JP5222291B2 - 安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物、それに用いる防汚剤セット、およびトリフェニルボロン化合物の分解抑制・制御方法 - Google Patents
安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物、それに用いる防汚剤セット、およびトリフェニルボロン化合物の分解抑制・制御方法 Download PDFInfo
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Description
特開平10−167914号公報(特許文献2)には、防汚性の向上を目的とした発明として、ピリジン−トリフェニルボランと、高級脂肪族第二又は第三アミン或いはそれらの塩を防汚有効成分として含有する海生付着生物防汚組成物が開示されている。この防汚組成物(たとえば実施例1で調製された、アクリル樹脂15部、ピリジン−トリフェニルボラン10部、ジ−n−椰子アルキルアミン5部およびその他の成分(合計100部)が配合された組成物)を魚網、船底等に塗布して使用すると、いわゆる相乗的な防汚効果が発揮され、その防汚効果を持続させることができることが記載されている。
特開平10−182322号公報(特許文献3)には、防汚性の向上を目的とした発明として、トリフェニルボラン又はその水酸化アルカリ金属付加物と、特定の高級脂肪族ポリアミン又はそれらの塩とをあらかじめ反応させて得られる反応物を防汚有効成分として含有する海生付着生物防汚剤が開示されており、このような防汚剤はいわゆる相乗的な防汚効果を発揮し、かつその防汚効果は持続性を有することが記載されている。
上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)の分解抑制剤として(C)アミン化合物(トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を除く。)をさらに含むことを特徴とする。
さらに、(b2)トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)以外の有機防汚剤、(D)着色顔料、(E)体質顔料、(F)無機脱水剤、(G)可塑剤、(H)タレ止め・沈降防止剤(搖変剤)、(I)オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン、および(J)ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、またはジアルキルスルフィド化合物の何れか1種以上の可塑性樹脂、からなる群より選択された1種以上の成分を含むことが好ましい。
からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
これらの六員複素環式化合物は、ハロゲン、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、また置換されていなくとも(非置換であっても)よい。
これらの五員複素環式化合物は、ハロゲン、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコール基により置換されていてもよく、また置換されていなくとも(非置換であっても)よい。
n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジンから選択される1種または2種以上の第一アミン;
ジn−ブチルアミン、ジn−ヘキシルアミン、ジn−オクチルアミン、ジn−デシルアミン、ジn−ドデシルアミン、ジn−トリデシルアミン、ジn−テトラデシルアミン、ジn−ヘキサデシルアミン、ジn−オクタデシルアミン、ジフェニルアミンから選択される1種または2種以上の第二アミン;
トリn−プロピルアミン、トリn−ヘキシルアミン、トリn−オクチルアミン、トリn−デシルアミン、トリn−ドデシルアミン、トリn−トリデシルアミン、トリn−テトラデシルアミン、トリn−ヘキサデシルアミン、トリn−オクタデシルアミン、トリフェニルアミンから選択される1種または2種以上の第三アミン;
から選ばれた一種以上のアミンであることが好ましい。なかでも第一アミンが好ましく、特にn−オクタデシルアミンが好ましい。
(式(I)中、R1は、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、R2は、炭素数1〜18の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。)
[14]上記[13]の式(I)で表されるアルコキシ基含有アミンとしては、
3-エトキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、3−ステアリルオキシプロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、4−ラウリルオキシブチルアミン、8−エトキシオクチルアミン、8−(2−エチルヘキシルオキシ)オクチルアミン、2-エチルヘキシルオキシフェニルアミン、およびラウリルオキシフェニルアミンからなる群より選ばれた一種以上であることが好ましく、特に3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンが好ましい。
[16]本発明では、上記(C)アミン化合物がアミノアルコールである場合、このアミノアルコールが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n−プロピルアルコールアミン、ジn−プロピルアルコールアミン、トリn−プロピルアルコールアミン、i−プロピルアルコールアミン、ジi−プロピルアルコールアミン、トリi−プロピルアルコールアミンから選ばれた一種以上であることが好ましく、特に式(II)に包含されるモノエタノールアミンが好ましい。
(式(I)中、R1は、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、R2は、炭素数1〜18の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。)
[22]上記[20]〜[21]中のトリフェニルボロンと錯体を形成するアルコキシ基含有アミンは、3-エトキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、3−ステアリルオキシプロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、4−ラウリルオキシブチルアミン、8−エトキシオクチルアミン、8−(2−エチルヘキシルオキシ)オクチルアミン、2-エチルヘキシルオキシフェニルアミン、およびラウリルオキシフェニルアミンからなる群より選ばれた一種以上であることが好ましく、特に3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンが好ましい。
(式(VI)中、複数のR3d、R3eは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜20の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、nは1から20の整数を示す。)
[34]本発明に係る防汚剤セットは、防汚剤(B)としてのトリフェニルボロン・アミン錯体(b1)と、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)の分解抑制剤としての(C)アミン化合物(トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を除く。以下同様。)とを含み、
さらに必要によりこれらの成分(b1)および(C)を溶解しうる溶剤(M)を含み、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)100重量部に対して、アミン化合物(C)を1〜210重量部の量で含むことを特徴とする。
本発明に係る防汚塗料組成物は、塗膜形成性樹脂(A)と、防汚剤(B)としての特定のトリフェニルボロン・アミン錯体(b1)と、上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)の分解抑制剤としてのアミン化合物(C)(トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を除く。以下同様。)とを含んでいる。
本発明の防汚塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂(A)は、一般的な船底塗料、漁網用防汚剤等に配合されている樹脂であればよく、特に規定されるものではない。海水中で加水分解されることにより(例:(メタ)アクリル酸金属塩系共重合体の場合)または溶解することにより(例:ロジンの場合)、新規な塗膜面が現れるようになる(塗膜の自己更新性)と共に、塗膜中に含まれる防汚剤を放出して防汚効果を発揮することのできる樹脂のほか、非水溶性、非加水分解性の樹脂(例:塩化ビニル系樹脂)を用いることもできる。
本発明の防汚塗料組成物には、防汚剤(B)として、少なくともトリフェニルボロン・アミン錯体(b1)(特に好ましくは、ピリジン・トリフェニルボロン)が配合される。
ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン;
トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン;
が挙げられる。
式(I)中、R1、R2の定義は同上である。すなわちR1は、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、R2は、炭素数1〜18の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。
ピリジンのH(=R20)の1個がメチル基に置換された2−ピコリン、3−ピコリン、4−ピコリン;
ピリジンのH(=R20)の1個がClに置換された2−クロロピリジン、3−クロロピリジン、4−クロロピリジン;
などのピリジンの核置換体等のピリジン類などを例示することができるが、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)としての安定性の点でピリジンが特に好ましい。
トリフェニルボロンとアルコキシ基含有アミンとの錯体、特にトリフェニル[3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン]ボロン(式[Va]中、t=2で、R10が3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基のもの。)など;
トリフェニルボロン・ピリジン(Pyridine-triphenylborane、略称「PTPB」。すなわち、式[Vb]中、R20がHのもの。);が好ましく用いられる。
本発明におけるアミン化合物(C)は、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)の分解抑制剤としての機能を有している。
ジn−ブチルアミン、ジn−ヘキシルアミン、ジn−オクチルアミン、ジn−デシルアミン、ジn−ドデシルアミン、ジn−トリデシルアミン、ジn−テトラデシルアミン、ジn−ヘキサデシルアミン、ジn−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン;
トリn−プロピルアミン、トリn−ヘキシルアミン、トリn−オクチルアミン、トリn−デシルアミン、トリn−ドデシルアミン、トリn−トリデシルアミン、トリn−テトラデシルアミン、トリn−ヘキサデシルアミン、トリn−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン;
などが好ましい。
式(I)中、R1は、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、またはフェニレン基を示し、R2は、炭素数1〜18の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。
船底塗料及び漁網用防汚剤等に代表される本発明の防汚塗料組成物は、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を防汚剤として含有するが、必要に応じてさらに他の防汚剤(b2)を含有してもよい。
本発明の防汚塗料組成物には、着色顔料(D)として、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を配合してもよい。
本発明の防汚塗料組成物には、体質顔料(E)として、従来公知の各種顔料を配合してもよい。
本発明の防汚塗料組成物には、さらに、無機脱水剤(F)として無水石膏、半水石膏(焼石膏)を配合してもよい。無機脱水剤(F)を配合する場合には、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して1.0〜25重量部の量で用いることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物には、さらに、可塑剤(G)として塩素化パラフィン、テルペンフェノールを配合してもよい。可塑剤(G)を配合する場合には、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して0.5〜50重量部の量で用いることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物には、タレ止め・沈降防止剤(搖変剤)(H)として、有機粘土系ワックス、有機ワックスなどを配合してもよい。
本発明の防汚塗料組成物には、特に漁網用防汚塗料組成物には、必要に応じて、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン(ポリエーテルシリコーンともいう。)を配合してもよい。
(i):X1、X2、X3のうちのX1が「-R-A-(C2H4O)n-CH3(R,A,n:同上)」等のポリエーテル基であり、X2、X3がメチル基等のアルキル基である「側鎖型ポリエーテルシリコーン」、
(ii):X1、X2、X3のうちのX1がメチル基等のアルキル基であり、X2、X3が「-R-A-(C2H4O)n-CH3(R,A,n:同上)」等のポリエーテル基である「両末端型ポリエーテルシリコーン」、および
(iii):側鎖と片末端、(iv):側鎖と両末端、または(v):片末端のみに上記ポリエーテル基が結合した「複合型ポリエーテルシリコーン」に分類することができる。これらのうち、側鎖型ポリエーテルシリコーン(i)または両末端型ポリエーテルシリコーン(ii)が防汚性等の点から好ましい。
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じてさらに、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物などの可塑性樹脂(J)を配合してもよい。可塑性樹脂(J)を配合する場合は、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して0.5〜50重量部の量で用いることが好ましい。
式(VI)中、複数のR3d、R3eは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜20の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、nは1から20の整数を示す。
本発明の防汚塗料組成物(防汚塗料)では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解もしくは分散している。
本発明に係る防汚塗料組成物は、例えば、塗膜形成性成分(A)、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)などの成分を含有するもののアミン化合物(C)を含有しない従来の船底塗料、漁網用防汚剤等に、アミン化合物(C)を、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)100重量部に対して1〜210重量部、好ましくは、2〜150重量部の量で、換言すれば、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)1モルに対して、アミン化合物(C)を0.1〜3モル、好ましくは、0.2〜2.0モルの量で添加することにより得られる。
本発明に係る防汚塗膜は、上記何れかの防汚塗料組成物からなることを特徴とする。
本発明に係るトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法は、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)に、アミン化合物(C)を添加することを特徴とする。
トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)およびアミン化合物(C)に加えそれぞれ異なる種類の共重合体(A)やその他の成分を含有する、実施例A群(実施例A1〜A17:表1)、実施例B群(実施例B1〜B17:表2)および実施例C群(実施例C1〜C15:表3)の防汚塗料組成物、ならびにトリフェニルボロン・アミン錯体(b1)、アミン化合物(C)および溶剤からなる実施例D群(実施例D1〜D14:表4)の防汚剤セットを、常法により調製した。
実施例A1の防汚塗料組成物は、塗膜形成性樹脂(A)である共重合体A、防汚剤成分(b1)であるピリジントリフェニルボロン、アミン化合物(C)であるピリジン、更に塩素化パラフィン、酸化亜鉛、焼石膏、チタン白、フタロシアニンブルー、酸化ポリエチレンワックス、揺変剤(脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス)、各種溶剤(キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル)それぞれを表1に示す配合量比で容器に一括して投入した後、ペイントシェーカーを用いてこれらの成分を混合、分散して調製した。
上述のようにして調製した防汚塗料組成物のそれぞれについて、以下に示す試験方法に従い、3項目の性能評価を行った。
各防汚塗料組成物を50℃条件下で1ヶ月間貯蔵した後、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)の残存量を高速液体クロマトグラフ(HPLC)により定量分析し、残存率を求めた。
カラム:「イナートジルODS−3」(ジーエルサイエンス(株)製)
溶離液:アセトニトリル(a)+水(b)+0.5mol/L-テトラブチルアンモニウムフォスフェイト(c)=(a)65+(b)34+(c)1(単位:体積比)
流量:1mL/min
カラム温度:40℃
測定波長:220nm
[2]ベンゼン発生量
各防汚塗料組成物それぞれを23℃で6ヶ月保存した後、ジメチルスルホキシド等の溶剤で希釈した。40mLバイアル瓶(気密容器)に得られた溶液を0.0150gを超えないようにサンプリングして密閉し、ヘッドスペース−GC/MSにより各防汚塗料組成物中のベンゼンの濃度を測定し、貯蔵期間中のベンゼン発生量を算出した。
バルブオーブン温度 :160℃
トランスファーライン温度 :160℃
サンプルオーブン温度 :50℃
サンプル加圧圧力 :9PSIG
サンプル加圧時間 :2min
加圧平衡化時間 :0.2mi
ループ充填圧 :5PSIG
ループ充填時間 :2min
時間 :1min
- GC(GC6890N Agilent製)
カラム :DB-5MS(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm、
J&Wサイエンティフィック製)
オーブン温度 :40℃(1min)−10℃/min−200℃
キャリヤーガス :ヘリウム
注入方法 :スプリッター(GCI5010 ジーエルサイエンス製)注入
カラム流量 :1.5mL/min
スプリット比 :2:1
- MS(JMS-K9 日本電子製)
測定モード :選択イオン検出法
モニターイオン :52/77/78/79
イオン化電流 :200uA
イオン化エネルギー :70eV
検出器電圧 :-1000Volt
イオン源温度 :200℃
インターフェイス温度 :200℃
[3]防汚塗膜の静置防汚性
- 試験片の調製:パネル試験
実施例A〜Cおよび比較例1〜12で用いた試験片は以下の方法で作成した。
0点・・・・・・水棲生物の付着面積が100%程度
1点・・・・・・水棲生物の付着面積が90%程度
2点・・・・・・水棲生物の付着面積が80%程度
3点・・・・・・水棲生物の付着面積が70%程度
4点・・・・・・水棲生物の付着面積が60%程度
5点・・・・・・水棲生物の付着面積が50%程度
6点・・・・・・水棲生物の付着面積が40%程度
7点・・・・・・水棲生物の付着面積が30%程度
8点・・・・・・水棲生物の付着面積が20%程度
9点・・・・・・水棲生物の付着面積が10%程度
10点・・・・・・水棲生物の付着なし
上記3項目の性能評価試験の結果を、表1〜表3にまとめて示す。
以上の実施例等で示したように、本発明の防汚塗料組成物中ではトリフェニルボロン化合物が安定化し、トリフェニルボロン化合物の分解に伴う人体に有害なベンゼンの生成も抑制されている。このような防汚塗料組成物は長期間貯蔵後も防汚活性が低下することがないため、長期間にわたり広範な水棲生物に対する優れた防汚効果を発揮する。
上記実施例等における防汚塗料組成物および防汚剤セットを調製するために用いられた、表1〜6に示した配合成分の詳細(商品名、性状等)は下記の通りである。
- 金属含有単量体aの製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル(PGM)85.4部および酸化亜鉛(ZnO)40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、表7に示す原料、すなわちメタクリル酸(MAA)43.1部、アクリル酸(AA)36.1部、水5部からなる混合物を滴下ロートから3時間にわたり等速滴下した。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)30重量部及びキシレン40重量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置および加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン100部を仕込み、窒素気流下、83度の温度条件で加熱撹拌を行った。
Claims (36)
- (A)塗膜形成性樹脂と、(B)防汚剤としての(b1)トリフェニルボロン・アミン錯体とを含んでなる防汚塗料組成物であって、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)の分解抑制剤として(C)アミン化合物(トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を除く。)をさらに含み、
上記アミン化合物(C)が、アンモニア、複素環式アミン、架橋環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアミノアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
上記脂肪族アミンが、
n−プロピルアミン、n−ブチルアミンおよびn−ヘキシルアミンから選択される第一アミン、
ジn−ブチルアミン、ジn−ヘキシルアミン、ジn−オクチルアミン、ジn−デシルアミン、ジn−ドデシルアミン、ジn−トリデシルアミン、ジn−テトラデシルアミン、ジn−ヘキサデシルアミンおよびジn−オクタデシルアミンから選択される第二アミン、
トリn−プロピルアミン、トリn−ヘキシルアミン、トリn−オクチルアミン、トリn−デシルアミン、トリn−ドデシルアミン、トリn−トリデシルアミン、トリn−テトラデシルアミン、トリn−ヘキサデシルアミンおよびトリn−オクタデシルアミンから選択される第三アミン、ならびに
3-エトキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、4−ラウリルオキシブチルアミン、8-エトキシオクチルアミン、8−(2−エチルヘキシルオキシ)オクチルアミン、2−エチルヘキシルオキシフェニルアミンおよびラウリルオキシフェニルアミンから選択されるアルコキシ基含有化合物から選択され、
上記複素環式アミンが、ピリジン、ピリジンが重合体に組み込まれたもの、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾールならびにイソチアゾールから選択され、
上記ピリジンまたはピリジンが重合体に組み込まれたものにおけるピリジンが、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、
上記ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾールおよびイソチアゾールが、ハロゲン、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、
上記アミノアルコールが、下記式(II)、(III)、(IV)の何れかで表されるアミノアルコールであることを特徴とする防汚塗料組成物。
- 上記成分(A)と(B)と(C)とに加えて、
さらに、(b2)トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)以外の有機防汚剤、硫化亜鉛、(D)着色顔料、(E)体質顔料、(F)無機脱水剤、(G)可塑剤、(H)タレ止め・沈降防止剤(搖変剤)、(I)オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン、および(J)ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、またはジアルキルスルフィド化合物の何れか1種以上の可塑性樹脂、からなる群より選択された1種以上の成分を含む、請求項1に記載の防汚塗料組成物。 - 上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)100重量部に対して、アミン化合物(C)を1.0〜210重量部の量で含む、請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
- 上記塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して、上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を5〜150重量部の量で含む、請求項1〜3の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記アミン化合物(C)として、キヌクリジン類およびトリエチレンジアミン類の何れか1種以上の架橋環式アミンを用いる、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 上記芳香族アミンが、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンおよびトリフェニルアミンから選択される、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 上記アミノアルコールが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n−プロピルアルコールアミン、ジn−プロピルアルコールアミン、トリn−プロピルアルコールアミン、i−プロピルアルコールアミン、ジi−プロピルアルコールアミン、トリi−プロピルアルコールアミンから選ばれた一種以上である、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)がトリフェニルボロンとピリジンとの錯体(ピリジン−トリフェニルボロン)である、請求項1〜4の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)がトリフェニルボロンとアルキルアミン、アニリンまたはトルイジンとの錯体である、請求項1〜4の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記アルキルアミンが、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ヘキサデシルアミンおよびn−オクタデシルアミンからなる群から選ばれた一種以上である、請求項9に記載の防汚塗料組成物。
- トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)がトリフェニルボロンとアルコキシ基含有アミンとの錯体である、請求項1〜4の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- アルコキシ基含有アミンが、式(I)で表される化合物である、請求項11に記載の防汚塗料組成物。
H2N−R1−O−R2 ・・・・・・(I)
(式(I)中、R1は、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、R2は、炭素数1〜18の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。) - アルコキシ基含有アミンが、3-エトキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、3−ステアリルオキシプロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、4−ラウリルオキシブチルアミン、8−エトキシオクチルアミン、8−(2−エチルヘキシルオキシ)オクチルアミン、2-エチルヘキシルオキシフェニルアミン、およびラウリルオキシフェニルアミンからなる群より選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項12記載の防汚塗料組成物。
- アミン化合物(C)が、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)1モルに対し0.1〜3モルの量で含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
- 塗膜形成性樹脂(A)が、(メタ)アクリル酸金属塩共重合体、トリアルキルシリルアクリレート(共)重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、シリコーンゴム、シリコーン系樹脂、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、およびロジンからなる群より選ばれた一種以上である、請求項1〜14の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに、トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)以外の他の有機防汚剤(b2)として、2−ピリジンチオール−1−オキシド銅塩(銅ピリチオン)、2−ピリジンチオール−1−オキシド亜鉛塩(ジンクピリチオン)、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピルSトリアジン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−n−オクチルジスルフィッド、N,N'−ジメチル−N'−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、N,N'−ジメチル−N'−トリル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド(アルキル基の炭素数は1〜5)、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、2,3ジクロロ−N−(2',6'−ジエチルフェニル)マレイミド、および2,3ジクロロ−N−(2'−エチル−6'−メチルフェニル)マレイミドからなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項1〜15のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに着色顔料(D)として、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも1種の着色顔料を、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して0.05〜125重量部の量で含む、請求項1〜16の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに体質顔料(E)として、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の体質顔料を、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して2.5〜250重量部の量で含む、請求項1〜17の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに無機脱水剤(F)として、無水石膏、半水石膏(焼石膏)等からなる群から選ばれた少なくとも1種の無機脱水剤を、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して1.0〜25重量部の量で含む、請求項1〜18の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに、可塑剤(G)として、塩素化パラフィン、テルペンフェノールからなる群から選ばれた少なくとも1種の可塑剤を、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して0.5〜50重量部の量で含む、請求項1〜19の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに、タレ止め・沈降防止剤(搖変剤)(H)として、Al、Ca、Znそれぞれのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩(有機粘土系ワックス);ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス(有機ワックス);上記有機粘土系ワックスと有機ワックスとの混合物;合成微粉シリカ;酸化ポリエチレン系ワックス;および脂肪酸アマイドワックスからなる群から選択される1種または2種以上のタレ止め・沈降防止剤を、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して0.25〜50重量部で含まれることを特徴とする、請求項1〜20の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- さらに、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン(I)として、下記式[Ia]で表され、親水性親油性バランス(HLB)が2〜12である化合物を、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して0.5〜200重量部の量で含む、請求項1〜21の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 必要に応じて、さらに、可塑性樹脂(J)として、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および下記式(VI)で表されるジアルキルスルフィド化合物の何れか1種以上を、塗膜形成性樹脂(A)(固形分)100重量部に対して5〜100重量部の量で含む、請求項1〜22のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
R3d−(S)n―Re ・・・・・・(VI)
(式(VI)中、複数のR3d、R3eは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜20の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、nは1から20の整数を示す。) - 防汚剤(B)としてのトリフェニルボロン・アミン錯体(b1)と、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)の分解抑制剤としてのアミン化合物(C)(トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を除く。以下同様。)とを含み、
さらに必要によりこれらの成分(b1)および(C)を溶解しうる溶剤(M)を含み、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)100重量部に対して、アミン化合物(C)を1〜210重量部の量で含み、
上記アミン化合物(C)が、アンモニア、複素環式アミン、架橋環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアミノアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
上記脂肪族アミンが、
n−プロピルアミン、n−ブチルアミンおよびn−ヘキシルアミンから選択される第一アミン、
ジn−ブチルアミン、ジn−ヘキシルアミン、ジn−オクチルアミン、ジn−デシルアミン、ジn−ドデシルアミン、ジn−トリデシルアミン、ジn−テトラデシルアミン、ジn−ヘキサデシルアミンおよびジn−オクタデシルアミンから選択される第二アミン、
トリn−プロピルアミン、トリn−ヘキシルアミン、トリn−オクチルアミン、トリn−デシルアミン、トリn−ドデシルアミン、トリn−トリデシルアミン、トリn−テトラデシルアミン、トリn−ヘキサデシルアミンおよびトリn−オクタデシルアミンから選択される第三アミン、ならびに
3-エトキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、4−ラウリルオキシブチルアミン、8-エトキシオクチルアミン、8−(2−エチルヘキシルオキシ)オクチルアミン、2−エチルヘキシルオキシフェニルアミンおよびラウリルオキシフェニルアミンから選択されるアルコキシ基含有化合物から選択され、
上記複素環式アミンが、ピリジン、ピリジンが重合体に組み込まれたもの、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾールならびにイソチアゾールから選択され、
上記ピリジンまたはピリジンが重合体に組み込まれたものにおけるピリジンが、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、
上記ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾールおよびイソチアゾールが、ハロゲン、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、
上記アミノアルコールが、下記式(II)、(III)、(IV)の何れかで表されるアミノアルコールである
ことを特徴とする防汚剤セット。
- 上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)が請求項8〜13の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているトリフェニルボロン・アミン錯体である、請求項24に記載の防汚剤セット。
- 上記アミン化合物(C)が請求項5〜7の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているアミン化合物である、請求項24または25に記載の防汚剤セット。
- 請求項1〜23の何れかに記載された防汚塗料組成物からなる防汚塗膜。
- 基材の表面が、請求項1〜23に記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
- 海水または真水と接触する基材の表面が、請求項1〜23の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする防汚性基材。
- 上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項29に記載の防汚性基材。
- 基材の表面に、請求項1〜23の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴とする、基材表面への塗膜の形成方法。
- 基材の表面に、請求項1〜23の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。
- 上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項32に記載の基材の防汚方法。
- トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)またはトリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を含有する物質に、アミン化合物(C)(トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)を除く。)を添加することを特徴とする、トリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法;
上記アミン化合物(C)は、アンモニア、複素環式アミン、架橋環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアミノアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
上記脂肪族アミンが、
n−プロピルアミン、n−ブチルアミンおよびn−ヘキシルアミンから選択される第一アミン、
ジn−ブチルアミン、ジn−ヘキシルアミン、ジn−オクチルアミン、ジn−デシルアミン、ジn−ドデシルアミン、ジn−トリデシルアミン、ジn−テトラデシルアミン、ジn−ヘキサデシルアミンおよびジn−オクタデシルアミンから選択される第二アミン、
トリn−プロピルアミン、トリn−ヘキシルアミン、トリn−オクチルアミン、トリn−デシルアミン、トリn−ドデシルアミン、トリn−トリデシルアミン、トリn−テトラデシルアミン、トリn−ヘキサデシルアミンおよびトリn−オクタデシルアミンから選択される第三アミン、ならびに
3-エトキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、4−ラウリルオキシブチルアミン、8-エトキシオクチルアミン、8−(2−エチルヘキシルオキシ)オクチルアミン、2−エチルヘキシルオキシフェニルアミンおよびラウリルオキシフェニルアミンから選択されるアルコキシ基含有化合物から選択され、
上記複素環式アミンが、ピリジン、ピリジンが重合体に組み込まれたもの、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾールならびにイソチアゾールから選択され、
上記ピリジンまたはピリジンが重合体に組み込まれたものにおけるピリジンが、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、
上記ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾールおよびイソチアゾールが、ハロゲン、低級アルキル基(炭素数1〜3)、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、
上記アミノアルコールが、下記式(II)、(III)、(IV)の何れかで表されるアミノアルコールである。
- 上記トリフェニルボロン・アミン錯体(b1)が、請求項8〜13の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているトリフェニルボロン・アミン錯体である、請求項34に記載のトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法。
- 上記アミン化合物(C)が、請求項5〜7の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているアミン化合物である、請求項34または35に記載のトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法。
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