KR20130054228A - 아연 아크릴레이트 공중합체의 합성 - Google Patents

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폴 에스. 캅폭
카즈노부 타카하시
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아치 캐미컬스, 인크.
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Abstract

본 발명은 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온 입자를 함유하는 조성물을 제공하고, 상기 입자는 약 8 내지 약 15 범위 내의 평균 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온은 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염 또는 구리 카복실레이트와 반응시켜 얻어진다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물을 함유하는 방오 코팅 조성물을 제공한다.

Description

아연 아크릴레이트 공중합체의 합성{SYNTHESIS OF ZINC ACRYLATE COPOLYMER}
본 발명은 금속 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온을 포함하는 조성물, 이러한 조성물의 제조방법 및 이러한 조성물을 함유하는 도료에 관한 것이다.
선박, 어망 또는 기타 수중 구조물 또는 장비는 따개비류(barnacles), 홍합, 및 조류 등과 같은 수생 생물(aquatic organisms)을 공격하는 경향이 있다. 생물체는 성장 및 증식하여 결국 심각한 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 배의 선체의 경우, 선체 위에서 해양 생물의 성장은 선체와 물 사이의 마찰 저항을 증가시킬 수 있고, 이로써 연료 소비를 증가시키고 배의 속도를 감소시킨다.
문제점에 대한 하나의 접근법은 금속-함유 고분자가 존재하는 방오 (antifouling) 코팅으로 구조물의 표면을 코팅하는 것이다. 이러한 고분자는 일반적으로 고분자 백본에 결합된 가수분해 기(hydrolysable group)를 가진다. 시간이 지나면서, 코팅의 바깥층의 고분자는 가수분해되고 물 침식 잔류물이 된다. 이러한 잔류물은 이후 물로 제거하여 부드럽고, 더러움이 없는 표면을 제공한다. 이러한 작용을 일반적으로 "자기 연마(self-polishing)" 효과라고 한다.
금속-함유 자기 연마 공중합체는 몇 년 동안 상업적으로 사용되어 왔다. IMO에 의해 자기 연마 트리부틸틴 아크릴레이트에 관하여 금지된 이후, 구리 및 아연 아크릴레이트가 자기 연마 방오 코팅에 사용된 일반적인 고분자가 되었다.
금속 아크릴레이트 및 이의 제조방법은 문헌에 설명되어 있다.
구체적으로, 미국 특허 번호 제 4,774,080호는 공중합체를 1가 유기산 및 금속 산화물, 염화물 또는 수산화물과 반응시켜 얻어진 금속 아크릴레이트 자기 연마 고분자를 개시하고 있다. 대안적으로, 유기산 및 금속 염은 금속 카복실레이트로 대체될 수 있다. 반응에 사용된 공중합체는 불포화 유기산 모노머 및 기타 중합할 수 있는 불포화 모노머의 공중합으로부터 얻어질 수 있다. 특허 '080 또한 기타 불포화 중합할 수 있는 모노머와 공중합하기 전에 불포화 금속 에스터를 먼저 제조하여 금속 아크릴레이트 고분자를 제공할 수 있다.
미국 특허 번호 제 6,177,530호는 2개의 불포화 기를 갖는 금속-함유 중합할 수 있는 모노머와 금속-함유 중합할 수 있는 모노머의 공중합으로부터 얻어진 금속-함유 가수분해할 수 있는 공중합체를 개시하고 있다. 기타 중합할 수 있는 모노머가 존재할 수도 있다.
자기 연마 고분자는 단독으로 또는 다른 방오제(biocides)와 조합으로 사용하여 방오 성능을 더 향상시킨다. 고분자가 다른 방오제와 함께 사용되는 경우, 현재의 실행은 별도로 고분자와 기본 및 보조 방오제를 준비한 다음, 방오 도료 조성물에 이들을 개별적으로 가하는 것이다.
금속-함유 자기 연마 고분자와 보조 방오제(booster biocide)의 혼합물을 동시에 생산할 수 있는 비용 효과적인 방법에 대한 방오 도료계가 필요하다. 본 발명은 이러한 필요에 대한 답을 제공한다.
발명의 개요
하나의 양상에서, 본 발명은 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온의 입자를 함유하는 조성물을 제공하고, 상기 입자는 약 8 내지 약 15 범위 내의 평균 종횡비(aspect ratio)를 가진다. 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온은 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드, 원소 구리, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물과 반응시켜 얻어진다.
다른 양상에서, 본 발명은 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온의 입자를 포함하는 방오 코팅 조성물을 제공하고, 상기 입자는 약 8 내지 약 15 범위의 평균 종횡비를 가진다. 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온은 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드, 원소 구리, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물과 반응시켜 얻어진다. 방오 조성물은 수용성 또는 약간의 수용성 수지를 더 함유할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온의 입자를 포함하는 조성물의 제조방법을 제공하고, 상기 입자는 약 8 내지 약 15의 평균 종횡비를 가진다. 상기 방법은 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드, 원소 구리, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물과 용매 하에서 반응시키는 단계를 포함한다.
특허 또는 출원 화일은 적어도 하나의 색 도면을 함유한다. 색 도면을 갖는 이 특허 또는 특허 출원 공개본의 사본은 사무소의 요청 및 필요한 비용의 지불에 의해 제공될 것이다.
도 1 및 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 구리 피리티온, 시료 507C 및 508D의 주사 전자 현미경(SEM) 영상이다.
도 3은 시판되는 구리 피리티온, 시료 513의 SEM 영상이다.
도 4는 시료를 제조한 후 1시간에 찍은 시료 A, C 및 D의 사진이다.
도 5는 시료를 제조한 후 1일에 찍은 시료 A, C 및 D의 사진이다.
도 6은 패널 시험 결과를 나타내는 사진이다.
출원인은 놀랍게도 아연-함유 자기 연마 고분자 및 구리 피리티온이 산 기능성 고분자, 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드, 원소 구리, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물의 반응으로부터 동시에 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. 자기 연마, 아연-함유 고분자의 별도 생성 및 별도로 가해진 공-방오제(co-biocide)를 포함하는 방법에 비해, 본 발명의 방법은 효율적이고 비용-효과적이다. 또한, 분쇄되지 않은 아연 피리티온 젖은 케이크가 반응의 출발물질로 사용되는 경우, 본 발명의 방법에 의해 제조된 구리 피리티온은 미세 입자의 형태이다. 이러한 특성은 종래의 도료 등급 구리 피리티온의 제조방법에 따라 필요하지 않을 구리 피리티온의 건조 및 연마(grinding) 또는 분쇄(milling)에 대한 필요성을 피함으로써 비용 절약을 제공한다.
또한, 출원인은 놀랍게도 본 발명의 방법에 의해 제조된 구리 피리티온 입자가 구리 피리티온을 분쇄하여 얻어질 수 있는 비율 범위와 다른 평균 종횡비의 고유 범위 내로 떨어지는 것을 발견하였다. 평균 종횡비의 고유 범위 내 구리 피리티온 입자는 시판되는 분쇄된 구리 피리티온에 비해 이들을 함유하는 조성물을 덜 응집하게 하고 및/또는 덜 침전하게 할 가능성이 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물은 방오 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 방오 코팅 조성물은 시판되는 자기 연마 고분자 및 분쇄된 구리 피리티온의 조합을 함유하는 방오 코팅에 비해 더 우수한 효과를 나타낸다.
따라서, 하나의 실시에에서, 본 발명은 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온의 입자를 함유하는 조성물을 제공하고, 상기 입자는 약 8 내지 약 15 범위의 평균 종횡비를 가진다. 아연 에스터 기능성 고분자는 특별히 제한되지 않으나, 아연 아크릴레이트, 아연 폴리에스터, 아연 알키드, 또는 이의 조합일 수 있다. 바람직한 아연 에스터 기능성 고분자는 아연 아크릴레이트이다. 본 발명에 따른 아연 에스터 기능성 고분자는 자기 연마 효과를 가진다. 적당한 아연 에스터 기능성 고분자는 미국 특허 제 4,774,080호의 실시예에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 함유된 구리 피리티온은 약 3 내지 5 마이크론의 D50을 갖는 미세한 입자이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, D50은 50 중량%의 구리 피리티온 입자가 D50 숫자보다 작거나 같은 직경을 갖고, 50 중량% 이하의 구리 피리티온 입자가 D50 숫자보다 더 큰 직경을 갖는 입자에 존재하는 직경이다. 바람직하게는, 입자 직경은 Horiba LA-910 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 레이저 광 산란법으로 측정하였다.
유리하게, 본 발명에 따른 구리 피리티온 입자는 약 8 내지 약 15, 바람직하게는 약 9 내지 약 12 범위의 평균 종횡비를 가진다. 하나의 실시예에서, 적어도 5%의 입자는 20보다 크거나 같은 평균 종횡비를 가진다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 종횡비는 가장 긴 입자 치수 대 가장 짧은 입자 치수를 의미한다. 본 발명에 따른 구리 피리티온은 시판되는 분쇄된 구리 피리티온보다 덜 응집 또는 침전 정도를 가진다. 어떤 이론에 의해 구속되지 않고, 구리 피리티온 입자는 이들이 본 발명의 방법 동안 형성되는 바와 같이 고분자에 의해 적셔지고, 이로써 반 데르 발스 힘에 의한 입자의 응집 및/또는 집합의 위험성을 최소화한다고 가정한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온의 입자를 함유하는 조성물의 제조방법을 제공하고, 상기 입자는 약 8 내지 약 15의 평균 종횡비를 가진다. 상기 방법은 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드, 원소 구리, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물과 용매 하에서 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 적합한 산 펜던트 고분자는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 이들은 10,000 이하, 바람직하게는 2,000 내지 6,000 사이의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 산 기능성 아크릴레이트 공중합체이다. 아크릴레이트 공중합체는 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 어느 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 공중합체는 불포화 유기산 모노머와 다른 불포화 모노머를 중합시켜 얻어질 수 있다. 불포화 유기산 모노머는 산 기능성을 제공하기 위해 적어도 하나의 카복실기를 갖는 화합물, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다. 적당한 다른 불포화 모노머의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한 공중합될 수 있는 다른 비-아크릴레이트 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 스티렌, 부틸 푸마레이트, 옥틸 푸마레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 아크릴아미드, 부틸 말레에이트, 옥틸 말레에이트, 말레익 무수물, 비닐 부티레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 알콜, 비닐 피리딘, 비닐 톨루엔, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
모노머는 일반적으로 방오 도료가 사용될 조건에 적당한 필요한 유연성, 경도, 친수성, 및 Tg를 갖는 무정형의 고분자를 제공하기 위해 선택된다. 연마 속도는 공중합된 아크릴산 또는 메타크릴산 모노머의 양에 의해 제어된다. 산 모노머가 많을수록, 잠재적인 금속 에스터 기능성이 더 많아져 금속 아크릴레이트 고분자를 가질 것이다. 금속 에스터 기능성이 더 많을수록, 가수분해는 더 높아지고, 따라서 연마 속도는 모두 동일하게 될 것이다. 염기 고분자의 산 기능성은 산가(acid value)로서 알려진 산가(acid number)로 환산하여 측정된다. 약 60 내지 약 140 범위 내의 산가를 갖는 금속 에스터 기능성 고분자는 방오 도료에 사용된 일반적인 자가 연마 공중합체이다.
반응에 사용된 아연 피리티온의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 이것은 분쇄되지 않은 젖은 케이크의 형태일 수 있다. 아연 피리티온의 제조방법은 기술분야의 숙련된 자에게 알려져 있으며, 미국 특허 제 4,396,766호에 개시되어 있고, 발명의 내용은 전체 참조로 본 명세서에 포함된다.
반응에 사용된 전형적인 구리 염은 구리 카보네이트, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
사용된 구리 화합물이 구리 염, 구리 히드록사이드, 또는 원소 구리인 경우, 임의로 유기산을 반응 혼합물에 가하여 가교 정도를 제어할 수 있다. 사용된 유기산이 많을수록 금속 에스터 기가 많아짐을 의미하고, 이는 가교된 것보다 다소 더 펜던트(pendant)할 것이고, 교대로 반응에 아연 피리티온 및 구리 화합물이 더 필요하다.
전형적인 유기산은 아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 옥틸산(octylic acid), 베르사틱산(versatic acid), 에틸헥산오익산, 벤조산, 나프텐산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 또는 어느 지방산, 아비에트산(abietic acid)과 같은 로신산, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유기산은 아세트산, 나프텐산, 및 이의 조합이다.
대안적으로, 구리 카복실레이트는 구리 염, 구리 히드록사이드 또는 원소 구리의 조합 대신 사용하여 유기산에 더할 수 있다. 구리 카복실레이트의 대표적이고 비제한적인 예는 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 퀴놀리놀레이트, 구리 스테아레이트, 구리 벤조에이트, 구리 에틸헥사노에이트, 구리 로시네이트, 및 이의 조합을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 사용된 구리 카복실레이트는 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 및 이의 조합으로부터 선택된다.
일반적으로, 반응은 용매의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 용매는 반응으로부터 및/또는 아연 피리티온 젖은 케이크로부터의 물이 고분자 용액과 함께 혼화될 정도로 적어도 수 혼화성 성분을 함유한다. 어떤 실시예에서, 용매는 수 혼화성 성분 및 수 비혼화성 성분을 함유한다. 유리하게, 약 25% 내지 약 50%의 용매는 수 혼화성일 것이고, 사용된 유기산에 따라 펜던트 금속 에스터를 형성한다. 전형적인 수 혼화성 성분은 메톡시 프로판올, 메톡시 부탄올, 메톡시-메틸에톡시 프로판올, 부톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 및 프로판올을 포함하나. 이에 한정되지 않는다. 전형적인 수 비혼화성 성분은 자일렌, 톨루엔, 에틸 벤젠, 나프타, 메틸 이소부틸 케톤, 및 쿠멘을 포함하나. 이에 한정되지 않는다. 또한, 메틸 에틸 케톤 또는 부탄올과 같은 부분적 수 혼화성 용매도 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 사용에 적합한 전형적인 용매는 메톡시 프로판올 및 자일렌의 조합이다.
반응은 실온 또는 높은 온도 및 정상 대기압 하에서 수행될 수 있다. 반응에서, 바람직한 생성물을 얻기 위해 화학적 정량(stoichiometric amount)의 반응물을 사용하는 것이 항상 필요하지는 않다. 어떤 실시예에서, 몰 등가 비율로 환산하여, 아연 피리티온 : 산 기능성 고분자 내 산 기능성 모노머 : 구리 화합물 = 1:1.8-3.0:0.8-1.5, 바람직하게는 1:2.0-2.5:1.0-1.2, 더욱 바람직하게는 1:2:1로 사용하는 것이 적합하다. 만일 유기산이 반응에 사용된다면, 아연 피리티온 : 유기산 + 산 기능성 고분자 내 산 기능성 모노머의 합 : 구리 화합물의 몰 등가 비율은 1:1.8-3.0:0.8-1.5, 바람직하게는 1:2.0-2.5:1.0-1.2, 더욱 바람직하게는 1:2:1 이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온의 입자를 함유하는 방오 코팅 조성물을 제공하고, 상기 입자는 약 8 내지 약 15 범위의 평균 종횡비를 가진다. 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온은 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드 및 이의 조합으로부터 선택된 구리 화합물과 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 조합된 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 하나 이상의 수용성 수지 또는 로신, 폴리비닐 에테르, 키토산, 또는 이의 조합과 같은 약간의 수용성 수지를 추가적으로 함유할 수 있다. 이러한 수지의 제형화하는 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 15 중량%의 범위 내이다.
또한, 방오 코팅 조성물은 어떤 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리 금속, 산화 제 1 구리(cuprous oxide), 구리 티오시아네이트, 아연 산화물, 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트, 트리페닐 보론 피리딘, 트리페닐 보론 옥타데실 아민, 트랄로피릴(tralopyril), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 톨릴플루아니드 (tolylfluanid), 또는 디클로플루아니드(dichlofluanid)와 같은 경질 오염(hard fouling)을 방지하는 독소; 및 아연 피리티온, 구리 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 지넵(zineb), 지람(ziram), 폴리카바메이트, 마넵(maneb), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 및 이의 어느 조합과 같은 연질 오염(soft fouling)을 제어하는 독소.
본 발명에 따른 방오 코팅은 아연 에스터 기능성 고분자 및 입자가 약 8 내지 약 15 범위의 평균 종횡비를 가지는 구리 피리티온의 입자를 함유하는 조성물에 수지 및/또는 독소를 가하고 이들을 어느 통상적인 방법으로 혼합하여 제조될 수 있다.
방오 코팅은 종래의 기술로 기판 표면에 코팅하고 이의 용매를 대기 온도 또는 높은 온도에서 증발시켜 건조 필름을 형성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 기재된다. 모든 부 및 퍼센트는 중량이고, 모든 온도는 명백한 언급이 없으면 섭씨(degrees Celsius) 이다.
실시예
실시예 1. 자기 연마 고분자 및 구리 피리티온을 함유하는 조성물의 제조
A. 산 기능성 공중합체의 제조
추가 깔때기, 환류 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 1 리터 반응 플라스크에, 89.0g의 메톡시 프로판올, 100.0g의 자일렌, 및 16.0g의 에틸 아크릴레이트를 가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 낮은 속도로 교반하면서 95±5℃로 올렸다.
하기의 모노머 및 개시제는 별도의 플라스크에서 완전히 미리 혼합되었다: 40.0g의 메틸 메타크릴레이트, 244.0g의 에틸 아크릴레이트, 40.0g의 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 60.0g의 메타크릴산, 10.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 28.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 4.0g의 메틸 스티렌 디머(dimmer) 및 40.0g의 메톡시프로판올. 모노머/개시제 혼합물을 반응 플라스크에 탑재된 추가 깔때기로 옮겼다: 그리고 계속해서 교반하면서 95±5℃에서 6시간에 걸쳐 반응 플라스크에 일정한 속도로 가하였다.
그 다음, 추가 깔때기를 미리 혼합된 메톡시프로판올(40.0g) 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(2.0g)로 채웠다. 이 혼합물을 95±5℃에서 1시간 30분 동안 반응 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 95±5℃에서 추가 1시간 30분 동안 교반하였다. 메톡시프로판올(32.0g)을 가하고, 반응 혼합물을 일정하게 교반하면서 실온으로 냉각시켰다.
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 고분자의 분자량을 측정하였다. 수 평균 분자량(Mn)은 약 3,000에서 측정되었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 7,000에서 측정되었다. 산가는 약 90으로 계산되었다.
B. 아연 아크릴레이트 고분자 및 구리 피리티온을 함유하는 조성물의 제조
1/2 파인트(pint) 혼합 용기에, 상기 제조된 93.0g의 산 기능성 아크릴릭 고분자 용액을 가하였다. 혼합 용기를 높은 속도 하에 1' 날개(blade)를 갖는 카울형 (cowles type) 디스펜서에 놓았다. 혼합기를 1000rpm으로 회전시켰다. 혼합 용기에 25.9g의 60% 고체 아연 피리티온 젖은 케이크, 26.3g의 메톡시프로판올, 및 3.0g의 아세트산을 가하였다. 혼합기의 속도를 2000rpm으로 증가시켰다. 혼합 용기에 1.45g의 구리 히드록사이드(58% 구리)를 가한 다음, 10분 동안 혼합하고, 3 이상 배치의 구리 히드록사이드(각 배치 당 1.45g)를 계속 가하였다. 일단 반응 혼합물이 진녹색으로 바뀌면, 혼합 용기에 2.50g의 NH4OH(29.6%)를 가하고 30분 동안 계속 교반하여 아연 아크릴레이트 고분자 및 구리 피리티온을 함유하는 조성물을 제공하였다.
비교실시예 1. 미국 특허 제 4,774,080호의 기술을 이용한 아연 아크릴레이트 고분자의 제조
본 발명의 비교를 위해 사용된 아연 아크릴레이트 고분자는 미국 특허 제 4,774,080호의 기술을 이용하여 제조되었다. 실시예 1의 제조에 기재된 산 기능성 고분자를 출발물질로 하여, 환류 응축기, 질소 주입구, 추가 깔때기, 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에, 100g의 산 기능성 고분자에 대해 14.6g의 아연 산화물 (53.0% 비휘발성), 80.0g의 메톡시 프로판올, 3.3g의 물, 및 5.05g의 나프텐산을 가하여 아연 아크릴레이트를 제조하였다. 혼합물을 100±5℃로 올렸다. 별도로, 15.0g의 나프텐산을 300.0g의 산 기능성 고분자와 혼합하고 추가 깔때기에 쏟아부었다. 이 혼합물을 질소 하에 6시간 동안 반응 플라스크에 방울방울 가하고, 추가 2시간 동안 반응하여 46.3% 고체 아연 아크릴레이트 공중합체를 수득하였다.
실시예 2. 본 발명의 방법으로 제조된 구리 피리티온의 분석
A. 시료 제조
3개의 시료를 하기 나타난 대로 제조하였다:
시료:
507C, 실시예 1의 단계 B로부터 제조된 구리 피리티온,
메톡시프로판올을 용매로 사용하였다;
508D, 실시예 1의 단계 B로부터 제조된 구리 피리티온,
메톡시프로판올/자일렌을 용매로 사용하였다;
513, Arch Chemicals, Inc로부터 시판되는 ACM 구리 피리티온.
B. 현미경 영상
시료 507C, 508D 및 513의 현미경 영상을 도 1-3에 나타내었다. 모든 영상은 Hitachi S-300N 주사 전자 현미경을 이용하여 얻었다.
C. 종횡비 분석
과정: 종횡비는 입자의 영상을 통해 마이크론 규모를 중첩(superimposing) 및 시각적 규모로 입자의 폭(width)과 길이를 비교하여 결정되었다. 폭으로 나눈 길이는 종횡비로 결정한다. 영상은 Hitachi S-300N 주사 전자 현미경을 이용하여 얻었다.
결과: 표 1에 나타난 결과는 본 발명의 방법으로 제조된 미립자 구리 피리티온이 시판되는 분쇄된 구리 피리티온에 비해 훨씬 더 높은 평균 종횡비를 가짐을 보여준다(12.2 및 9.1 대 4.3). 또한, 본 발명의 구리 피리티온 시료 모두의 경우, 적어도 5%의 입자가 20 보다 크거나 같은 종횡비를 갖는 반면, 시판되는 분쇄된 구리 피리티온에서는 15보다 큰 종횡비를 갖는 입자는 없다.
종횡비 - 길이/폭
507C - 입자 4 내지 15 마이크론 길이 508D - 입자 4 내지 15 마이크론 길이
AR Number ARx
#		 AR Number ARx
#
4 1 4 2 2 4
5 10 50 4 14 56
6 6 36 5 26 130
7 34 238 6 12 72
8 20 160 7 32 224
10 54 540 8 5 40
12 28 336 10 27 270
15 26 390 12 9 108
17 11 187 15 19 285
20 23 460 20 9 180
22 6 132 25 3 75
25 7 175
30 3 90
229 2798 158 1444
평균 종횡비 12.2 평균 종횡비 9.1 평균 종횡비 4.3
D. 응집(agglomeration) - 침전 자료(settling data)
실시예 2, C 부분에 기재된 바와 같이 동일한 무게의 시료 507C, 508D 및 513을 동일한 무게의 자일렌과 혼합하여 시료 C, D 및 A를 제공하였다. 시료는 1시간 후(도 4) 및 24시간 후(도 5) 침전을 측정하였다. 인 시츄(in situ)로 형성된 입자의 시료 둘 다(C 및 D) 종래의 방법 구리 피리티온(A)보다 덜 침전하였다. 더 높은 종횡비(C)를 가진 시료가 가장 적게 침전하였다.
실시예 3. 방오 코팅 조성물
본 발명에 따른 코팅 조성물(P)은 고속 혼합기를 이용하여 실시예 1로부터 얻은 조성물을 표 2에 열거된 다른 물질과 함께 혼합하여 제조되었다.
비교 코팅 조성물(J)은 고속 혼합기를 이용하여 비교실시예 1로부터 제조된 아연 아크릴레이트, 시판되는 구리 피리티온 및 표 2에 나타낸 다른 물질을 혼합하여 제조되었다.
성분 중량% J P
비교실시예 1의 아연 아크릴레이트 (52% NV) 17.9 0
구리 피리티온 분말 2.6 0
실시예 1의 아연 아크릴레이트/구리 피리티온 혼합물
(35% 고분자 / 10% 구리 피리티온)		 26.0
우드 로신 (자일렌 용액의 50%) 16.1 16.1
자일렌 9.4 6.4
트리톨릴포스페이트 0.5 0.5
Nytal 3300(탈크) 7.0 7.0
아연 산화물(Kadox911) 4.0 4.0
산화 제 1 구리(Chemet N97) 40.0 40.0
Attapulgite (Attagel 50) 1.0 0
Disparlon A650-20X (폴리아미드 왁스) 1.5 0
다음, 2 부(part) 에폭시로 미리 준비된 2개의 유리 보강된 폴리에스터(GRP) 패널 위에 총 2개의 방오 코팅을 위해 상기 코팅 조성물 J 및 P 각각을 롤러로 2번 적용하였다. 각 패널에 대한 건조 방오 코팅의 총 중량은 하기에 나타내었다:
Figure pct00001
그 다음, 상기 시험 패널을 2" X 6" X 8' 압력 처리된 북미산 미송(southern yellow pine) 판에 고정시키고, 1년 동안 해수에 수직으로 매달았다. 플로리다 웨스트팜비치(West Palm Beach, FL)의 Rybovich Marina에서 시험을 수행하였으며, 결과는 도 6에 나타내었다.
결과는 아연 아크릴레이트 고분자 및 인시츄로 생성된 구리 피리티온을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물이 종래의 방법에 의해 제조된 아연 아크릴레이트 고분자 및 분쇄된 구리 피리티온을 함유하는 코팅 조성물의 방오 효능면에서 더 우수하게 수행됨을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 아연 에스터 기능성 고분자 및 구리 피리티온의 입자를 함유하는 조성물로서, 상기 입자는 8 내지 15, 바람직하게는 9 내지 12 범위 내의 평균 종횡비 (aspect ratio)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아연 에스터 기능성 고분자는 아연 아크릴레이트 고분자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아연 에스터 기능성 고분자 및 상기 구리 피리티온은 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드, 원소 구리, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산 기능성 고분자는 산 기능성 아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 산 기능성 아크릴레이트 공중합체는 10,000 이하, 바람직하게는 2,000 내지 6,000 사이의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 산 기능성 아크릴레이트 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 유기산 모노머로부터 유도된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 구리 염은 구리 카보네이트, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 구리 화합물은 구리 히드록사이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 옥틸산(octylic acid), 베르사틱산(versatic acid), 에틸헥산오익산, 벤조산, 나프텐산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 지방산, 로신산, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산을 더 포함하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기산은 아세트산 또는 나프텐산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 구리 카복실레이트는 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 퀴놀리놀레이트, 구리 스테아레이트, 구리 벤조에이트, 구리 에틸헥사노에이트, 구리 로시네이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 구리 카복실레이트는 구리 아세테이트 또는 구리 나프테네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 3항에 있어서, 상기 구리 피리티온의 입자는 3 내지 5 마이크론의 D50을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1-13항에 따른 조성물을 함유하는 방오 코팅 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 수용성 또는 약간의 수용성 수지를 더 포함하고, 상기 수지는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 수지는 로신, 폴리비닐 에테르, 키토산, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방오 코팅 조성물.
  17. 제 14항에 있어서, 구리 금속, 구리 산화물, 구리 티오시아네이트, 아연 산화물, 아연 보레이트, 바륨 메타보레이트, 트리페닐 보론 피리딘, 트리페닐 보론 옥타데실 아민, 트랄로피릴(tralopyril), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 톨릴플루아니드(tolylfluanid), 디클로플루아니드(dichlofluanid), 아연 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 지넵(zineb), 지람(ziram), 폴리카바메이트, 마넵(maneb), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 방오 코팅 조성물.
  18. 산 기능성 고분자를 아연 피리티온 및 구리 염, 구리 카복실레이트, 구리 히드록사이드, 원소 구리, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 화합물과 용매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1항의 조성물의 제조방법.
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