JPH02155962A - 水中防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水中防汚剤に係り、特には、水中に設置される
各種構築物、漁網、ブ仁ローブ、船舶の水中部分、さら
には冷却水配管内面、ダムゲート、等の水中生物の付着
による汚染を防止するための、低毒性で、残留性のない
、安全な汚損生り５防止剤に関するものである。

［従来の技術］ 従来から、漁網、ブイ、ローブ、筏、浮標、船舶底部材
のような水中資材については、これらに藻類やフジッボ
、カキ、ホヤ、イソギンチャフ、苔虫等の汚損生物が付
着し、そのことにより重大な被害を受けている。このよ
うな被害を回避するために、これまでは、有機錫化合物
、亜酸化銅、有機銅化合物、及びその他の有機系水中防
汚剤が用いられている。しかしながら、有機系化合物で
は作用スペクトルが狭いために、広範囲な汚損生物によ
る汚染を防止できず、また持続性も弱いなどの弱点があ
り、亜酸化銅や有機銅系の化合物は、強い毒性を有する
ことのほかに、水中に存在する硫化物イオンと反応して
相当する硫化物に変化するため目的とする防汚効果が低
下してしまうという欠点を有する。有機錫化合物は、そ
の強い効果と長期にわたる持続性のために汎用されてい
るが、強い刺激性及び毒性を有するために、防汚処理す
る上での取扱上問題があるほか、水中に溶出した同化合
物による海洋の汚染、特に防汚処理された漁網で養殖さ
れた魚類に対する蓄積による悪影響が大きな問題になっ
ている。このような現状に鑑み、毒性や残留性のない安
全な水中防汚剤の開発が待たれている。このような現状
にあって、特開昭６１−１４０５０１号公報において開
示されているポリアミノモノカルボン酸系化合物を有効
成分とする藻類、汚損生物防止剤は、作用スペクトル及
び安全性については望ましいものであり、注目すべきも
のではあるが、効力及び持続性については不充分であっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記したポリアミノモノカルボン酸系化合物に
ついて、その効力及び持続性を向上させると共に、作用
スペクトル及び低毒性と非残留性とを保持させた誘導体
を有効成分とする新規な水中防汚剤を提供するためにな
されたものである。

［発明の構成］ 本発明は前記の課題を解決した新規な水中防汚剤に関す
るものであり、本発明者らが鋭意研究の結果、ポリアミ
ノモノカルボン酸系化合物をオルガノシラザン類と反応
させて得られる生成物が水中防汚剤の有効成分としてき
わめて有用であることを見出し、ざらに検討を重ねて本
発明を完成したのである。

すなわち、本発明の水中防汚剤は、ポリアミノモノカル
ボン酸とオルガノシラザンとを反応させて得られる生成
物を有効成分とするものである。

この生成物は水中防汚剤の有効成分としては新規なもの
であるが、これは極めて複雑な化合物の混合物より成り
、その成分及び組成を明確にすることは困難である。し
かし、分子内及び分子間で脱アンモニアまたは脱アミン
を伴うシリル化反応した生成物、分子内及び分子間で脱
水反応を引き起し・た生成物、分子内及び分子間で脱水
縮合した生成物などが含まれているものと考えられる。

いずれにしても、前記のポリアミノモノカルボン酸とオ
ルガノシラザンとを反応させて得られる生成物は、本発
明の防汚剤の有効成分となり得るものである。

本発明の水中防汚剤の有効成分を合成するための一方の
原料はポリアミノモノカルボン酸であり、合計で２個以
上のアミノ基及び／またはアミノ基の水素が置換された
基と１個のカルボキシル基とを有する化合物であれば特
に制限はなく、公知のものを用いることができるが、好
ましくは一般式Ａ で示されるものである。上記式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原
子、非置換のまたは置換基を有する炭素数１〜２０の不
飽和結合を有してもよいアルキル基、非置換のまたは置
換基を有するフェニル基、または非置換のまたはＭ換基
を有する１価複素環基から選ばれる同種または異種の原
子または基、ｍは１または２．ｎは０．１または２とさ
れるものであるが、上記の不飽和結合を有してもよいア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、デ
シル基、オクタデシル基などが例示され、１価複素環基
としては、ピリジル基、ピラニル基、チエニル基などが
例示される。そして、上記のアルキル基、フェニル基ま
たは１価複素環基が置換基を有する場合、有効な置換基
としては、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェニルオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、シアノ基、１価複素環基を挙げることがで
きる。

他の好ましいポリアミノモノカルボン酸は一般式Ｂ で示され、式中のＲ３が炭素数６〜１８のアルキル基か
ら選ばれる基とされるものである。このＲ３としては、
ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基な
どが例示される。

さらに、より好ましいポリアミノモノカルボン酸は一般
式Ｃ Ｒ’ＮＨＣＨ２Ｃ）ｈＮ）ＩＣＨ２ＣＨＪＨＣＨｚＣＯ
２Ｈで示され、式中のＲ４が炭素数６〜１８のアルキル
基から選ばれる基とされるもの、及び−数式〇で示され
、式中のＲ５が炭素数６〜１８のアルキル基から選ばれ
る基とされるものである。Ｒ４，Ｒ６としては前記のＲ
３と同様の基が例示される。

このようなポリアミノモノカルボン酸としては、エチレ
ンジアミンモノカルボン酸の誘導体、ジエチレントリア
ミンモノカルボン酸の誘導体、トリエチレンテトラミン
モノカルボン酸の誘導体、１．３−ジアミノプロパンそ
ノカルボン酸の誘導体などが挙げられ、具体的には例え
ばＲＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＯ
２）１゜（ＲＮＨＣ）＋２ｃ）１２）　ＪＣＨｚＣ（ｈ
Ｈ。

０２Ｎ　＋Ｎ）ＩＣＪＣＩ（Ｊ）ｌｃＨ２ｃＨ２ＮＨｃ
ＪｃＯ２）１、Ｃト０＋ＮＨＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＨｚＣ
ＨｚＮＨＣＨ２ＣＯＪ。

１１÷・ ＣＨｓ（：ＯＨｃ）ＩｚＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＨＪＨＣＨ
２ＣＯＪ、Ｎ　Ｃ＋ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＧ　）１２
　ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２Ｃ０２８１０ｍ１ＨｚＮ）ｌｃＨ
２ｃＬＮＨｃＨ２ｃＨＪＨｃＬｃ（ｈＨｌｎ−（：＋　
０８２１−ＮＨＬＩ：）１２Ｇ）１２ＮＨＣ１１２ＣＯ
２１（（上記式中、Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族炭化水
素基の混合物であることを意味する）などが挙げられる
。しかし上記はいずれも代表例であり、これらに限定さ
れるものではない。なお、ポリアミノモノカルボン酸は
２種類以上を原料として併用することができる。

有効成分を合成するための他方の原料はオルガ○→ＨＣ
ＨｚＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ）ＩＣＨｚＣＯ□Ｈ１Ｃ
ｌ　＋ＮＨＣ）１２　Ｃ８２ＮＨＣ８２Ｃ８２ＮＨＣＨ
２ＣＯ□Ｈ１ＣＨ３０＋Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣ）
１２　ＣＨ２ＮＨＣ８２ＣＯ２Ｈｌであれば特に制限は
なく、公知のものを用いることができる。好ましいもの
はジメチルジクロロシランとアンモニアとを反応させて
得られる生成物であるが、この生成物は異なる化合物の
混合物であり、式 で示されるオルガノシラザンを主成分とするものである
。

本発明の水中防汚剤の有効成分の合成は、前記の原料を
用いて下記のようにして行うことができる。

反応中に生成する揮発性化合物を系外に除くことができ
るような反応装置を用い、この装置ヘボリアミノモノカ
ルボン酸と有機溶媒を仕込み、オルガノシラザンを徐々
に加えて反応させる。反応温度は室温から２００℃、望
ましくは７０〜１２０℃、反応時間は１〜４８時間、望
ましくは２〜８時間の範囲である。有効成分は反応液中
に溶解した溶液として得られる。したがってこれをその
まま用いて防汚剤を製造してもよいし、あるいは減圧下
に溶媒をストリップして得た残漬を有効成分として用い
てもよい。

前記の合成反応において用いられる有機溶媒としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル化合物、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒などが挙げられる。

本発明の水中防汚剤は前記の有効成分を塗料、溶液、乳
剤などの組成物に調製することによって得られるが、防
汚剤としての形態は特に限定されるものではない。

例えば水中防汚塗料は前記の有効成分の１種または２種
以上を公知の塗膜形成剤に配合して公知の方法により塗
料化すれば得られる。塗膜形成剤としては例えば油ワニ
ス、合成樹脂、人造ゴム等を用いることができる。防汚
塗料には必要に応じ、さらに顔料や体質顔料を加えるこ
とができ、この場合は前記有効成分が塗膜形成剤の重量
に基づき５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
の割合で配合される。この水中防汚塗料を公知の方法に
従い船底、水中構築物、あるいは冷却用水取水路壁に塗
布することによって水中生物の付着繁殖を防止すること
ができる。

冷却用水の取水路における水中生物の付着繁殖を防止す
る目的では、前記有効成分を溶液または乳剤の形で取水
路の中へ添加してもよい。この乳剤の製造は公知の乳化
剤を用いて行うことができる。しかし、長期間にわたり
防汚効果を持続させるには塗料の形で適用するのが望ま
しい。

また、本発明の水中防汚剤を漁網に適用する場合には、
前記有効成分を樹脂と共に有機溶媒に溶解した溶液の形
態のものとすればよく、この溶液を漁網に含浸させ乾燥
することによって防汚処理することができる。この溶液
の調製に際しては、前記有効成分を１〜５０重量％、樹
脂を１〜５０重量％の濃度で有機溶媒に溶解させる。用
いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、アクリルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂及びこれらのケン化物、フェノール樹脂、アルキド
樹脂、塩化ゴム、ロジン等がある。

また、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム等が用いられるが、樹脂が溶解しにく
い場合はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
またはジメチルスルホキシド等を用いることができる。

本発明の水中防汚剤で処理しうる漁網の材料には特に制
限はない。例えば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、
あるいはポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリアミド、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリルのようなポリマーからの合成繊維で作られ
た漁網に適用することができる。

本発明に係る有効成分は、従来から水中防汚効果を有す
ることが知られている他の薬剤と併用することができる
。この場合、前者が水中へ定常的にゆっくり溶出して効
果を示すので、他の薬剤はかなり量を減らしても強い効
果を発揮することができる。

［発明の効果］ 本発明に係る有効成分は、 ａ、低毒性である。

ｂ、環境中で容易に分解されるため非残留性であり、海
洋及び海洋中に生息する生物を汚染しない。

Ｃ６広範囲の水中生物が水中構築物や漁網に付着するの
を防止する。

ｄ、有効成分と塗膜形成剤により塗料としたものは、塗
膜から定常的にかつゆっくりと有効成分が溶出するので
強い効果が長期間持続する。

ｅ、有効成分を樹脂と共に溶液としたものは、例えば漁
網に処理した場合、定常的な表面からの溶解によって上
記と同様強い効果が長期間持続する。

ｆ、他の水中生物付着防止活性を有する化合物を１本発
明に係る有効成分と共に用いると、併用しない場合に較
べてはるかに少い量を用いるだけで汚損を防止できる。

という優れた効果を有するので、この有効成分を用いた
本発明の水中防汚剤は、水中資材の水中生物付着による
汚染を安全に防止しつるものとして極めて有用である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって説明する。

参考例１ 有効成分を合成するための原料であるオルガノシラザン
の合成を下記の例のようにして行なった。

ジメチルジクロロシラン１２９　ｇ　（１，０モル）を
２Ｉｌのヘキサンに溶解した溶液を水冷下撹拌し、この
反応液に、乾燥アンモニアガスをｌθ℃／ｈの速度で４
時間導入しく１．８モルに相当する）、この間反応液の
温度は１０℃以下に保った。濾過して生成した塩化アン
モニウムの結晶を除き、残漬をさらにｔＩｌのヘキサン
で３回洗浄し、得られた濾液と洗液を併せて減圧下溶媒
をストリップすると、一部結晶化した液状の残漬が得ら
れた。これはへキサメチルトリシラザンおよびオクタメ
チルテトラシラザンの１対１混合物であり、このままで
次の反応に用いた。

参考例２〜１１ 参考例１と同様の方法で、第１表に示すクロロシランを
用いてオルガノシラザンを合成した。クロロシランとア
ンモニアのモル比は参考例１と同様１．０対１．８とし
た。収率は第１表に併記したとおりであった。

なお、第１表中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖ
ｉはビニル基をそれぞれ表し、以下も同様である。

参考例１２ 有効成分の合成を下記の例のようにして行なった。

７−アルキルジエチレントリアミン−１−酢酸（アルキ
ルは炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基の混合物である
ことを示す）５０ｇをトルエン５０ｍ１に溶解し、参考
例１で合成したオルガノシラザン混合物１０ｇを加え、
これを加熱、還流した。この間に、アンモニアガスの発
生が認められた。同条件下に４時間反応した後、放冷し
て得られた溶液から、減圧下溶媒をストリップすると赤
褐色のペースト状の残漬が得られた。これを生成物１と
する。このものの元素分析の結果は、Ｃ：５８．８１２
％、Ｈ：　１１．４２６％、Ｎ　：　１４．８６３％で
あり、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルはそれぞれ第１図お
よび第２図のとおりであった。

参考例１３〜３５ それぞれ第２表〜第４表に示した原料を用いて、参考例
１２と全く同様にして有効成分の合成を行ない、生成物
２〜２４を得た。生成物の元素分析の結果は第２〜第４
表に併記したとおりであった。なお、表中の化学式にお
いて、Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基の混合物
であることを意味する。また、表中の化学式において、
メチレン基（ＣＨ２−）を△と、エチレン基（−ＣＨ２
ＣＨ２−）を〜またはいと、トリメチレン基（−ＣＨｚ
ＣＨ＊Ｃ１１２−）をれ略記した。

実施例１ 参考例１２〜３５で得られた生成物１〜２４を用いて、
下記の配合で各生成物毎に防汚塗料を調製し、各生成物
に対応した防汚塗料１〜２４を得た。

（％は重量百分率） 生成物　　　　　　　　２０％ 弁柄　　　　　　　　　１０％ タルク　　　　　　　　１５％ 硫酸バリウム　　　　　２０％ ビニル樹脂　　　　　　　５％ ロジン　　　　　　　　５％ メチルイソブチルケトン１２％ キシレン　　　　　　　１３％（合計１００％）防汚塗
料の調製にはポケットミルを用い充分に粉砕と混和を行
なった。

実施例２、比較例１ 実施例１で得られた防汚塗料について、試験板による海
水中での浸漬試験を行なった。試験板は３００　Ｘ　１
００　Ｘ　５　ｍ　ｍの鋼板をウオシエブライマーで１
回、船底塗料で２回下塗り処理したものへ、実施例１で
得られた各防汚塗料を２回ずつ刷毛塗りして作成した。

この試験板を鋼鉄製の枠にとり付けて海中に吊し、１．
５　ｍの水深に維持し、一定期間毎に引き上げて生物の
付着状況を観察した。その結果は第５表のとおりであっ
た。結果は下記により表示した。

！：全く付着していない ！■：部分的に少量の付着物あり ！！Ｉ：全体的に少量の付着物あり ■：全体的に付着物あり Ｖ：全体に多量の付着物あり 上記の表示は第６表（実施例４の結果）及び第７表（実
施例６の結果）についても同様である。

なお、比較のために実施例１の配合から生成物を除いた
ものについても上記と同様にして試験を行ない、結果を
第５表に併記した。

第　　５　　表 実施例３ 生成物１〜２４を用いて、生成物毎に下記の配合で溶液
（防汚剤）を調製し、各生成物に対応した溶液ＩＡ〜２
４Ａを得た。（％は重量百分率）生成物　　　　１５％ ロジン　　　　１５％ トルエン　　　７０％　（合計１００％）実施例４ 実施例３で得られた溶液（防汚剤）について、漁網の防
汚試験を行なった。防汚処理は実施例３で得られた溶液
中へ漁網を漫潰し、２時間静置後取り出して１８時間風
乾することにより行なった。

次に、この防汚処理された漁網（４００Ｘ２００ｍｍ）
をステンレス枠に張り付け、水深１．５　ｍの海中に維
持し、一定期間毎に引き上げて生物の付着状況を観察し
た。その結果は第６表のとおりであった。なお、比較の
ために実施例３の配合から生成物を除いたものについて
も上記と同様にして試験を行ない、結果を第６表に併記
した。

実施例５ 生成物１〜２４を用いて、生成物毎に下記の配合で溶液
（防汚剤）を調製し、各生成物に対応した溶液ＩＢ〜２
４Ｂを得た。（％は重量百分率）生成物　　　　　　１
０％ アクリル酸ブチルとアクリル酸（５％）の共重合体　　
　　１０％ トルエン　　　　　８０％　（合計１００％）実施例６ 実施例５で得られた溶液（防汚剤）について、実施例４
と同様にして漁網の防汚試験を行なった。その結果は第
７表のとおりであった。なお、比較のために実施例５の
配合から生成物を除いたものについても上記と同様にし
て試験を行ない、結果を第７表に併記した。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１２で得られた生成物１のＩＲスペクト
ルを示す図であり、第２図は同じ＜　ＮＭＲスペクトル
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミノモノカルボン酸とオルガノシラザンとを
   反応させて得られる生成物を有効成分とする水中防汚剤
   。 ２、前記ポリアミノモノカルボン酸が 一般式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、非置換のまたは置
   換基を有する炭素数１〜２０の不飽和結合を有してもよ
   いアルキル基、非置換のまたは置換基を有するフェニル
   基、または非置換のまたは置換基を有する１価複素環基
   から選ばれる同種または異種の原子または基、ｍは１ま
   たは２、ｎは０、１または２） で示されるものである請求項１記載の水中防汚剤。 ３、前記ポリアミノモノカルボン酸が 一般式Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素数６〜１８のアルキル基から選ば
   れる基） で示されるものである請求項１記載の水中防汚剤。 ４、前記一般式Ａで示されるポリアミノモノカルボン酸
   が 一般式Ｃ Ｒ＾４ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ
   ＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｈ（式中、Ｒ＾４は炭素数６〜１８の
   アルキル基から選ばれる基） で示されるものである請求項２記載の水中防汚剤。 ５、前記一般式Ａで示されるポリアミノモノカルボン酸
   が 一般式Ｄ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は炭素数６〜１６のアルキル基から選ば
   れる基） で示されるものである請求項２記載の水中防汚剤。 ６、前記オルガノシラザンがジメチルジクロロシランと
   アンモニアとを反応させて得られる生成物である請求項
   １、２、３、４または５記載の水中防汚剤。