JPS63243067A - ジフエニルアミン誘導体およびこれを含有する水中付着生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は船底防汚塗料、漁網防汚塗料などに用いられる
水中付着生物防除剤として有用なジフェニルアミン誘導
体、およびこの誘導体を含有することを特徴とする水中
付着生物防除剤に関するものである。

（従来の技術） 船舶の船底部、漁網、ブイ等の海中に置かれた設備、ダ
ムの付属設備、橋脚等の水中構築物および火力発電所、
石油化学工業の熱交換器等の冷却用水の取水路など常時
水と接触する部分などには、フジッボ、カキ、ムラサキ
ガイ、ヒドロムシ、セルプラ、コケムシ、ホヤ、フザコ
ケムシ、アオサ。

アオノリ、シオミド口等の貝類および藻類が付着繁殖す
る。これらの付着生物は流体抵抗の増加、熱伝動の低下
等をひき起こし設備機能を低下させるなど好ましくない
状態を招来する。

従来からこのような海水および淡水有害生物の付着繁殖
を防止するため各種の防汚剤が使用されている。このよ
うな防汚剤の有効成分としては亜酸化銅、有機スズ化合
物などが従来から知られており　（特公昭３４−１５５
２６号公報参照）、現在も多く用いられている。また、
非重金属系防汚剤としては、Ｎ−アリールマレイミド類
（特開昭５３−９３２０号、同５５−４０６０８号公報
参照）などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし最近、重金属や有害元素により河川もしくは海水
等の環境が汚染されたり、さらには魚への害が生ずると
いうような社会的問題を起こしつつある。したがって防
汚剤として有機スズ化合物がいかに防汚効果に優れてい
てもその使用は好ましいとはいえない。

しかしながら、有機スズ化合物の防汚効果は非常に優れ
ており、従来の非重金属系防汚剤でこれに匹敵するもの
は非常に少なく、しかも従来の非重金属系防汚剤の中で
比較的効果のあるものは、魚介類に対する残留性があり
、そのため満足できるものではなかった。

（問題点を解決するための手段） このような現状に鑑み本発明者らは、水中付着生物防除
効果に優れるとともに魚介類に対する安全性が高く、分
散安定性の高い水中付着生物防汚剤を提供すべく鋭意研
究を重ねた結果、意外にも新規なジフェニルアミン誘導
体が水中付着生物防汚効果が優れるばかりでなく魚介類
への安全性にも優れ、しかも溶媒中の溶解性もしくは分
散安定性が優れることを見出し、この知見に暴づき本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を示す
。） で表されるジフェニルアミン誘導体、およびこの誘導体
を含有することを特徴とする水中付着生物防除剤である
。

＝　３〜 本発明に用いられる一般式で表される化合物のＲにおい
てハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子またはフッ素
原子が挙げられ、また低級アルキル基としては炭素数１
〜４のアルキル基をいい、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基またはブチル基が挙げられるが、なかでも塩
素原子、臭素原子が好ましい。具体的には例えば、２−
メチル−５−クロロメチルスルホニル−２”、４’　−
’；ニドｏ６＋−トリフルオロメチル−ジフェニルアミ
ン。

２−エチル−５−クロロメチルスルホニル−２′。

４゛−ジニトロ−６′−トリフルオロメチル−ジフェニ
ルアミン、２−（＋−プロピル）−５−クロロメチルス
ルホニル−２’、　４’−ジニトロ−６′−トリフルオ
ロメチル−ジフェニルアミン、２−クロロ−５−クロロ
メチルスルホニル−２’、　４’−ジニトロ−６′＝ト
リフルオロメチル−ジフェニルアミンおよび２−ブロモ
−５−クロロメチルスルホニル−２’、　４”−ジニト
ロ−６′−トリフルオロメチル−ジフェニルアミン等が
挙げられる。

また、本発明化合物と類似の化合物として、特開閉５４
−１２３３３号に記載のジフェニルアミン誘導体が挙げ
られる。本発明化合物は該出願の特許請求の範囲の含ま
れるものではあるが、該出願明細書中において、本発明
化合物の記載はなくさらに化合物の有する活性も、殺虫
・殺ダニ剤に関するもので、本発明の水中付着生物防除
効果に関しては何ら記載されていない。

本発明の一般式（１）で表されるジフェニルアミン誘導
体の製造方法として前記特開昭５４−１２３３３号に記
載される様な公知の方法に従い製造することができ、例
えば、一般式 （式中、Ｒは前記と同様の意味を示す。）で表されるア
ニリン類と、一般式 で表されるハロヘンゼンとを酸結合剤の存在下、任意に
溶媒の存在下、一般に２０〜１５０℃の反応温度で１〜
５０時間反応させ、常法により後処理することにより製
造することができる。この際使用する溶媒としては、ジ
メチルボルムアミド。

ジメヂルスルホキシド、テトうしドロフラン、ジメチル
アセトアミドおよび１〜ルエン等、またはこれらの混合
溶媒が挙げられる。また酸結合剤としては、水酸化カリ
ウム、水酸化すトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸す
１−リウム、炭酸カリウム。

水素化ナトリウム等の塩基性物質が挙げられる。

本発明の一般式（１）で示されるジフェニルアミン誘導
体は、水中付着生物防除剤として有用である。また本発
明の一般式（１）で示されるジフェニルアミン誘導体を
有効成分とする水中付着生物防除剤は、前記ジフェニル
アミン誘導体を塗料。

溶剤、乳剤などの形に調整し使用される。これは通常行
われる一般的処方を採用して問題な〈実施できる。

塗料として使用される場合には例えば、一般式（１）で
示される本発明化合物を塗膜形成剤に配合して防？ｒ３
塗料とし、これを船底、水中構築物および冷却水取水路
などに塗布することができる。

その際使用される塗膜形成剤としては、例えば油ワニス
、合成樹脂、天然もしくは合成ゴムなどがある。防汚塗
料には所望に応じてさらに顔料や体質顔料を加えること
ができる。本発明において有効成分として使用される一
般式（１）の化合物は塗料中５〜５０重量％好ましくは
１０〜２０重量％の割合で配合される。

溶液として使用される場合は一般式（Ｉ）の化合物を塗
膜形成剤に配合し、溶媒に溶解した溶液とし、これを水
中生物の付着繁殖を防止する目的で養殖用漁網、定置漁
網などへ塗布することができる。塗膜形成剤としては例
えば天然樹脂１合成樹脂、天然もしくは合成ゴムなどが
使用され、溶媒としてはトルエン、キシレン、クメンな
どが使用される。また、溶液は所望に応し、可塑剤など
の添加剤を加えることができる。溶液として使用される
場合一般式＜１＞の化合物は溶液中５〜５０重量％、好
ましくは１０〜２０重量％の割合で配合される。

乳剤として使用される場合は溶媒中に有効成分を界面活
性剤で乳化分散させて用いられる。乳剤として使用され
る場合一般式（１）の化合物は溶液中５〜５０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％の割合で配合される。

（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

合成例１　〔２−メチル−５−クロロメチルスルホニル
−２’、　４’−ダニｌへロー６゛−トリフルオロメチ
ル−ジフェニルアミンの合成〕　（化合物Ｎ０１）温度
計、攪拌器、冷却器を備えた四ソロ反応フラスコに窒素
気流下、ジメチルボルムアミド５０ｍ１，６０％水素化
す１−リウム８ｇ　（０，２モル）を入れ、これに２−
メチル−５−クロロメチルスルボニル−アニリン２２．
６ｇ　（０，１モル）をジメチルボルムアミド 室温で滴下し、６０分間撹拌を続けた。さらに反応器の
周囲を氷冷し５〜１０℃に保ちなから２。

−　９　〜 ｂ− ４−ジニトロ−６−ドリフルオロメチルークロロヘンゼ
ン３２．５ｇ　（０．１２モル）を添加し室温にて６時
間攪拌を続けた。

反応終了後、反応液を氷水に注ぎ３６％塩酸を加えＰ　
Ｈ　１とし、有機層をトルエンで抽出し炭酸水素ナトリ
ウム溶液で洗い、さらに水洗した後説水，濃縮した。こ
の濃縮物をエタノールで再結することにより黄色粉末結
晶，融点２４２．０〜２４３、５°Ｃの２−メチル−５
−クロロメチルスルホニル−２’，　４’−ジニトロ−
６’−１−リフルオロメチル−ジフェニルアミン１７．
４ｇを得た。収率は３３．５％であった。

合成例２〔２−クロロ−５−クロロメチルスルホニル−
２“、４゛−ジニＩ・ロー６’　　ｌ−リフルオロメチ
ル−ジフェニルアミン（化合物Ｎ０２）の合成〕合成例
１の２−メチル−５−クロロメチルスルホニル−アニリ
ンに代えて２−メチルへ５−クロロメチルスルホニル−
アニリン２４．Ｉｇ　（０．　　１モル）を使用した以
外は合成例１と同様に行い。

黄色粉末、融点１７３．０〜１７４．０℃の２−クロロ
−５〜クロロメチルスルホニル−２’、４’−ジニ１〜
ロー６′−トリフルオロメチル−ジフェニルアミン２４
．７ｇを得た。収率は５２％であった。

合成例３〔２−ブロモ−５−クロロメチルスルホニル−
２’、　４’−ジニトロ−６”−トリフルオロメチル−
ジフェニルアミン（化合物Ｎ０３）の合成〕合成例１の
２−メチル−５−クロロメチルスルホニル−アニリンに
代えて２−ブロモ−５−クロロメチルスルホニル−アニ
リン２８．５ｇ　（０，１モル）を使用した以外は合成
例１と同様に行い。

黄色粉末、融点１７７．０〜１８１．０℃の２−ブロモ
−５−クロロメチルスルホニル−２“５４゛−ジニトロ
−６’−１−リフルオロメチル−ジフェニルアミン２２
．５ｇを得た。収率は４３，４％であった。

製剤例１　（塗料の調製） 一般式（ｆ）で示される化合物を下記の割合器こ配合し
ポットミルで充分粉砕・混和し、塗料を調製した。（％
は重量百分率を示す。） 一般式（１）の化合物　　　　２０．０％弁　　　　　
　　柄　　　　　　　　　　１０．０％タ　　　　ル　
　　　り　　　　　　　　　　　　　　１５．　０　％
硫酸バリウム　　　　　　　　２０．０％ビニル樹脂　
　　　　　　　　　５．５％口　　　　ジ　　　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　５．　５　％トリクレ
ジルホスフェート　　　２．０％メチルイソブチルケト
ン　　　１１．０％キ　　シ　　し　　ン　　　　　　
　　　　　　　１１　、０％製剤例２　（溶液の調製） 一般式（Ｔ）で示される化合物を下記の割合に配合しポ
ットミルで充分粉砕・混和し、溶液を調製した。（％は
重量百分率を示す。） 一般式（１）の化合物　　　１０％ ロジンＷＷ　　　　　　　　　１３％ トヨパラソクスＡ４０　　　　　１％ キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　７６　
％合　　　　計　　　　　　　　　　１００％（トヨパ
ラソクス；商品名、東洋曹達■製、塩化パラフィン） 実施例　１ 人工海水中でｍ化したタテシマフジッボのノープリウス
幼生を、ケイ藻を飼料として付着期幼生であるキーブリ
ウス幼生へ馴養し供試生物とした。

この幼生１０個体を含む人工海水１９ｍ１を直径５ｃｍ
シャーレに移す。

前記合成例で製造した化合物ＮＯ１〜３の化合物５０ｍ
ｇをシクロヘキサノンとＴｗｅｅｎ−８０（商品名；ア
１−ラスパウダー社製）とが１０＝１の割合からなる乳
化液でＬｏｇの乳剤とし、人工海水で所定の濃度に希釈
する。この１ｍｌを上記試験用シャーレに添加した。シ
ャーレは２０°Ｃ恒温室へ静置し２４時間後の死亡個体
数を数え、この試験を３回繰り返し行い半数致死濃度（
以下ＬＣｓｏと略す。）を求めた。

また比較例としてビストリブチルチンオキサイド（Ａ）
、亜酸化銅（Ｂ）を使用し、同様の試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例２ 合成例で得た化合物ＮＯ１〜３．５０ｍｇをシクロヘキ
サノン：　Ｔｗｅｅｎ−８０の割合が１０：１の乳化剤
Ｌｏｇの乳剤とし水で希釈し所定の濃度とする。

１０βのガラス水槽へ上記希釈水を１ｍｌ取り、１０７
！の水で希釈し魚毒試験水とする。

一方、魚体重０．３〜０．４ｇのヒメダカを用意し、試
験水中へ各々１０匹づつ放す。２０℃恒温室で静置し２
４時間後の死亡個体数を数え、この試験を３回繰り返し
行い、半数致死濃度（以下、Ｔ　Ｌ　ｍと略す。）を求
めた。また、比較例としてビス１〜リブチルチンオキサ
イドを使用し、同様の試験を行った。　この結果を第２
表に示す。

第　　２　　表 （発明の効果） 本発明のジフェニルアミンＰ４体は、水中付着生物防除
剤として例えば塗料などに調剤時の安定性に優れ、かつ
水中生物付着生育阻止効果も顕著に優れ、しかも魚介類
に対する毒性が低いという特性を有する優れた化合物で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を示す
   。） で表されるジフェニルアミン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を示す
   。） で表されるジフェニルアミン誘導体を含有することを特
   徴とする水中付着生物防除剤。