JPS63246355A - ジフエニルアミン誘導体およびこれを含有する水中付着生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は船底防汚塗料、漁網防汚塗料などに用いられる
水中付着生物防除剤として有用なジフェニルアミン誘導
体、およびこの誘導体を含有することを特徴とする水中
付着生物防除剤に関するものである。

（従来の技術） 船舶の船底部、漁網、ブイ等の海中に置かれた設備、ダ
ムの付属設備、橋脚等の水中構築物および火力発電所、
石油化学工業の熱交換器等の冷却用水の取水路など常時
水と接触する部分などには、フジッボ、カキ、ムラサキ
ガイ、ヒドロムシ、セルプラ、コケムシ、ホヤ、フサコ
ケムシ、アオサ。

アオノリ、シオミド口等の貝類および藻類が付着繁殖す
る。これらの付着生物は流体抵抗の増加、熱伝動の低下
等をひき起こし設備機能を低下させるなど好ましくない
状態を招来する。

従来からこのような海水および淡水有害生物の付着繁殖
を防止するため各種の防汚剤が使用されている。このよ
うな防汚剤の有効成分としては亜酸化銅、有機スズ化合
物などが従来から知られており（特公昭３４−１５５２
６号公報参照）、現在も多く用いられている。また、非
重金属系防汚剤としては、Ｎ−了り−シマレイミド類（
特開昭５３−９３２０号、同５５−４０６０８号公報参
照）などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし最近、重金属や有害元素により河川もしくは海水
等の環境が汚染されたり、さらには魚への害が生ずると
いうような社会的問題を起こしつつある。したがって防
汚剤として有機スズ化合物がいかに防汚効果に優れてい
てもその使用は好ましいとはいえない。

しかしながら、有機スズ化合物の防汚効果は非常に優れ
ており、従来の非重金属系防汚剤でこれに匹敵するもの
は非常に少なく、しかも従来の非重金属系防汚剤の中で
比較的効果のあるものは、魚介類に対する残留性があり
、そのため満足できるものではなかった。

（問題点を解決するための手段） このような現状に鑑み本発明者らは、水中付着生物防除
効果に優れるとともに魚介類に対する安全性が高く、分
散安定性の高い水中付着生物防汚剤を提供すべく鋭意研
究を重ねた結果、意外にも新規なジフェニルアミン誘導
体が水中付着生物防汚効果が優れるばかりでなく魚介類
への安全性にも優れ、しかも溶媒中の溶解性もしくは分
散安定性が優れることを見出し、この知見に基づき本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は水素原子またはホルミル基を示し、Ｒ２
は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
ジフェニルアミン誘導体、およびこのｍ８体を含有する
ことを特徴とする水中付着生物防除剤である。

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物のＲ
′は、水素原子またはホルミル基が挙げられるが、安全
性においてホルミル基が好ましい。

また、Ｒ２は水素原子または、メチル基、エチル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基またはｎ
−ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。具体的に
は例えば、２．５−ジクロロ−３−ヒドロキシカルボニ
ル−２’、　４’−ジニトロ−６’−トリフルオロメチ
ル−ジフェニルアミン。

２．５−ジクロロ−３−メトキシカルボニル−２゜、４
゛−ジニトロ−６°−トリフルオロメチル−ジフェニル
アミン、２，５−ジクロロ−３−エトキシカルボニル−
２’、　４’−ジニトロ−６”−トリフルオロメチル−
ジフェニルアミン、２Ｉ５−ジクロロ−３−（ｉ−プロ
ポキシカルボニル）　−２’、　４”−ジニトロ−６′
−トリフルオロメチル−ジフェニルアミン、２，５−ジ
クロロ−３−（ｎ−ブトキシカルボニル）−２”、４′
−ジニトロ−６’−トリフルオロメチル−ジフェニルア
ミン、Ｎ−ホルミル−２゜５−ジクロロ−３−ヒドロキ
シカルボニル−２°。

４′−ジニトロ−６°−トリフルオロメチル−ジフェニ
ルアミン、Ｎ−ホルミル−２，５−ジクロロ−３−メト
キシカルボニル−２”、４゛−ジニトロ−６゛−トリフ
ルオロメチル−ジフェニルアミン、Ｎ−ホルミル−２，
５−ジクロロ−３−エトキシカルボニル−２°、４゛−
ジニトロ−６”−トリフルオロメチル−ジフェニルアミ
ン、Ｎ−ホルミル−２，５−ジクロロ−３−（ｉ−プロ
ポキシカルボニル）−２’、４°−ジニトロ−６°−ト
リフルオロメチル−ジフェニルアミンまたはＮ−ホルミ
ル−２，５−ジクロロ−３−（ｎ−ブトキシカルボニル
）−２゛、４゛−ジニトロ−６°−トリフルオロメチル
−ジフェニルアミン等が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるジフェニルアミン誘導
体は、特開昭５４−１２３３３号に示される様な公知の
方法により製造することができ、例えば、一般式 （式中、Ｒｌ　、　Ｒ２は前記と同様の意味を有する。

）で表される化合物と、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表されるハロベンゼンとを酸結合剤の存在下、任意に
溶媒の存在下、一般に０〜１５０℃の反応温度で１〜４
８時間反応させ、常法により後処理することにより製造
することができる。この際使用する溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
ロフラン、ジメチルアセトアミドおよびトルエン等、ま
たはこれらの混合溶媒が挙げられる。また酸結合剤とし
ては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水素酸ナトリウムまたは水素化ナ
トリウム等の塩基性物質が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるジフェニルアミン誘導
体は、水中付着生物防除剤として有用である。また本発
明の一般式（Ｉ）で示されるジフェニルアミン誘導体を
有効成分とする水中付着生物防除剤は、前記ジフェニル
アミン誘導体を塗料。

溶剤、乳剤などの形に調整し使用される。これは通常行
われる一般的処方を採用して問題な〈実施できる。

塗料として使用される場合には例えば、一般式（Ｉ）で
示される本発明化合物を塗膜形成剤に配合して防汚塗料
とし、これを船底、水中構築物および冷却水取水路など
に塗布することができる。

その際使用される塗膜形成剤としては、例えば油ワニス
、合成樹脂、天然もしくは合成ゴムなどがある。防汚塗
料には所望に応じてさらに顔料や体質顔料を加えること
ができる。本発明において有効成分として使用される一
般式（１）の化合物は塗料中５〜５０重量％好ましくは
１０〜２０重蛍％の割合で配合される。

溶液として使用される場合は一般式（１）の化合物を塗
膜形成剤に配合し、溶媒に溶解した溶液とし、これを水
中生物の付着繁殖を防止する目的で養殖用漁網、定置漁
網などへ塗布することができる。塗膜形成剤としては例
えば天然樹脂２合成樹脂、天然もしくは合成ゴムなどが
使用され、溶媒としてはトルエン、キシレン、クメンな
どが使用される。また、溶液は所望に応じ、可塑剤など
の添加剤を加えることができる。溶液として使用される
場合一般式（１）の化合物は溶液中５〜５０重量％、好
ましくは１０〜２０重量％の割合で配合される。

乳剤として使用される場合４戸溶媒中に有効成分を界面
活性剤で乳化分散させて用いられる。乳剤として使用さ
れる場合一般式（Ｉ）の化合物は溶液中５〜５０重量％
、好ましくは１０〜２０重量％の割合で配合される。

（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

合成例１ 〔Ｎ−ホルミル−２，５−ジクロロ−３−メトキシカル
ボニル−２°、４″−ジニトロ−６１−トリフルオロメ
チル−ジフェニルアミン（化合物ＮＯ，１）の合成〕 温度計、撹拌器、冷却器を備えた四ソロ反応フラスコに
Ｎ−ホルミル−２，５−ジクロロ−３−メトキシカルボ
ニルアニリン２４．８ｇ　（０，１モル）、２．４−ジ
ニトロ−６−ドリフルオロメチルークロロベンゼン２７
．１ｇ　（０，１モル）。

炭酸カリウム１３．８ｇ　（０，１モル）およびジメチ
ルアセトアミド３５０ｍ１を入れ、８０°Ｃで５時間攪
拌反応を行った。

反応終了後、反応液を水に注ぎ有機層を酢酸エチルで抽
出し、水洗した後脱水温縮した。さらにこれをエタノー
ルで再結することにより淡黄色結晶、融点２０７．５〜
２１０．０℃のＮ−ホルミル−２，５−ジクロロ−３−
メトキシカルボニル−２゛、４”−ジニトロ−６゛−ト
リフルオロメチル−ジフェニルアミン１６．６ｇを得た
。収率は３４．４％であった。

合成例２ 〔２，５−ジクロロ−３−メトキシカルボニル−２″、
４゛−ジニトロ−６°−トリフルオロメチルージフェニ
ルアミン（化合物ＮＯ，２）の合成〕合成例１のＮ−ホ
ルミル−２，５〜ジクロロ−３−メトキシカルボニルア
ニリンに代えて２．５−ジクロロ−３−メトキシカルボ
ニルアニリン２２．０ｇ（０，１モル）を使用した以外
は合成例１と同様に行い。黄褐色粉末結晶、融点１９５
．５〜１９６．５℃の２．５−ジクロロ−３−メトキシ
カルボニル−２″、４゛−ジニトロ−６゛−トリフルオ
ロメチル−ジフェニルアミン１５．９ｇを得た。収率は
３５．２％であった。

合成例３ 〔２，５−ジクロロ−３−エトキシカルボニル−２’、
　４’−ジニトロ−６°−トリフルオロメチル−ジフェ
ニルアミン（化合物ＮＯ，３）の合成〕合成例１のＮ−
ホルミル−２，５−ジクロロ−３−メトキシ力ルポニル
アニリンに代えて２．５−ジクロロ−３−エトキシカル
ボニルアニリン２３．４ｇ（０，１モル）を使用した以
外は合成例１と同様に行い。黄褐色粉末結晶、融点１１
８．０〜１１９．５℃の２，５−ジクロロ−３−エトキ
シカルボニル−２”、４゛−ジニトロ−６”−トリフル
オロメチル−ジフェニルアミン１５．０ｇを得た。収率
は３２．０％であった。

合成例４ 〔２，５−ジクロロ−３−（ｔ−プロポキシカルボニル
’Ｉ　−２’、　４’−ジニトロ−６１−トリフルオロ
メチル−ジフェニルアミン（化合物ＮＯ，４）の合成〕
合成例１のＮ−ホルミル−２，５−ジクロロ−３−メト
キシカルボニルアニリンに代えて２，５−ジクロロ−３
−（ｉ−プロポキシカルボニル）アニリン２４．　８　
ｇ　（０，１モル）を使用した以外は合成例１と同様に
行い。黄褐色粉末結晶、融点１９５．５〜１９６．５℃
の２，５−ジクロロ−３−（ｉ−７”ロポキシカルボニ
ル）−２°、４“−ジニトロ−６゛−トリフルオロメチ
ル−ジフェニルアミン１４．４ｇを得た。収率は２９．
９％であった。

製剤例１　（塗料の調製） 一般式（１）で示される化合物を下記の割合に配合しポ
ットミルで充分粉砕・混和し、塗料を調製した。（％は
重量百分率を示す。） 一般式（１’）の化合物　　　　２０．０％弁　　　　
　　　柄　　　　　　　　　　１０．０％タ　　　　ル
　　　　り　　　　　　　　　　　　　１５．０％硫酸
バリウム　　　　　　　　２０．０％ビニル樹脂　　　
　　　　　　　５．５％口　　　　ジ　　　　ン　　　
　　　　　　　　　　　５．５％トリクレジルホスフェ
ート　　　２．０％メチルイソブチルケトン　　　１１
．０％製剤例２　（溶液の調製） −ｉ式（１）で示される化合物を下記の割合に配合しボ
ットミルで充分粉砕・混和し、溶液を調製した。（％は
ｆｆｉ量百量率分率す。）一般式（Ｉ）の化合物　　　
１０％ ロジンＷＷ　　　　　　　　　１３％ トコバラックスＡ４０　　　　１％ キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　７６％合
　　　　計　　　　　　　　　　１００％（トヨパラッ
クス；商品名、東洋曹達曲製、塩化パラフィン） 実施例　１ 人工海水中で卿化したタテシマフジッボのノーブリウス
幼生を、ケイ藻を飼料として付着期幼生であるキーブリ
ウス幼生へ馴養し供試生物とした。

この幼生１０個体を含む人工海水１９ｍ１を直径５ＣＩ
１１シヤーレに移す。

前記合成例で製造した化合物ＮＯ１〜４の化合物５０ｍ
ｇをシクロヘキサノンとＴｗｅｅｎ−８０（商品名；ア
トラスパウダー社製）とが１０：１の割合からなる乳化
液で１０ｇの乳剤とし、人工海水で所定の濃度に希釈す
る。この１ｍｌを上記試験用シャーレに添加した。シャ
ーレは２０℃恒温室へ静置し２４時間後の死亡個体数を
数え、この試験を３回繰り返し行い半数致死濃度（以下
ｔ、ＣＳ。と略す。）を求めた。

また比較例としてビストリブチルチンオキサイド（Ａ）
、亜酸化銅（Ｂ）を使用し、同様の試験を行った。

結果を表１に示す。

表　　１ 実施例２ 合成例で得た化合物ＮＯ１〜４の化合物５０ｍｇをシク
ロヘキサノン：　Ｔｗｅｅｎ−８０の割合が１０：１の
乳化剤１０ｇの乳剤とし、水で希釈し所定の濃度とする
。

１０１のガラス水槽へ上記希釈水を１ｍｌ取り、１０ｆ
の水で希釈し魚毒試験水とする。

一方、魚体重０．３〜０．４ｇのヒメダカを用意し、試
験水中へ各々１０匹づつ放す。２０℃恒温室で静置し２
４時間後の死亡個体数を数え、この試験を３回繰り返し
行い、半数致死濃度（以下、ＴＬｍと略す。）を求めた
。また、比較例としてビストリブチルチンオキサイドを
使用し、同様の試験を行った。　この結果を第２表に示
す。

（発明の効果） 本発明のジフェニルアミン誘導体は、水中付着生物防除
剤として例えば塗料などに調剤時の安定性に優れ、かつ
水中生物付着生育阻止効果も顕著に優れ、しかも魚介類
に対する毒性が低いという特性を有する優れた化合物で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはホルミル基を示し、Ｒ
   ＾２は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表さ
   れるジフェニルアミン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはホルミル基を示し、Ｒ
   ＾２は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表さ
   れるジフェニルアミン誘導体を含有することを特徴とす
   る水中付着生物防除剤。