JPH08269383A - 造膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性が期待でき、しかも機械的強度が高
く、耐溶剤性が良好な膜を形成する。 【構成】 造膜用組成物は、アミノ基を有するキトサン
の溶液と、アミノ基と共有結合を形成し得る官能基を有
する水系ポリアミド樹脂とを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、造膜用組成物、特に、
キトサンを含む造膜用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】合成樹脂を用いた造膜用組成
物による膜、例えば塗料による塗膜は、自然分解しにく
く、廃棄後に環境汚染の一因になり得ると云われてい
る。そのため、この種の膜について、例えば微生物によ
る自然分解性（生分解性）を付与し、環境適応性を高め
る検討がなされている。ところで、塗膜等の膜に自然分
解性を付与する場合には、生分解性プラスチックを実現
する場合と同様の手法を採用することが考えられる。具
体的には、当該膜を形成するための造膜用組成物に、例
えばでんぷんやキトサン等の天然高分子を主要要素とし
て、或いは補助的な要素として用いるのが有効と考えら
れる。

【０００３】ところが、天然高分子を含む造膜用組成物
による膜は、天然高分子を含まない通常の造膜用組成物
による膜に比べて機械的強度が小さく、また、耐溶剤性
が良好でない。本発明の目的は、生分解性が期待でき、
しかも機械的強度および耐溶剤性が良好な膜を形成する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の造膜用組成物
は、アミノ基を有するキトサンの溶液と、アミノ基と共
有結合を形成し得る官能基を有する水系ポリアミド樹脂
とを含んでいる。この組成物は、例えば、キトサン１ｇ
当たりのアミン当量（Ａ）と、水系ポリアミド樹脂１ｇ
当たりのエポキシ当量（Ｂ）との比率がＡ：Ｂ＝１：
１．５〜１：２．５になるようキトサンの溶液と水系ポ
リアミド樹脂とを含んでいる。

【０００５】また、キトサンは、例えば重量平均分子量
が５，０００〜１００，０００の低分子量キトサンであ
る。さらに、水系ポリアミド樹脂は、アミノ基と共有結
合を形成し得る官能基として、例えばエポキシ基を有し
ている。この種の水系ポリアミド樹脂は、例えば、ポリ
アミド・エピクロルヒドリン系樹脂やエポキシ変性ポリ
アミド樹脂である。

【０００６】キトサン溶液 本発明で用いられるキトサンは、セルロースに類似した
構造を有し、例えば、カニ，エビ等の甲殻類、キノコお
よび昆虫類等から抽出されるキチンを完全に或いは部分
的に脱アセチル化することにより得らるものである。し
たがって、このようなキトサンは、アミノ基を有してい
る。キチンの脱アセチル化は、例えば、キチンをアルカ
リで処理することにより達成できる。ここで用いられる
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、
水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。

【０００７】本発明で用いるキトサンは、重量平均分子
量が５，０００〜１００，０００のものが好ましく、１
０，０００〜５０，０００のものがより好ましい。重量
平均分子量が５，０００未満の場合は、十分な機械的強
度を有する膜を形成するのが困難である。逆に、重量平
均分子量が１００，０００を越える場合は、水系ポリア
ミド樹脂との相溶性が低下し、均一な膜が得られにくく
なる。

【０００８】重量平均分子量が上述の範囲にあるキトサ
ンを得るためには、通常、市販のキトサン（重量平均分
子量は、通常、数十万〜数百万である）を低分子量化す
る必要がある。なお、低分子量化されかつ希酢酸等の有
機酸に溶解されたキトサン水溶液の市販品を利用するこ
ともできる。しかし、市販のものは、防腐剤の添加や糖
−アミノ基によるメイラード反応等の副反応のために黒
褐色に変色している場合が多いので、着色膜を形成する
場合に利用するのは適切でない。したがって、着色膜等
を形成する場合には、市販の低分子量キトサンを用いる
のではなく、市販のキトサンを低分子量化したものを用
いるのが好ましい。

【０００９】キトサンの低分子量化方法は、特に限定さ
れるものではなく、従来から知られている方法、例え
ば、過酸化水素、亜硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸あ
るいは酵素を用いる方法が採用され得る。これらの方法
のうち、後処理の簡便性の点で、過酸化水素を用いる方
法が好ましい。過酸化水素を用いる方法としては、例え
ば、特公昭５６−３３４０１号公報に示された方法が挙
げられる。但し、この方法は、反応条件が不均一系、ア
ルカリ環境および高温であり、若干実施しにくい。した
がって、次のような工程を含む新規な方法を採用するこ
ともできる。

【００１０】工程１：５重量％濃度のキトサンを均一に
溶解した酢酸水溶液（約ｐＨ３）を調製する。 工程２：工程１で得られた酢酸水溶液に対して、反応濃
度が２％（ｖ／ｖ）になるよう過酸化水素を添加する。 工程３：室温（約２０℃）下で所定時間撹拌し、反応さ
せる。 工程４：反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、生成する白色固形物の沈殿をＧ２ガラスフイルタ
ーで吸引濾過する。 工程５：脱イオン水を用いて、濾液が中和するまで白色
固形物を洗浄する。 工程６：白色固形物を凍結乾燥し、白色粉末（低分子量
化されたキトサン）を得る。 このような方法により、重量平均分子量が５９０，００
０のキトサン（商品名＝ＳＫ−５０：甲陽ケミカル株式
会社製）を低分子量化し、これにより得られた低分子量
キトサンの分子量を測定した結果を表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】分子量の測定結果は、高速液体クロマトグ
ラフィーを用い、また、検量用の標準試料としてプルラ
ンを使用して得たものである。表１から、本発明で利用
可能な低分子量キトサンが、上述の公報に記載の方法に
比べて容易な方法により得られることがわかる。

【００１３】キトサンの脱アセチル化度は、特に限定さ
れるものではないが、３０〜１００％が好ましく、６０
〜１００％がより好ましい。なお、脱アセチル化度は、
キチンを脱アセチル化する際に用いるアルカリの濃度、
処理温度または処理時間を適宜調整することにより所望
の値に調節できる。

【００１４】本発明で用いられるキトサンの溶液は、上
述のキトサンを酸に溶解したものである。溶解用に使用
する酸は、無機酸あるいは有機酸のいずれが用いられて
もよい。なお、好ましい酸は、キトサンの劣化防止、装
置の腐食防止および経済性の点で、酢酸である。溶液の
濃度は、通常、１〜１０重量％に設定するのが好まし
い。１重量％未満の場合は、固形分濃度が小さくなり、
乾燥に長時間を要する。逆に、１０重量％を越えると、
キトサンの平均分子量にもよるが、高粘度になる場合が
多く、取扱いが困難になる。

【００１５】水系ポリアミド樹脂 本発明で用いられる水系ポリアミド樹脂は、上述のキト
サンが有するアミノ基と共有結合を形成し得る官能基を
有している。このような官能基としては、エポキシ基が
挙げられる。エポキシ基を有する水系ポリアミド樹脂と
しては、例えば、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂
およびエポキシ基変性ポリアミド樹脂が挙げられる。

【００１６】ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂は、
水溶性ポリアミド樹脂をエピクロルヒドリンで処理した
ものである。本発明では、水への溶解性が良好であり、
また、粘度が濃度３０重量％で２０〜１２０センチポイ
ズ、望ましくは３０〜８０センチポイズのものが好まし
く用いられる。このようなポリアミド・エピクロルヒド
リン樹脂の具体例としては、例えば、昭和高分子株式会
社製のポリフィックス１０５，２０２，３０１および３
０２等が挙げられる。

【００１７】エポキシ基変性ポリアミド樹脂としては、
酸アミド結合の繰返しにより主鎖が形成されているポリ
マーのアミド基の水素をメトキシメチル基で一部置換し
たアルコール可溶性または水溶性のものが用いられる。
特に、アミド結合の水素の一部をメトキシメチル化した
８−ナイロンを基体とし、これにグリシジル基含有モノ
マーを公知の方法でグラフト重合させたものが好まし
い。なお、グリシジル基含有モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸グリシジルが例示できる。

【００１８】ここで、基体となる８−ナイロンは、数平
均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが好ま
しく、３０，０００〜５０，０００のものがより好まし
い。数平均分子量が１０，０００未満の場合は、得られ
る皮膜の耐水性が小さくなる。逆に、１００，０００を
越える場合は、本発明の組成物の相溶性に支障が生じ易
くなる。

【００１９】また、グラフト化の割合は、グリシジル基
含有モノマーの重量ベースで５〜４０％に設定するのが
好ましく、１０〜３０％に設定するのがより好ましい。
５％未満の場合は、良好な耐溶剤性が得られない。逆
に、４０％を越えると、一様な皮膜が得られにくい。こ
のようなエポキシ基変性ポリアミド樹脂の具体例として
は、帝国化学産業株式会社製のトレジンＵＮ系の各プレ
ポリマーが挙げられる。なお、水系ポリアミド樹脂は、
通常、濃度が２０〜３０重量％の水溶液として用いられ
る。

【００２０】混合割合 上述のキトサン溶液と水系ポリアミド樹脂との混合割合
は、キトサンの脱アセチル化度に基づいて算出された、
キトサンの固形分１ｇ当たりのアミン当量（Ａ）と、水
系ポリアミド樹脂の固形分１ｇ当たりのエポキシ当量
（Ｂ）との比率Ａ：Ｂが１：１．５〜１：２．５になる
よう設定するのが好ましい。比率がこの範囲から大きく
外れた場合は、均一で平滑な皮膜が得られ難い。本発明
の組成物には、上述の必須成分の他、本発明の目的を損
なわない範囲において、体質顔料や着色顔料等の各種添
加剤が含まれていてもよい。

【００２１】造膜用組成物の利用 本発明の造膜用組成物は、塗料として利用できる他、各
種の保護用、包装用、分離用或いは農業用のフイルムと
しても利用できる。本発明の組成物により形成された膜
では、水系ポリアミド樹脂の官能基とキトサンのアミノ
基とが反応して共有結合が形成され、これによりキトサ
ンが水系ポリアミド樹脂間に架橋構造を形成しているも
のと考えられる。このため、このような膜は、生分解性
が期待でき、しかも機械的強度が高く、耐溶剤性が良好
である。

【００２２】

【実施例】実施例１ 市販の１０％キトサン溶液（酢酸水溶液、分子量＝約１
８，０００、脱アセチル化度＝８５％：甲陽ケミカル株
式会社製）を４重量部と、エポキシ変性ポリアミド樹脂
溶液（商品名＝トレジンＵＮ−１、２９％（ｗ／ｗ）水
−メタノール溶液、分子量＝約４０，０００、エポキシ
当量＝推定４８８：帝国化学産業株式会社製）８．９重
量部との混合液を作成した。これを、ガラス板上にドク
ターブレード（Ｎｏ．９、２２５μｍ）を用いて展開
し、８０℃で１時間加熱乾燥した。

【００２３】得られた乾燥被膜を物性測定に必要な大き
さにカットして２％水酸化ナトリウム水溶液に短時間浸
漬し、剥離した膜をテフロン板に移して脱イオン水で洗
浄した。これを一夜室温で風乾したところ、平均膜厚が
約４０μｍのフイルムが得られた。

【００２４】実施例２ キトサン（商品名＝ＳＫ−５０，重量平均分子量＝５９
０，０００：甲陽ケミカル株式会社製）を５重量％均一
に溶解した酢酸水溶液（約ｐＨ３）を調製した。これ
に、反応濃度が２％（ｖ／ｖ）になるよう過酸化水素を
添加し、室温（約２０℃）下で６０分間撹拌して反応さ
せた。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和
して沈殿させ、生成する白色固形物をＧ２ガラスフイル
ターで吸引濾過し、この固形物を濾液が中和するまで脱
イオン水を用いて洗浄した。洗浄後の固形物を凍結乾燥
し、低分子量化された白色粉末のキトサン（重量平均分
子量＝５７，０００）を得た。得られたキトサンを０．
５％（ｖ／ｖ）酢酸に溶解し、５％（ｗ／ｗ）のキトサ
ン溶液を作成した。

【００２５】次に、得られたキトサン溶液４重量部と、
エポキシ変性ポリアミド樹脂溶液（２１％（ｗ／ｗ）水
−メタノール溶液、分子量＝約４０，０００、エポキシ
当量＝推定１，４３５：帝国化学産業株式会社製）６重
量部との混合液を作成し、実施例１と同様の方法により
平均膜厚が２５μｍのフリーフイルムを得た。

【００２６】比較例１ 実施例１で用いたものと同じ１０％キトサン溶液をガラ
ス板に流延し、８０℃で１時間加熱乾燥した。これによ
り得られた被膜を２％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処
理した後に脱イオン水で洗浄し、フイルムを得た。この
フイルムをシリコンコートで表面親水化処理したポリエ
チレンテレフタレート樹脂フイルム上に移して風乾した
ところ、平均膜厚が５８μｍのフリーフイルムが得られ
た。

【００２７】比較例２ 実施例１で用いたものと同じエポキシ変性ポリアミド樹
脂溶液を平滑なテフロン板上にコートし、８０℃で１時
間加熱乾燥した。これを室温まで冷却した後に剥離し、
平均膜厚が３９μｍのフリーフイルムを得た。

【００２８】評価 各実施例および比較例で得られたフイルムのヤング率、
抗張力、破壊伸度、動的ガラス転移温度（Ｔｍ）および
ゲル化率を評価した。評価の方法は下記の通りである。
結果を表２に示す。

【００２９】（ヤング率、抗張力および破壊伸度）定速
伸長型引っ張り試験器（東洋ボールドウィン社製のテン
シロン）を用いて測定した。 （動的ガラス転移温度）東洋ボールドウィン社製のバイ
ブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡを用いて測定した。 （ゲル化率）精秤したフイルムをメタノール中に２時間
浸漬した後に残査物を濾過分離し、その乾燥重量の初期
仕込み重量に対する重量％で評価した。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２によれば、各実施例で得られたフイル
ムは、各比較例で得られたフイルムに比べて動的ガラス
転移温度が高温側にシフトし、また、ゲル化率が著しく
高いので、キトサン成分とポリアミド樹脂成分との単な
るブレンド膜構造ではなく、両成分による架橋構造が形
成されているものと考えられる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の造膜用組成物は、アミノ基を有
するキトサンの溶液と、アミノ基と共有結合を形成し得
る官能基を有する水系ポリアミド樹脂とを含むので、生
分解特性が期待でき、しかも機械的強度および耐溶剤性
が良好な膜を形成することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ基を有するキトサンの溶液と、 前記アミノ基と共有結合を形成し得る官能基を有する水
   系ポリアミド樹脂と、を含む造膜用組成物。
2. 【請求項２】前記キトサン１ｇ当たりのアミン当量
   （Ａ）と、前記水系ポリアミド樹脂１ｇ当たりのエポキ
   シ当量（Ｂ）との比率がＡ：Ｂ＝１：１．５〜１：２．
   ５になるよう前記キトサンの溶液と前記水系ポリアミド
   樹脂とを含む、請求項１に記載の造膜用組成物。
3. 【請求項３】前記キトサンは、重量平均分子量が５，０
   ００〜１００，０００の低分子量キトサンである、請求
   項１または２に記載の造膜用組成物。
4. 【請求項４】前記水系ポリアミド樹脂は、前記アミノ基
   と共有結合を形成し得る官能基としてエポキシ基を有し
   ている、請求項１、２または３に記載の造膜用組成物。
5. 【請求項５】前記水系ポリアミド樹脂が、ポリアミド・
   エピクロルヒドリン系樹脂である、請求項４に記載の造
   膜用組成物。
6. 【請求項６】前記水系ポリアミド樹脂が、エポキシ変性
   ポリアミド樹脂である、請求項４に記載の造膜用組成
   物。