、生物付着により測定不能のため０と表示す
る。

第４表　錫の溶出速度測定結果 註　＊印は、生物付着により測定不能のため０と表示す
る。

第５表　塗膜消耗量測定結果 註　＊１防汚塗膜が全て消失し、防錆塗膜が露出。

第６表　物理性能試験結果 註　＊Ｉ　　ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６，１３＊　２　
　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　５４　Ｆｌ　０　６．１５心棒径
２ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水に不溶性の樹脂１〜９９重量％と、分子内にＮ
   ニビニル環状アミドまたはイミド結合を有する単量体の
   重合物、もしくは上記単量体と遊離のカルボキシル基ま
   たはヒドロキシル基をもた表含有することを特徴とする
   防汚塗料。 λ　単量体がＮ−ビニルピロリドンまたはその置換体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の防汚塗料。 ３、他の単量体がアクリル酸アルキルエステル、メタク
   リル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル
   、フマル酸アルキルエステル、シ（メトキシポリアルキ
   レングリコール）マレエート、スチレン、酢酸ビニル、
   ビニルエーテルカラ選ハれるものである特許請求の範囲
   ｌ１Ｆ４１項または第２項記載の防汚塗料。