CN101595174B - 水性溶液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有乙醛酸和脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物作为必要成分的组合物、由该组合物生成的含有溶液的凝胶、非水溶性壳聚糖覆膜、以及利用该组合物对基体材料进行处理而得的物品。根据上述的本发明，提供一种壳聚糖组合物，所述壳聚糖组合物具有“单液”形式下的贮存期，且在涂布/含浸在基体材料上之后即使进行常温干燥也可以对壳聚糖覆膜进行非水溶化，并且壳聚糖覆膜黄化少的壳聚糖组合物。

Description

水性溶液组合物
技术领域
本发明涉及一种含有脱乙酰壳多糖(脱アセチル化キチン)和/或脱乙酰壳多糖衍生物(以下称该二者为“壳聚糖(キトサン)”，该“壳聚糖”也包括壳聚糖的衍生物)的水性溶液组合物(以下有时简称为“组合物”)，具体而言，涉及含有壳聚糖和乙醛酸(グリオキシル酸)作为必要成分的组合物、由该组合物生成的含有溶液的凝胶、非水溶性壳聚糖覆膜(被膜)、以及利用该组合物对基体材料进行处理而得的物品。
背景技术
壳多糖、壳聚糖作为天然来源的功能性多糖受到瞩目，并在各个领域得到了应用。壳多糖、壳聚糖是惯用名，尚无将两者明确区分开的正式的统一定义。因而，在本发明中，将仅由N-乙酰葡糖胺构成的多糖称为壳多糖，将由N-乙酰葡糖胺和葡糖胺共存或仅由葡糖胺构成的多糖或其衍生物称为壳聚糖。已知壳聚糖天然存在，并且是已被应用于工业生产的为数不多的氨基多糖之一，其来自于氨基的功能，例如对酸性物质的吸附能力、以及由此产生的阳离子性能在各个方面得到了广泛应用。具体而言，利用各种方法得到的壳聚糖与纤维的复合物已作为抗菌防臭纤维被投入市场。
作为复合纤维与壳聚糖的方法，最为简便的方法之一是：在纤维或纤维制品上涂布/含浸壳聚糖的稀酸水溶液并进行干燥的方法。经该方法处理后，可赋予纤维制品以抗菌防臭功能。然而，在该处理中，由于被施加到纤维中的壳聚糖未经过非水溶化，进行洗涤时，壳聚糖很容易从纤维上流失，无法确保所谓的壳聚糖处理纤维的洗涤牢度(洗
Figure G2007800499484D00011
堅牢度)。不仅是确保该壳聚糖的洗涤牢度，在有效利用壳聚糖的基础上任意地对壳聚糖进行非水溶化已成为关键技术。为此，已尝试了各种方法来对壳聚糖进行非水溶化。
例如，尝试了下述方法：将壳聚糖添加到酸性水溶液中，使壳聚糖以与酸形成的盐(壳聚糖盐)的形式溶解，并将该水溶液在适当基体材料上进行涂布/含浸/干燥后，用苛性钠或小苏打等碱性水溶液中和上述酸，以使非水溶性壳聚糖游离出来，并用海藻酸或羧甲基纤维素等阴离子性聚合物溶液对涂布/含浸在基体材料上的壳聚糖盐进行处理，来形成壳聚糖与上述阴离子性聚合物的聚离子复合物(polyion complex)，从而对壳聚糖进行非水溶化。虽然利用上述方法可以对壳聚糖盐进行非水溶化，但由于由获得的壳聚糖制成的覆膜强度不足，而且要进行双液处理而不是单液处理，会导致所述处理工序延长，从处理成本方面考虑也是不利的。此外，还尝试了各种使用交联剂对壳聚糖进行非水溶化的方法。
需要指出的是，在本发明中，所述“单液”是指仅使用1种壳聚糖溶液来形成覆膜，所述“双液”是指在形成壳聚糖覆膜时，使用壳聚糖溶液和对壳聚糖进行非水溶化的其它溶液(上述碱溶液、阴离子性聚合物溶液、交联剂溶液等)来形成覆膜。
例如，专利文献1中公开了利用具有缩水甘油醚基的聚乙二醇衍生物使具有氨基的壳聚糖交联来进行非水溶化的技术；专利文献2中记载了利用分子末端具有氨甲酰磺酸酯基团的水溶性氨基甲酸酯预聚物使水溶性壳聚糖交联来进行非水溶化的技术，但这些技术在覆膜形成时均须在150℃左右进行热处理，致使上述技术无法应用于不可进行高温处理的用途，如对热敏纸的处理。
另外，向壳聚糖盐溶液中混合乙二醛或戊二醛等二醛化合物而得到的混合溶液在涂布/含浸到基体材料上之后，不仅在加热干燥下、即使在常温干燥下也可以获得非水溶性覆膜。可是，上述混合溶液为“单液”，由于该“单液”溶液贮存期(pot life，耐用寿命)短，使其使用受到限制。更为严重的是，使用了这些二醛的交联壳聚糖覆膜经时间推移会不可避免的发生显著黄化(黄变)，因而期待开发出一种可使形成的交联壳聚糖覆膜黄化少的“单液”型壳聚糖溶液。
本发明人等已公开了一种“单液”形式下的贮存期性能得到改善的壳聚糖溶液，并且，作为针对由该溶液制得的壳聚糖覆膜进行非水溶化的方法之一，公开了下述方法：壳聚糖和多元酸的水溶液可作为“单液”在常温下长期保持稳定，并且，如果将该水溶液首先在基体材料上进行涂布/含浸/干燥后，再在150℃以上进行热处理，可使壳聚糖覆膜转变为非水溶性(专利文献3)。该方法可通过进行热处理而获得具有优异耐水性的壳聚糖覆膜，但在上述方法中，在常温(低温)干燥下却无法得到耐水性优异的壳聚糖覆膜。
如上所述，期待开发出一种具有“单液”形式下的贮存期的、且涂布/含浸在基体材料上之后即使进行常温干燥也可以对壳聚糖覆膜进行非水溶化的、并且壳聚糖覆膜黄化少的壳聚糖组合物。
专利文献1：日本特开平11-247067号公报
专利文献2：日本特开平4-253705号公报
专利文献3：日本特开2003-206409号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种壳聚糖组合物、由该组合物生成的含有溶液的凝胶、非水溶性壳聚糖覆膜、以及利用该组合物进行处理而得的物品，其中，所述壳聚糖组合物具有“单液”形式下的贮存期，且将其涂布/含浸在基体材料上之后即使进行常温干燥也可以使壳聚糖覆膜非水溶化，并且壳聚糖覆膜黄化少的壳聚糖组合物。
解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：含有壳聚糖和乙醛酸作为必要成分的组合物以“单液”形式具有优异贮存期，且在将其涂布/含浸在基体材料上之后，无须高温干燥，在常温干燥下也可以形成非水溶化的壳聚糖覆膜。并基于此完成了本发明。
即，本发明提供一种组合物，该组合物含有壳聚糖和乙醛酸作为必要成分。
在上述组合物中，优选：壳聚糖的含量在30质量％以下；乙醛酸的含量为壳聚糖质量的0.1～3倍；壳聚糖的分子内具有至少1个伯氨基；除了乙醛酸以外，含有至少1种酸性成分；该酸性成分对壳聚糖具有溶解能力。
另外，本发明提供：一种由上述本发明的组合物形成的含有溶液的凝胶；一种由上述本发明的组合物经干燥而得到的非水溶性壳聚糖覆膜(被膜，coating)；一种通过用上述本发明的组合物处理基体材料、并对壳聚糖进行非水溶化而得到的复合体(複合体)。
所述基体材料为例如板状、薄片状(箔状)、海绵状、纤维状或立体成形物，这些基体材料的材质可以是金属、玻璃、陶瓷、混凝土(コンクリ一ト)、纸、树脂、木材、有机高分子或无机高分子。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种组合物、由该组合物生成的含有溶液的凝胶、非水溶性壳聚糖覆膜、以及利用该组合物对基体材料进行处理而得的物品，其中，所述组合物以“单液”形式具有优异贮存期，且在涂布/含浸在基体材料上之后无须高温干燥、在常温干燥下也可以形成非水溶化的壳聚糖覆膜。
发明的具体实施方式
以下，结合优选实施方式对本发明进行更加具体的说明。本发明人等通过对传统技术进行更加深入的研究，开发出了一种在传统的利用高温加热对壳聚糖覆膜进行不溶化的技术中无法实现的新型壳聚糖覆膜非水溶化技术。
就本发明的组合物而言，在将该溶液涂布、含浸在基体材料上之后，无需加热即可形成非水溶性壳聚糖覆膜，同时，可以抑制壳聚糖覆膜的着色。本发明的组合物以壳聚糖和乙醛酸作为必要成分，是溶解在水性溶剂(所述“水性溶剂”是指以水为主要溶剂，同时还可以含有有机溶剂)中的组合物。
用于本发明的所述脱乙酰壳多糖(壳聚糖)，是指由N-乙酰葡糖胺和葡糖胺共存或仅由葡糖胺构成的多糖。此外，还包括以该壳聚糖为原料、经过化学修饰而得到的壳聚糖衍生物。上述各壳聚糖可以单独使用，也可以以混合物形式使用。
通常，壳聚糖溶于酸性水溶液，但不溶于水。壳多糖是一种天然功能性高分子，已知其作为真菌细胞壁的组成要素而存在。在工业生产中，这样制造壳聚糖：从蟹、虾等甲壳类的外皮等中，通过盐酸处理除去包括钙等的灰分，并且通过碱处理除去蛋白质，从而获得壳多糖，进一步，通过对壳多糖进行脱乙酰化来制造壳聚糖。上述任一方法均不包括溶解壳聚糖的工序，是利用非均质反应进行制备的方法。
壳多糖以N-乙酰基-D-葡糖胺为主要组成单元；与此相对，壳聚糖以D-葡糖胺为主要组成单元，大部分情况下还一定程度地含有N-乙酰基-D-葡糖胺单元，在本发明中，对于它们的比例没有限制，可以是任一种壳聚糖。
上述壳聚糖本身已经付诸工业生产，可以从市场上获得各种级别的壳聚糖。这些公知的壳聚糖均可在本发明中使用，对于壳聚糖的脱乙酰化度及聚合度没有特别限制，可根据用途适当选择最为合适的壳聚糖。
就壳聚糖的脱乙酰化度而言，在本发明中，优选脱乙酰化度在25摩尔％以上的壳聚糖，为了使壳聚糖衍生物的合成变得容易，更优选脱乙酰化度为40～100摩尔％的壳聚糖。一直以来，壳聚糖的脱乙酰化度可通过公知的胶态滴定(コロイド滴定)进行测定。
(脱乙酰化度的测定方法)
壳聚糖的脱乙酰化度可利用由胶态滴定测定的滴定量求得。具体而言，可采用甲苯胺蓝溶液作为指示剂、通过使用聚乙烯硫酸钾水溶液进行胶态滴定来对壳聚糖分子中游离的氨基进行定量，从而求出壳聚糖的脱乙酰化度。本发明中的样品制备及滴定试验在约20℃的室温下进行。
(脱乙酰化度测定中的样品制备及滴定试验)
将指定量的壳聚糖添加到0.5质量％的醋酸水溶液中，将壳聚糖纯品浓度(純分濃度)为0.5质量％的制备液准确调节至100g，进行搅拌溶解。随后，准确量取该制备液10g和离子交换水90g并进行搅拌混合，来配制0.05质量％的壳聚糖溶液。然后，从该0.05质量％的壳聚糖溶液中准确量取10g后，向其中添加离子交换水50ml、甲苯胺蓝溶液约0.2ml，用聚乙烯硫酸钾溶液(N/400PVSK)滴定游离氨基。调节滴定速度为2ml/分钟～5ml/分钟，以测定溶液由蓝色变为紫红色后保持30秒钟以上的点的滴定量作为终点滴定量。
(空白试验)
使用离子交换水代替在上述滴定试验中使用的制备液，进行同样的滴定试验。
(计算方法)
X＝1/400×161×f×(V-B)/1000＝0.4025×f×(V-B)/1000
Y＝0.5/100-X
X：壳聚糖中的游离氨基质量(相当于葡糖胺残基质量)
Y：壳聚糖中的成键氨基质量(相当于N-乙酰基葡糖胺残基质量)
f：N/400PVSK的滴定度(力価)
V：样品的滴定量(ml)
B：空白试验滴定量(ml)
脱乙酰化度(摩尔％)＝(游离氨基)/{(游离氨基)+(成键氨基)}×100
＝(X/161)/(X/161+Y/203)×100
其中，161为葡糖胺残基的当量分子量(当量分子量)，203为N-乙酰基葡糖胺残基的当量分子量。
另外，下述方法对于脱乙酰化度较低的壳聚糖脱乙酰化度的测定尤为有效。例如，用对甲苯磺酸水解壳聚糖，并用碘吸收游离的醋酸，利用硫代硫酸钠滴定残留的碘，从而求出醋酸的摩尔数(m)。该(m)同时也是壳聚糖中的N-乙酰基葡糖胺单元的摩尔数。以壳聚糖中葡糖胺单元的摩尔数为(n)时，如下所示：
n＝(壳聚糖质量-203m)/161
脱乙酰化度(摩尔％)＝n/(m+n)×100。
上述分析基本上利用EKEK和HARTE方法(Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.8(4)267(1936))进行，由于壳聚糖吸湿性高，导致难以精确称量。因此，组合使用下述方法进行分析。
在真空干燥机中、减压、60℃下对壳聚糖进行24小时预干燥。另一方面，将Pyrex(注册商标)玻璃管的一端熔融封闭后，使其鼓起以制成浮沉子(cartesian diver)。对该浮沉子的大小进行调节，使其可以插入到在后述分析中使用的玻璃容器。准备聚丙烯制(确认不含有对后续分析造成影响的物质)盖体，使该盖体可以对该浮沉子的敞开端实施密闭。在真空干燥机中、减压、60℃下对该浮沉子及盖体进行24小时的预干燥，并使用装有干燥剂的干燥器、利用常规方法使其恒重，并预先测定出质量(A质量份)。其后，向该浮沉子中加入壳聚糖，使浮沉子的敞开端保持敞开并与聚丙烯制盖体一起向上直立，将其在真空干燥器机中、减压、60℃下干燥24小时后，平稳地解除减压，再在常压、105℃下干燥2小时。然后，打开干燥机，迅速在干燥机中用聚丙烯制盖体塞住浮沉子的敞开口，在干燥器中放置冷却并测定其质量(B质量份)。
然后，撤下浮沉子的盖体后，将浮沉子放入到用于EKEK和HARTE法水解的玻璃烧瓶中。随后，从玻璃烧瓶的上方放入玻璃棒，打破烧瓶中浮沉子的鼓起部位之后，在玻璃烧瓶中用少量蒸馏水对玻璃棒进行清洗，然后，抽出玻璃棒，按照EKEK和HARTE法配置滴液漏斗、冷凝器、接受器(catch receptacle)、减压管线(減圧ライン)、壳聚糖以外的试剂。为了慎重起见，设定水解时间为5小时，之后，用碘液吸收生成的醋酸，再用硫代硫酸钠滴定碘液，从而由滴定量求出醋酸的摩尔数(m)，再使用该摩尔数和进料的壳聚糖质量(B-A)、由上式求出脱乙酰化度。
此外，在本发明中，作为壳聚糖，优选使用使得含有1质量％壳聚糖的醋酸水溶液的粘度为1mPa·s～10000mPa·s的壳聚糖。在进行粘度测定时，具体可按下述方式进行：制备壳聚糖的醋酸水溶液，使其中的壳聚糖纯品浓度为1质量％，将该醋酸水溶液置于恒温槽中并保持在20℃，利用B型旋转粘度计，选择可以以30rpm的条件进行测定的转子(ロ一タ一)进行粘度测定。所述的纯品，是指以壳聚糖样品中的固体成分计量，具体是指将壳聚糖样品在105℃下干燥2小时后所求出的固体成分质量。
当上述粘度不足1mPa·s时，在进行非水溶化之后，壳聚糖覆膜无法获得有效的性质；另一方面，在上述粘度超过10000mPa·s的壳聚糖中，粘度过高，导致对壳聚糖溶液进行的操作及非水溶化处理没有效率。即，在本发明中，为了有效地获得壳聚糖的有用特性和反应性，所使用的壳聚糖更优选为下述壳聚糖：脱乙酰化度为40摩尔％～100摩尔％，且使得含有1质量％壳聚糖的壳聚糖水溶液的粘度为2mPa·s～1000mPa·s。
本发明中使用的所述壳聚糖衍生物，是指以上述壳聚糖为原料、按照传统公知的方法对壳聚糖进行化学修饰而得到的衍生物。作为壳聚糖衍生物，可列举例如壳聚糖的烷基化物、烯丙基化物、酰基化物、硫酸化物、磷酸化物等。具体可列举如下：在起始物质即壳聚糖的羟基和/或氨基上导入了一种或组合导入了2种以上下述基团的的衍生物及其盐，所述基团包括：甲基、乙基等烷基，羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、二羟基丙基等羟基烷基，羧基甲基、羧基乙基等羧基烷基，琥珀酰基、衣康酰基、马来酰基、戊二酰基、邻苯二甲酰基等羧酰基，乙醇酰基、丙醇酰基等羟酰基，巯基乙醇酰基等巯基酰基，硫酸基、磷酸基。
另外，也可以列举在壳聚糖的羟基和/或氨基上附加了丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈等乙烯基化合物而得到的化合物，使包括甲醛、乙醛、乙醛酸、以及乳糖、葡聚糖、D-葡萄糖、D-葡糖胺、纤维二糖等还原性糖的醛类化合物与壳聚糖的羟基和/或氨基反应形成席夫碱后被氰基硼氢化钠(sodium borocyanohydride)等还原而得到的化合物。
此外，还可以列举壳聚糖的羟基和/或氨基与氰酸、硫代氰酸反应得到的脲化物、硫脲化物以及与二甲基二烯丙基卤化铵、2-氯乙基二乙胺或其盐酸盐、3-氯-2-羟基丙基二乙胺、2，3-环氧丙基二甲胺、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应得到的化合物。
可进一步列举通用名为下述的物质：甲基壳聚糖、乙基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、羟丙基羟丁基壳聚糖、二羟丙基壳聚糖、2-羟丙基二乙胺壳聚糖、2-羟丙基三甲基卤化铵壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、羧丁基壳聚糖、琥珀酰基羧甲基壳聚糖、琥珀酰基壳聚糖、衣康酰基壳聚糖、马来酰化壳聚糖、乙酰基硫代琥珀酰基壳聚糖、戊二酰基壳聚糖、邻苯二甲酰基壳聚糖、乙醇酰基壳聚糖、丙醇酰基壳聚糖、甲基乙醇酰基壳聚糖、巯基乙醇酰基壳聚糖、氰基乙基壳聚糖、以及这些物质的盐及它们的共聚物等。
本发明的组合物中壳聚糖的浓度优选在0.1质量％以上。当壳聚糖的浓度不足0.1质量％时，很难在固化或非水溶化后获得壳聚糖覆膜的有效性质。另外，由于本发明的组合物的用途之一在于涂布基体材料，因而壳聚糖的浓度优选在30质量％以下。高于该浓度时，组合物粘度高，涂布适应性变差。
本发明的组合物中所含的乙醛酸与在此之前的公知交联剂例如乙二醛、戊二醛等多元醛相比，经用乙醛酸进行了不溶化的壳聚糖覆膜的黄化少。
并且，由于壳聚糖的非水溶化与壳聚糖中的伯氨基的关系密切，因而优选本发明中使用的壳聚糖至少1个分子中具有1个以上的伯氨基。
作为用于本发明的组合物的溶剂，可以使用水和/或水溶性有机溶剂，其种类及质量比可根据所得组合物的使用目的进行调整。例如，优选结合组合物中所含成分的亲水性/疏水性、组合物的调整、壳聚糖的非水溶化过程中进行干燥处理的环境、基体材料的耐水性、组合物的保存/转移/安全方面等适当选择水与有机溶剂的混合比。在使用水与有机溶剂的混合物时，尤其在使用醇时，考虑到安全性方面，优选使组合物中水的含有率在40质量％以上。
另外，本发明的组合物中乙醛酸的含量优选为上述壳聚糖的10～300质量％，同时，为了调节pH值、溶液粘度等，本发明的组合物中还可以含有乙醛酸以外的酸性成分、碱性成分、或盐等。对于这些成分的添加量没有特殊限制，但出于保持组合物的稳定性的目的，优选用量在例如乙醛酸的0.01～20倍质量范围内。
另外，为了增加壳聚糖对水性介质的溶解性，还可以在溶解壳聚糖时对水性介质进行加热或冷却。并且，为了达到本发明抑制处理基体材料着色的目的，优选将本发明的组合物的最终pH值调节至2以上。当pH值小于2时，在组合物本身或经该组合物处理的基体材料(复合材料)上有时会观察到时间依赖性着色。
作为除了上述乙醛酸以外可以使用的酸性成分，可以使用在水溶介质中具有溶解性的有机酸或无机酸，可列举例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、牛磺酸、吡咯烷酮羧酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、羟基丙二酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、三氯醋酸、维生素C等有机酸，盐酸、磷酸、硝酸、硫酸等无机酸，可以使用上述酸中的至少1种。
此外，作为用于对本发明的组合物的pH值进行调节等的碱性物质，可使用传统公知的碱金属氢氧化物、或碳酸盐、氨、胺，可列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨、吗啉、N-甲基吗啉、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、氨基甲基丙醇等，可以使用上述碱中的至少1种。
另外，作为添加到本发明的组合物中的盐，可列举在溶剂中可溶的盐，例如碱金属盐、碱土金属盐、无机铵盐等无机盐类，例如锍盐、氧鎓盐、有机铵盐等有机盐类。作为上述盐类的典型实例，可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化铵、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、碘化四丁铵、氢氧化四丁铵、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、酒石酸钠、乳酸钠、醋酸钠、甲磺酸钠、柠檬酸钠、硼砂等，对于上述盐的混合量(浓度)也没有特殊限制，添加至可赋予适当状态即可。
作为用于本发明的组合物的水性介质，通常，可以是水、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，可选择例如蒸馏水、离子交换水、自来水等。另外，作为有机溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、卤代烃等水溶性有机溶剂。
在使用本发明的组合物的非水溶性壳聚糖覆膜的形成方法中，无须对涂布/含浸物进行高温加热，非水溶化在低温至常温下进行，将组合物施加到基体材料的表面和/或内部之后，可根据需要将该组合物中存在的溶剂除去，从而使壳聚糖发生固化或非水溶化，形成非水溶化壳聚糖的覆膜，或者，也可以使其形成含有非水溶化壳聚糖的处理基体材料(复合体)。另外，在进行所述非水溶化时，当然也可以根据需要进行加热。
关于上述壳聚糖的固化或非水溶化的机理尚不明确，但据推测，很可能是基于本发明的组合物中所含的壳聚糖的氨基和乙醛酸中高反应性的醛基之间的反应而实现了非水溶化。
上述壳聚糖的非水溶化可根据本发明的组合物中所含的成分、或基体材料的热敏性来选择不溶化条件(例如，温度及时间)。当将本发明的组合物应用到含有类似热敏印刷片等对热敏感的化合物的基体材料时，可以在例如50℃以下的温度下对组合物进行涂布/含浸及干燥。此外，从涂布/含浸物中除去溶剂时，也可以采用低温或减压干燥等方法。另一方面，当使用本发明的组合物对具有100℃以上的耐热性的基体材料进行处理时，也可以在100℃以上的温度下进行干燥。为了本发明的特征即进一步抑制处理基体材料的黄化着色，优选在0℃～50℃的温度下进行上述非水溶化处理。
另外，作为对本发明的组合物的固化物或非水溶化物的特性评价，通过将所述固化物或非水溶化物保持在恒温水槽内来进行耐水性评价，以及贮存期特性评价；此外，针对通过向本发明的组合物中添加香料而制备的含有溶液的凝胶，通过对气味的持续过程进行监视，对含有溶液的凝胶的液体缓释性(徐放性)进行确认。
通过在低温至室温下对本发明的组合物进行固化或非水溶化，由本发明的组合物形成的含有溶液的凝胶、以及通过将上述组合物施加到基体材料的表面和/或内部后进行固化或非水溶化而得到的基体材料(复合体)，由于壳聚糖中含有伯、仲、叔氨基中的任一种，或者含有季铵基、羧基，因而，上述复合体中具有壳聚糖固有的抗菌性，而且在使用喷墨记录纸等的情况下，记录纸中的壳聚糖与油墨中的染料之间具有高反应性，且记录物的耐水性优异。
作为利用本发明的组合物的上述特征的用途，经本发明的组合物处理的基体材料可以是例如板状、薄片状、海绵状、纤维状或立体成形物，作为这些基体材料的材质，可列举金属、玻璃、陶瓷、混凝土、纸、树脂、木材等有机、无机高分子。特别是，由于本发明的组合物中的壳聚糖的非水溶化无须高温处理，在低温下即可进行，且着色性低，因而，本发明的组合物在例如纸或膜等印刷片材的处理，具体而言，在喷墨记录纸等的处理中有用。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行更加详细的说明。需要指出的是，本发明不受限于这些实施例。说明书中的“份”及“％”在没有特殊规定的范围内代表质量标准。用于实施例的组合物的组成如表1所示，这些组合物的制备方法如下所示。
<实施例1>
将壳聚糖(重均分子量8万，脱乙酰化度85％)10份分散在离子交换水80份中之后，加入50％的乙醛酸水溶液10份，室温下搅拌溶解4小时，得到了本发明的组合物。
<实施例2～12>
将壳聚糖(A成分)的种类、分子量、脱乙酰化度(DAC)、混合量，以及乙醛酸(B成分)、酸性成分(C成分)、水以外的溶剂(D成分)的种类及混合量按照表1所示进行了变更，并按照与实施例1相同的方法制备了组合物。
<比较例>
用于比较例的组合物的组成如表1所示，这些组合物的制备方法如下所示。
<比较例1>
将壳聚糖(重均分子量8万，脱乙酰化度85％)10份分散在离子交换水85份中之后，加入醋酸5份，室温下搅拌溶解4小时，得到了比较例1的组合物。
<比较例2>
将壳聚糖(重均分子量8万，脱乙酰化度85％)10份分散在离子交换水85份中之后，加入乳酸5份，室温下搅拌溶解4小时。然后，混合40％乙二醛水溶液5份并进行搅拌，得到了比较例2的组合物。
<比较例3>
将壳聚糖(重均分子量8万，脱乙酰化度85％)10份分散在离子交换水85份中之后，加入乳酸5份，室温下搅拌溶解4小时。然后，混合封端异氰酸酯(block isocyanate)(第一工业制药(株)制造，ELASTRON BAP)60份并进行搅拌，得到了比较例3的组合物。
表1-1组合物
Figure G2007800499484D00121
A成分：壳聚糖类；DAC：脱乙酰化度；B成分：乙醛酸；50％GOW：50％乙醛酸水溶液GOMH：一水合乙醛酸
表1-2组合物
Figure G2007800499484D00131
C成分：酸性成分；
D成分：除水以外的溶剂    IPA：异丙醇    NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
E成分：交联剂    交联剂A：40％乙二醛水溶液    交联剂B：ELASTRON(第一工业制药(株)制造)
使用按表1所示组成制备的组合物，通过下述成膜方法获得了覆膜，对所得覆膜进行了耐水性评价试验及贮存期评价试验。评价结果如表2所示。
<覆膜的形成方法及耐水性评价方法>
分别将实施例1～12及比较例1～3的组合物5g在直径9cm的玻璃培养皿内流延，各溶液分别流延2片。1片通过120℃×1小时的加热干燥、另一片通过室温×1周的常温干燥成膜。覆膜制作完毕后，向玻璃培养皿中注入40℃的水80ml，静置于40℃的恒温槽内。每8小时更换1次40℃的水，总计更换2次，观察24小时后的覆膜状态，对覆膜的耐水性进行了评价。其中，评价按照下述标准进行。
<耐水性评价标准>
◎：不溶且膨胀较少。
○：不溶但膨胀。
△：部分溶解或瓦解。
×：全部溶解或大部分溶解。
<贮存期评价方法>
分别将实施例1～12及比较例1～3的组合物30g加入到50cc样品瓶中，并用塞子塞严，放置在温度被设定于25℃的恒温槽内，放置的时间按表2所示，观察溶液状态并进行了评价。其中，评价按照下述标准进行。
<贮存期评价标准>
○：未发生增粘，保持在稳定的溶液状态。
△：发生增粘，流动性降低。
×：发生凝胶化，不具有流动性。
表2覆膜耐水性评价及贮存期评价
Figure G2007800499484D00141
Figure G2007800499484D00151
由表2所示的耐水性评价结果及贮存期评价结果可知，由本发明的组合物得到的覆膜在常温干燥下也具有充分的耐水性，并且“单液”形式下具有1周以上的贮存期。实施例1～4是改变分子量的实施例，结果良好。实施例5～7是将溶剂变为含水醇的实施例，显示了充分的耐水性和贮存期。实施例8～12是改变壳聚糖衍生物的种类的实施例，均显示了良好的结果。
比较例1未混合交联剂，仅仅是壳聚糖的醋酸水溶液，但在常温干燥下、甚至是加热干燥下形成的覆膜均不具有耐水性，发生了溶解。比较例2将乙二醛用作交联剂，虽然覆膜在常温干燥下也具有良好的耐水性，但其贮存期极短。比较例3将封端异氰酸酯用作交联剂，虽然贮存期良好，但不在加热干燥下就不能获得覆膜耐水性。
<应用例1>
向实施例1的组合物100g中加入水溶性香料0.1g并进行30分钟搅拌混合后，转移至可塞严的容器，并在设定于60℃的恒温槽内静置。经过24小时后，从恒温槽中取出并立即进行观察的结果：得到了溶液整体发生凝胶化转变为琼脂状的含有溶液的凝胶。开启塞子，放置于室内，得到的含有溶液的凝胶的香料气味持续了1个月以上，因而其可作为有效的具有缓释性的凝胶状载体。
<应用例2>
利用刮条涂布机(No.6)在经0.1N氢氧化钠水溶液进行脱脂处理后的铝板表面涂布实施例1的组合物，并在室温下放置1周进行干燥，从而制备了处理板。通过SELLOTAPE(注册商标)剥离对覆膜的密合性进行确认的结果，未发现覆膜发生剥离，覆膜与基体材料具有良好密合性。另外，将得到的处理板在水中浸渍24小时后进行了观察，未发现覆膜脱落，风干后测定了覆膜重量，并利用水浸渍前后的覆膜重量测定覆膜残留率，覆膜残留率基本上为100％。
<应用例3>
利用刮条涂布机分别将实施例1和比较例2的组合物以5g/cm2(以固体成分计)的比例涂布在高级纸上，并在50℃下进行干燥后，为促进覆膜着色，用120℃的鼓风干燥机进行了5小时的热固定，然后，对覆膜的着色程度进行了目测比较。由比较例2的组合物制备的覆膜发生了黄化(黄变)，变为黄褐色，与此相对，由实施例1的组合物制备的覆膜着色较少，变为淡黄色，与乙二醛交联的覆膜相比，其黄化程度得到了显著抑制。
工业实用性
根据本发明，可提供一种组合物、由该组合物生成的含有溶液的凝胶、非水溶性壳聚糖覆膜、以及利用该组合物对基体材料进行处理而得到的物品，所述组合物以“单液”形式具有优异贮存期，且在首先涂布/含浸在基体材料上之后无须高温干燥、在常温干燥下即可形成经过非水溶化的壳聚糖覆膜。

Claims (11)

1.一种水性溶液组合物，其含有乙醛酸和脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物作为必要成分；其中，
所述脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物的浓度为0.1质量％以上，
且所述脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物是使得含有1质量％壳聚糖的醋酸水溶液的粘度为1mPa·s～10000mPa·s的壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的水性溶液组合物，其中，脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物的含量在30质量％以下。
3.根据权利要求1所述的水性溶液组合物，其中，乙醛酸的含量为脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物的质量的0.1～3倍。
4.根据权利要求1所述的水性溶液组合物，其中，脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物的分子内具有至少1个伯氨基。
5.根据权利要求1所述的水性溶液组合物，其中，除了乙醛酸以外，还含有至少1种酸性成分。
6.根据权利要求5所述的水性溶液组合物，其中，所述酸性成分具有溶解脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物的能力。
7.一种含有溶液的凝胶，其由权利要求1所述的水性溶液组合物形成。
8.一种非水溶性覆膜，其是对权利要求1所述的水性溶液组合物进行干燥而得到的。
9.一种复合体，其是通过用权利要求1所述的水性溶液组合物处理基体材料、并对脱乙酰壳多糖和/或脱乙酰壳多糖衍生物进行非水溶化而形成的。
10.根据权利要求9所述的复合体，其中，所述基体材料为板状、薄片状、海绵状、纤维状或立体成形物，这些基体材料的材质为金属、玻璃、陶瓷、混凝土、纸、木材、有机高分子或无机高分子。
11.根据权利要求10所述的复合体，其中，所述有机高分子为树脂。
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