KR20110063577A - 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물 - Google Patents

도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110063577A
KR20110063577A KR1020117009715A KR20117009715A KR20110063577A KR 20110063577 A KR20110063577 A KR 20110063577A KR 1020117009715 A KR1020117009715 A KR 1020117009715A KR 20117009715 A KR20117009715 A KR 20117009715A KR 20110063577 A KR20110063577 A KR 20110063577A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
organic polymer
acid
coating composition
Prior art date
Application number
KR1020117009715A
Other languages
English (en)
Inventor
나오키 야마모리
히로시 도미나가
마모루 시마다
Original Assignee
닛본 페인트 가부시끼가이샤
닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛본 페인트 가부시끼가이샤, 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 filed Critical 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Publication of KR20110063577A publication Critical patent/KR20110063577A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

분자 내에 수산기 및 양이온성 기를 갖는 유기 고분자로 이루어지고, 중량 평균 입자 직경이 10 내지 35㎛인 유기 고분자 입자(A)와 기체 수지(B)를 함유하고, 유기 고분자 입자(A)의 함유량이 도료 고형분 중 0.5∼5.0중량%인 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 도료 조성물을 이용한 도막 및 수중 구조물이 제공된다. 기체 수지(B)는 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖거나, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는다.
-COO-M-OCO-A (1)
(식 중, M은 2가 이상의 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
-COO-Si(R1R2R3) (2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다.)
-COO-M-OCO- (3)
(식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

Description

도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물{COATING COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, COATING FILM AND UNDERWATER STRUCTURE}
본 발명은 저마찰 성능이 향상된 도료 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 도료 조성물에 의해 형성되는 도막, 및 당해 도막을 구비하는 수중 구조물에 관한 것이다.
선박, 어망 및 기타 수중 구조물에는 따개비, 홍합, 조류(藻類) 등의 생물이 부착되기 쉽다. 이러한 생물의 부착에 의해, 선박 등에서는 효율적인 운행이 방해되고 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 있다. 또한, 어망 등에서는 눈 막힘이 발생하거나 내용(耐用) 연수가 짧아지는 등의 문제가 생긴다. 종래, 이들 수중 구조물에 대한 생물의 부착을 방지하기 위해, 수중 구조물의 표면에 방오 도료를 도포하는 것이 행해지고 있다.
한편, 선박 등과 같이, 액체와의 마찰이 생기는 곳에 코팅(도막)을 형성하는 경우, 선박의 항행 연비 저감이나 에너지 절약화 등의 관점에서 도막에 의해 액체와의 마찰 저항을 저감시킬 것이 요구되고 있다.
이러한 마찰 저항을 저감시킬 수 있는 도료로서는, 아크릴 수지 측쇄에 유기 주석이나 구리 또는 아연 등의 금속을 염의 형태로 도입한 바인더 수지를 함유하는 도료(자기 연마형 도료 또는 가수분해형 도료라고도 불린다)가 종래 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개 소62-57464호 공보(특허문헌 1)). 이러한 종래의 자기 연마형 도료(가수분해형 도료)로부터 형성되는 도막은 선박 항행 시에 해수 등의 물에 의해 서서히 가수분해되고, 이에 의해, 도막 형성 시에 생긴 표면 요철의 조도가 저감됨으로써 마찰 저항 저감 효과를 나타낸다. 그러나, 종래의 자기 연마형 도료의 저마찰 성능은 충분하다고는 할 수 없고, 보다 높은 저마찰 저항을 나타내는 도료 조성물이 요구되고 있었다. 예컨대 국제 공개 제05/116155호 팜플렛(특허문헌 2), 일본 특허공개 2006-328244호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특허공개 2007-169628호 공보(특허문헌 4)에는, 마찰 저항의 추가적인 저감을 목적으로 한 도료 조성물로서, 입경이 0.05∼100㎛인 특정 유기 고분자 입자 또는 복합 입자를 함유하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 도료 조성물에 있어서도 저마찰 성능에 관해 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공개 소62-57464호 공보 국제 공개 제05/116155호 팜플렛 일본 특허공개 2006-328244호 공보 일본 특허공개 2007-169628호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그의 목적은 종래와 비교하여 우수한 저마찰 성능을 얻을 수 있는 도료 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 도료 조성물을 이용하여 형성되는, 우수한 저마찰 성능을 나타내는 도막, 및 당해 도막을 갖는 선박 등의 수중 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 수산기와 양이온성 기를 동일 분자 내에 갖는 유기 고분자로 이루어지는 특정 입경 범위의 유기 고분자 입자와, 바인더 수지로서의 특정 기체(基體) 수지를 함유하는 도료 조성물로 이루어진 도막이 매우 양호한 저마찰 성능을 나타낸다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명은, 분자 내에 수산기 및 양이온성 기를 갖는 유기 고분자로 이루어지고, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 유기 고분자 입자(A)와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖거나, 또는 주쇄 사이를 가교하는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 기체 수지(B)를 함유하고, 유기 고분자 입자(A)의 함유량이 도료 고형분 중 0.5∼5.0중량%인 도료 조성물을 제공한다.
-COO-M-OCO-A (1)
(식 중, M은 2가 이상의 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
-COO-Si(R1R2R3) (2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다.)
-COO-M-OCO- (3)
(식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 유기 고분자가 갖는 양이온성 기는 아미노기 또는 아마이드기인 것이 바람직하다.
아미노기 또는 아마이드기를 갖는 유기 고분자의 적합한 예로서는 키틴, 키토산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에 함유되는 기체 수지(B)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
기체 수지(B)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖고, 또한 주쇄 사이를 가교하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 수지를 포함하여도 좋다.
또한, 본 발명은, 분자 내에 수산기 및 양이온성 기를 갖는 유기 고분자로 이루어지고, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 유기 고분자 입자(A)와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖거나, 또는 주쇄 사이를 가교하는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 기체 수지(B)를, 유기 고분자 입자(A)의 함유량이 도료 고형분 중 0.5∼5.0중량%가 되도록 혼합하는 공정을 구비하는 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
-COO-M-OCO-A (1)
(식 중, M은 2가 이상의 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
-COO-Si(R1R2R3) (2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다.)
-COO-M-OCO- (3)
(식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
나아가, 본 발명은, 상기 도료 조성물에 의해 형성되는 도막 및 이 도막을 갖는 수중 구조물을 제공한다. 수중 구조물의 적합한 예로서는 선박을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래와 비교하여 매우 우수한 저마찰 성능을 얻을 수 있는 도료 조성물 및 당해 도료 조성물로부터 형성되는 도막을 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 선박 등의 수중 구조물 표면에 도막을 형성함으로써 항행 연비를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 분자 내에 수산기 및 양이온성 기를 갖는 유기 고분자로 이루어지고, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 유기 고분자 입자(A)와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖거나, 또는 주쇄 사이를 가교하는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 기체 수지(B)를 함유하는 것이다.
-COO-M-OCO-A (1)
(식 중, M은 2가 이상의 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
-COO-Si(R1R2R3) (2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다.)
-COO-M-OCO- (3)
(식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이러한 본 발명의 도료 조성물에 의하면, 우수한 저마찰 성능을 나타내는 도막을 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 도료 조성물에 관하여 상세하게 설명한다.
[유기 고분자 입자(A)]
본 발명에서 이용되는 유기 고분자 입자(A)는, 분자 내에 수산기 및 양이온성 기의 쌍방을 갖는 유기 고분자로 이루어지는 것이다. 이러한 유기 고분자로 이루어지는 유기 고분자 입자(A)를 함유하는 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 그의 표면에 수산기 및 양이온성 기를 갖기 때문에 높은 친수성을 갖고 있고, 이에 의해 우수한 저마찰 성능을 나타낸다. 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 도막이 우수한 저마찰 성능을 나타내는 것은, 도막 표면에 배치된 수산기와 상기 도막이 침지되는 물에 의해 도막 표면 상에 하이드로겔로 이루어지는 층이 형성되고, 이에 의해 도막 표면의 실질적인 표면 조도가 저감되는 것이 한 원인이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 도막은 후술하는 자기 연마형의 기체 수지(B) 중에 유기 고분자 입자(A)가 분산된 것이고, 기체 수지(B)가 용출될 때에, 도막 표면에 노출되어 있었던 유기 고분자 입자(A)는 물 중으로 방출되게 된다. 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 도막이 우수한 저마찰 성능을 장기에 걸쳐 나타내는 것은, 유기 고분자 입자(A)가 수산기 및 양이온성 기를 갖고 있으면 기체 수지(B)가 갖는 금속 M과의 상호작용에 의해 유기 고분자 입자(A)의 물 중으로의 방출이 지연되기 때문에 상기 하이드로겔층에 의한 표면 조도 저감 효과를 장기에 걸쳐 지속시킬 수 있는 것이 한 원인이라고 생각된다.
한편, 본 발명의 도료 조성물은 수성, NAD, 용제계의 어느 형태이어도 좋지만, 상기 유기 고분자 입자(A)가 도료 조성물 중에서 용해되지 않고 분산된 상태인 것이 필요하다.
본 발명에서는, 유기 고분자 입자(A)를 구성하는 분자 내에 수산기 및 양이온성 기의 쌍방을 갖는 유기 고분자로서, 양이온성 기가 아미노기 또는 아마이드기인 키틴, 키토산 또는 이들의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 키틴(chitin; 화학명 폴리-β1-4-N-아세틸글코사민)이란, 분자식 (C8H13NO5)n으로 표시되는, 수산기 및 아세트아마이드기를 갖는 직쇄형의 질소 함유 다당류이다. 또한, 키토산(chitosan; 화학명 폴리-β1-4-글루코사민)이란, 키틴의 탈아세틸화물이고, 수산기 및 아미노기를 갖는(추가로 아세트아마이드기를 갖는 경우도 있음) 다당류이다.
한편, 일반적으로 「키틴」과 「키토산」 사이에 명확한 경계선은 없지만, 본 발명에 있어서는 탈아세틸화율이 60% 미만인 것을 「키틴」이라고 부르고 탈아세틸화율이 60% 이상인 것을 「키토산」이라고 부르기로 한다. 본 발명에서는, 분자 내에 수산기 및 양이온성 기의 쌍방을 갖는 유기 고분자로서 키틴과 키토산의 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기 키틴 또는 키토산의 유도체로서는, 키틴 또는 키토산을 폴리옥시에틸렌, 알데하이드기 함유 화합물 또는 유기산 화합물 등에 의해 수식 또는 가교한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 고분자 입자(A)로서 합성 수지 입자를 이용할 수도 있다. 합성 수지 입자는 친수성 고분자의 존재 하에서 라디칼 중합성 단량체 조성물을 현탁 중합함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 친수성 고분자의 수성액에 라디칼 중합성 단량체 조성물의 현탁액(첨가 현탁액)을 첨가하여 현탁 중합을 행하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이 방법에 있어서는, 친수성 고분자의 수성액에, 라디칼 중합성 단량체 조성물을 미리 유화 또는 현탁시킨 것을 가열 교반 하에 첨가함으로써 중합이 행해진다. 이러한 방법에 의해, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 합성 수지 입자를 얻을 수 있다.
상기 친수성 고분자의 수성액은 친수성 고분자를 물에 용해 또는 분산시킨 것임이 바람직하다. 상기 친수성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 천연 유래 고분자이어도 합성 고분자이어도 좋다. 상기 친수성 고분자는 적절한 친수성 작용기량을 갖고, 필요에 따라 가교쇄를 갖는 것임이 바람직하다. 상기 친수성 작용기로서는, 수산기, 아미노기, 카복실기, 아마이드기, 폴리옥시에틸렌기 등을 들 수 있다. 친수성 고분자가 갖는 친수성 작용기량에 따라서는, 친수성이 지나치게 높아져 물 등에의 용해도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 소수기를 도입하거나 가교하거나 함으로써 친수성을 조절할 수 있다.
상기 천연 유래 고분자로서는, 예컨대 키틴, 키토산, 아라비아 고무, 알긴산, 카라기난, 한천, 잔탄 검, 젤란 검, 셀룰로스, 자일로스, 전분, 풀룰란, 펙틴, 로스트빈 검, 덱스트란 및 커들란 등의 다당류; 케라틴, 콜라겐, 비단 및 γ-폴리글루탐산(이하, γ-PGA로 기재함) 등의 단백질; 및 핵산 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들 천연 유래 고분자에 대해 가수분해, 가교 반응 등을 행함으로써 친수화(예컨대 하이드로알킬화), 폴리에틸렌 글리콜화, 소수화(예컨대 알킬화) 또는 3차원화한 반합성 고분자가 이용되어도 좋다.
상기 천연 유래 고분자 및 반합성 고분자는 양이온성 기를 갖는 것이 바람직하다. 양이온성 기를 가짐으로써 해수로의 용출 속도를 제어할 수 있다. 상기 양이온성 기로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아미노기, 아마이드기 및 피리딘기 등을 들 수 있다.
상기 키틴 및 키토산은 필요에 따라 폴리옥시에틸렌, 알데하이드기 함유 화합물 또는 유기산 화합물 등에 의해 수식 또는 가교한 것이어도 좋다.
상기 합성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 아민계 수지 및 변성 폴리바이닐 알코올계 수지 등의 폴리바이닐 알코올계 수지 등을 들 수 있다. 합성 고분자는 수산기, 아미노기, 카복실기 등의 친수성기를 갖는 친수성 수지인 것이 바람직하다. 공지된 방법에 의해 친수성/소수성 및 가교 비율을 조정함으로써 적절한 친수성을 갖는 합성 고분자를 얻을 수 있다.
상기 친수성 고분자 중에서도, 전분, 아라비아 풀, κ-카라기난, 젤라틴, 셀룰로스, 키틴, 키토산 및 이들의 변성물, 폴리바이닐 알코올, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리(메트)아크릴산 및 그의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 수지인 것이 바람직하다. 특히 키틴, 키토산 및 폴리바이닐 알코올이 보다 바람직하다.
상기 친수성 고분자의 수성액은 아크릴산 등의 산성 단량체를 용해시킨 산성액이어도 좋다. 친수성 고분자를 산성액으로서 반응계에 공급하는 편이, 상기 라디칼 중합성 단량체 조성물로 이루어지는 중합물에 취입되기 쉽다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체 조성물의 현탁액(첨가 현탁액)은 친수성 고분자, 라디칼 중합성 단량체 조성물, 중합 개시제 및 물로 이루어지는 것임이 바람직하다.
상기 조성으로 이루어지는 첨가 현탁액을 사용함으로써, 친수성 고분자와 라디칼 중합에 의해 얻어지는 고분자의 적합한 복합 상태가 얻어지고, 또한 목적으로 하는 입자 직경을 유지한 수지 입자를 얻을 수 있다. 특히, 상기 첨가 현탁액에도 친수성 고분자를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 단량체 조성물의 현탁액에 함유되는 친수성 고분자로서는, 상술한 친수성 고분자를 들 수 있다. 상기 친수성 고분자의 수성액에 포함되는 친수성 고분자와 라디칼 중합성 단량체 조성물의 현탁액에 함유되는 친수성 고분자는 동종의 것임이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 단량체 조성물로서는, 수산기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 양이온성 기 함유 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 적합하게 이용할 수 있다. 수산기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 n-뷰틸 α(하이드록시메틸) (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 및 이들의 수산기 함유 라디칼 중합성 단량체의 ε-카프로락톤 변성체 등을 들 수 있다.
또한, 양이온성 기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 펜타메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 2-t-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴아민, 4-바이닐피리딘 및 2-바이닐피리딘 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 단량체 조성물에 있어서의 수산기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 양이온성 기 함유 라디칼 중합성 단량체의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 얻어지는 합성 수지 입자의 친수성이나 원하는 저마찰 성능 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 한편, 라디칼 중합성 단량체 조성물은 수산기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 양이온성 기 함유 라디칼 중합성 단량체 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에서 이용되는 유기 고분자 입자(A)의 중량 평균 입자 직경은 하한 10㎛, 상한 35㎛가 된다. 이 범위 내의 중량 평균 입자 직경을 갖는 유기 고분자 입자(A)를 배합함으로써 매우 양호한 저마찰 성능을 도막에 부여할 수 있음과 더불어, 당해 저마찰 성능을 장기에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다. 중량 평균 입자 직경이 10㎛ 미만이거나 35㎛를 초과하는, 분자 내에 수산기 및 양이온성 기를 갖는 유기 고분자로 이루어지는 유기 고분자 입자(A)를 이용한 경우에도, 유기 고분자 입자(A)를 함유하지 않는 도료 조성물과 비교하여 저마찰 성능을 향상시키는 것은 가능하지만, 10∼35㎛의 중량 평균 입자 직경을 갖는 유기 고분자 입자(A)를 이용함으로써 특히 현저히 저마찰 성능을 향상시킬 수 있다.
10∼35㎛의 중량 평균 입자 직경을 갖는 유기 고분자 입자(A)를 이용함으로써 저마찰 성능이 현저히 향상되는 이유로서는 이하의 점을 들 수 있다.
(i) 중량 평균 입자 직경이 10㎛ 이상인 유기 고분자 입자(A)를 이용함으로써, 상기한 하이드로겔층이 도막 표면 전체에 걸쳐 형성되기 쉬워지고, 그 결과 우수한 저마찰 성능이 부여된다.
(ii) 중량 평균 입자 직경이 35㎛를 초과하는 유기 고분자 입자를 이용하면, 35㎛ 이하의 유기 고분자 입자(A)를 이용하는 경우와 비교하여 유기 고분자 입자의 조립(粗粒)에 의해 표면 조도가 증가하고, 그 결과 저마찰 성능이 저해된다.
한편, 본 발명에 있어서, 도료 조성물에 배합되는 유기 고분자 입자(A)의 「중량 평균 입자 직경」이란 레이저 회절법에 의해 측정되는 중량 평균 입자 직경을 의미하고, 보다 구체적으로는 (주)시마즈제작소제 「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2200」을 이용하여 측정되는 값을 의미한다. 입경 측정용 분산매로서는 에탄올이 이용되고, 측정 온도는 25℃가 된다. 또한, 도료 조성물에 함유된 유기 고분자 입자(A)의 「중량 평균 입자 직경」은 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정된다.
중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 키틴, 키토산 또는 이들의 유도체의 입자는 시판품을 입수하는 것이 가능하다. 또한, 키틴, 키토산 또는 이들의 유도체의 시판품을 분쇄하고, 필요에 따라 분급한 것을 이용하여도 좋다.
유기 고분자 입자(A)의 함유량은 도료 조성물 중의 전체 고형분(이하, 도료 고형분으로 칭함) 중 하한 0.5중량%, 상한 5.0중량%의 범위 내가 된다. 유기 고분자 입자(A)를 0.5중량% 미만 또는 5.0중량%를 초과하는 함유량으로 이용한 경우에도, 유기 고분자 입자(A)를 함유하지 않는 도료 조성물과 비교하여 저마찰 성능을 충분히 향상시키는 것은 가능하지만, 함유량을 도료 고형분 중 0.5∼5.0중량%로 함으로써 우수한 저마찰 성능을 보다 장기에 걸쳐 얻을 수 있다. 또한, 유기 고분자 입자(A)의 함유량을 도료 고형분 중 5.0중량% 이하로 함으로써, 얻어지는 도막의 물성(예컨대, 하지(下地)와의 밀착성), 및 본 발명의 도료 조성물에 방오제(C)를 함유시켜 방오 도료 조성물로서 사용하는 경우에 있어서의 당해 방오제(C)의 물 중으로의 방출성에 악영향을 주는 일 없이 도막을 형성할 수 있다. 한편, 도료 조성물 중의 전체 고형분(도료 고형분)은 도료 조성물을 105℃에서 1시간 건조시켜 얻어지는 잔사를 의미한다.
유기 고분자 입자(A)의 함유량을 도료 고형분 중 0.5∼5.0중량%로 함으로써 우수한 저마찰 성능을 보다 장기에 걸쳐 얻을 수 있는 이유로서는 이하의 점을 들 수 있다.
(i) 유기 고분자 입자(A)의 함유량을 0.5중량% 이상으로 함으로써, 상기한 하이드로겔층이 도막 표면 전체에 걸쳐 보다 형성되기 쉬워지고, 그 결과 우수한 저마찰 성능을 보다 장기에 걸쳐 얻을 수 있다.
(ii) 유기 고분자 입자(A)의 함유량을 5.0중량% 이하로 억제함으로써, 5.0중량%를 초과하는 양의 유기 고분자 입자(A)를 이용하는 경우와 비교하여 유기 고분자 입자 중의 조립에 의한 조도 증가의 영향이 억제되기 때문에, 그 결과 우수한 저마찰 성능을 보다 장기에 걸쳐 얻을 수 있다.
[기체 수지(B)]
본 발명의 도료 조성물은 바인더 수지로서의 기체 수지(B)를 함유한다. 본 발명의 도료 조성물에 함유되는 기체 수지(B)는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖거나, 또는 주쇄 사이를 가교하는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 수지를 포함한다.
-COO-M-OCO-A (1)
(식 중, M은 2가 이상의 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
-COO-Si(R1R2R3) (2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다.)
-COO-M-OCO- (3)
(식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
그 중에서도, 안정된 저마찰 효과를 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 점에서, 상기 화학식 (1) 및/또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지, 및 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 아크릴 수지가 바람직하게 이용된다.
상기와 같은 측쇄 및/또는 가교 구조를 갖는 기체 수지(B)는 자기 연마형 폴리머라고 불리는 것이고, 도료 조성물에 있어서 도막을 형성하는 바인더 성분으로서 사용했을 때에 물 중에서 가수분해를 받아 서서히 수지가 용해됨으로써 따개비 등의 수서 생물의 부착을 방지하는 기능을 갖는 것이다. 또한, 이러한 자기 연마 기능에 의해, 기체 수지(B)가 어느 일정량 이상 물 중에 용해되면, 도막 표면에 노출되어 있었던 유기 고분자 입자(A)는 물 중으로 방출되고, 새로운 유기 고분자 입자(A)가 표면에 노출되게 되기 때문에, 유기 고분자 입자(A)에 의한 높은 저마찰 성능을 지속시킬 수 있다. 나아가, 유기 고분자 입자(A)가 갖는 수산기 및 양이온성 기와 기체 수지(B)가 갖는 금속 M 및/또는 Si의 상호작용에 의해, 금속 M 및 Si를 갖지 않는 바인더 수지만을 이용하는 경우와 비교하여 유기 고분자 입자(A)의 물 중으로의 방출이 지연되기 때문에, 유기 고분자 입자(A)에 의한 저마찰 성능을 장기에 걸쳐 지속시키는 것이 가능해진다. 또한, 기체 수지(B)의 가수분해에 의해 금속 이온이 방출되게 되기 때문에, 본 발명의 도료 조성물로 이루어지는 도막은 양호한 방오성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물은 우수한 저마찰 성능을 나타내는 방오 도료 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 기체 수지(B)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
(I) 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지 (I)로 칭함),
(II) 상기 화학식 (1)로 표시되는 기와 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지 (II)로 칭함),
(III) 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지 (III)으로 칭함), 및
(IV) 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 아크릴 수지(이하, 아크릴 수지 (IV)로 칭함).
<아크릴 수지 (I)>
아크릴 수지 (I)는 아크릴 수지 측쇄에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 아크릴 수지이다. 아크릴 수지 (I)은 예컨대 하기 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다.
(a) 중합성 불포화 유기산과 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 일염기산의 금속 에스터를 이용하여 에스터 교환시키는 방법,
(b) 금속 함유 중합성 불포화 단량체와 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시키는 방법.
상기 방법 (a)에 있어서, 중합성 불포화 유기산과 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 일염기산의 금속 에스터를 이용하여 에스터 교환시키는 방법은 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있지만, 가열·교반 등은 금속 에스터의 분해 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 방법 (a)에서 이용하는 중합성 불포화 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 카복실기를 1개 이상 갖는 것을 들 수 있으며, 이러한 것으로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 등의 불포화 일염기산; 말레산 및 이의 모노알킬 에스터, 이타콘산 및 이의 모노알킬 에스터 등의 불포화 이염기산 및 이의 모노알킬 에스터; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 말레산 부가물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 프탈산 부가물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 석신산 부가물 등의 불포화 일염기산 하이드록시알킬 에스터의 이염기산 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 방법 (b)에서 이용하는 금속 함유 중합성 불포화 단량체란, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 단량체이다. 금속 함유 중합성 불포화 단량체는, 상기 방법 (a)에서 이용되는 것과 같은 중합성 불포화 유기산을 이용하여 상기 방법 (a)와 마찬가지로 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 일염기산의 금속 에스터를 이용하여 에스터 교환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 방법 (a) 및 (b)에서 이용하는 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 i-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴 및 (메트)아크릴산 스테아릴 등의 에스터부의 탄소수 1∼20의 (메트)아크릴산 알킬 에스터; (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필 및 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 에스터부의 탄소수 1∼20의 수산기 함유 (메트)아크릴산 알킬 에스터; (메트)아크릴산 페닐 및 (메트)아크릴산 사이클로헥실 등의 (메트)아크릴산 환상 탄화수소 에스터; 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 중합도 2∼30의 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 폴리알킬렌 글리콜 에스터; 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼3의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 에스터류 이외의 구체예로서는, (메트)아크릴아마이드; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐 톨루엔, 아크릴로나이트릴 등의 바이닐 화합물; 크로톤산 에스터류; 말레산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류 등의 불포화 이염기산의 다이에스터를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 에스터류의 에스터 부분은 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다. 바람직하게 이용되는 (메트)아크릴산 에스터류의 구체예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실이다. 상기 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 염화물, 금속 황화물, 유기산 금속염, 금속의 염기성 탄산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이 금속 화합물은 기체 수지(B)가 갖는 금속 M의 공급원이 되는 것이다. 금속 화합물이 함유하는 금속(즉, 기체 수지(B)가 갖는 금속 M)은 2가 이상의 금속이고, 바람직하게는 구리(II) 및/또는 아연(II)이다.
상기 일염기산으로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 탄소수 2∼30의 일염기산을 들 수 있으며, 그 중에서도 일염기 환상 유기산 등이 바람직하다. 일염기산은 상기 화학식 (1)로 표시되는 기에서의 「-OCO-A」(A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타냄) 부분을 구성하는 것이다.
상기 일염기 환상 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 나프텐산 등의 사이클로알킬기를 갖는 것 외에, 삼환식 수지산 등의 수지산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 삼환식 수지산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 다이터펜계 탄화수소 골격을 갖는 일염기산 등을 들 수 있다. 다이터펜계 탄화수소 골격을 갖는 일염기산으로서는, 예컨대 아비에테인, 피마레인, 아이소피마레인, 라브데인 골격을 갖는 화합물이 있고, 보다 구체적으로는 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 수소첨가 아비에트산, 팔러스트르산, 피마르산, 아이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산 및 산다라코피마르산 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해가 적절히 행해지기 때문에 저마찰 저항의 장기 지속성 및 장기 방오성이 우수한 것 외에 도막의 내균열성, 입수 용이성도 우수한 점에서, 아비에트산, 데하이드로아비에트산, 수소첨가 아비에트산 및 이들의 염이 바람직하다.
상기 일염기 환상 유기산으로서는 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예컨대 송진, 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로서는, 예컨대 로진류, 수소첨가 로진류 및 불균화 로진류 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 로진류란, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이다. 로진류, 수소첨가 로진류 및 불균화 로진류는 염가로 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하며, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 발휘하는 점에서 바람직하다.
이들 일염기 환상 유기산은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일염기산 중 상기 일염기 환상 유기산 이외의 것으로서는, 예컨대 아세트산, (메트)아크릴산, 프로피온산, 뷰티르산, 라우릴산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 발레르산, 버사트산, 12-하이드록시스테아르산 및 수첨 피마자유 지방산 등의 탄소수 1∼30 정도의 일염기산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 5∼20의 일염기산이다. 이들 일염기 환상 유기산 이외의 일염기산은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 일염기산으로서, 일염기 환상 유기산과 일염기 환상 유기산 이외의 일염기산을 병용하여도 좋다.
일염기산으로서, 일염기 환상 유기산과 일염기 환상 유기산 이외의 일염기산을 병용하는 경우, 사용하는 일염기산 중 하한 5몰%, 상한 100몰%가 일염기 환상 유기산인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (1)에서의 일염기산의 유기산 잔기 중 하한 5몰%, 상한 100몰%가 일염기 환상 유기산인 것이 바람직하다. 일염기 환상 유기산의 함유량은 하한 15몰%, 상한 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 하한 25몰%, 상한 100몰%인 것이 더 바람직하다. 일염기 환상 유기산 유래의 유기산 잔기의 함유량을 5몰% 이상으로 함으로써, 기체 수지(B)의 가수분해가 적절히 행해지기 때문에, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성이 보다 우수함과 더불어 도막의 내균열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 일염기 환상 유기산 잔기를 도입하기 위해 사용하는 일염기 환상 유기산의 산가는 바람직하게는 하한 70mgKOH/g, 상한 300mgKOH/g, 보다 바람직하게는 하한 120mgKOH/g, 상한 250mgKOH/g이다. 이 범위 내인 경우에는, 기체 수지(B)의 가수분해가 적절히 행해지기 때문에 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있다. 일염기 환상 유기산의 산가는 더 바람직하게는 하한 120mgKOH/g, 상한 220mgKOH/g이다.
상기 방법(a)에 있어서, 중합성 불포화 유기산과 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 표준 폴리스타이렌 환산으로 하한 2000, 상한 100000의 범위 내인 것이 바람직하고, 하한 3000, 상한 40000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 조막성(造膜性)이 저하될 우려가 있고, 100000을 초과하면, 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장 시에 대량의 희석 용제를 사용할 필요가 있기 때문에 공중 위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 방법(a)에 있어서, 중합성 불포화 유기산과 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 수지는 산가 70∼300mgKOH/g인 것이 바람직하다. 70mgKOH/g 미만이면, 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어져 기체 수지(B)의 적절한 가수분해성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 또한 산가가 300mgKOH/g을 초과하면, 얻어지는 도막의 용출 속도가 지나치게 빨라 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 아크릴 수지 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 적어도 1개 갖는 것이다. 상기 화학식 (1)에서, 금속 M은 2가 이상의 금속이고, 바람직하게는 구리(II) 또는 아연(II)이다.
상기 금속 M은 아크릴 수지 (I) 고형분 중 하한 0.05중량%, 상한 20중량%의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 0.05중량% 미만에서는, 얻어지는 도막에서의 금속염의 부분이 가수분해되어도 수지 전체의 용출이 매우 느리기 때문에 도막의 방오 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 20중량%를 초과하면, 얻어지는 도막의 용출 속도가 지나치게 빨라 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 금속 M의 함유량은 하한 0.5중량%, 상한 15중량%인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지 (I)에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기는 아크릴 수지 (I) 고형분 중 하한 0.001mol/g, 상한 0.006mol/g의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 화학식 (1)로 표시되는 기의 함유량을 이 범위 내로 조정함으로써, 기체 수지(B)인 아크릴 수지 (I)의 물 중으로의 용출 속도가 적절한 것으로 되어 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 갖는 도막이 얻어지기 쉽다.
<아크릴 수지 (II)>
아크릴 수지 (II)는 아크릴 수지 측쇄에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기와 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 각각 적어도 1개 갖는 아크릴 수지이다.
상기 화학식 (2)에서, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은 전부 아이소프로필기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 나타내는 도막이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
아크릴 수지 (II)는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 나타내는 도막이 얻어지기 쉬워진다.
Figure pct00001
상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트에 있어서, Z는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타내며, 전부 아이소프로필기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 나타내는 도막이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 트라이-i-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-뷰틸실릴 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트로서는, 안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 장기간 유지할 수 있는 점에서 트라이-i-프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
아크릴 수지 (II)는 하기 방법 (c) 또는 (d)에 의해 제조할 수 있다.
(c) 중합성 불포화 유기산과, 상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트와, 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 제 1 공정, 및 제 1 공정에 의해 얻어진 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 일염기산의 금속 에스터를 이용하여 에스터 교환시키는 제 2 공정으로 이루어지는 방법,
(d) 금속 함유 중합성 불포화 단량체와, 상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트와, 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시키는 방법.
상기 방법 (c)의 제 1 공정은, 중합성 불포화 유기산(예컨대 3∼50중량%), 상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(예컨대 90∼5중량%), 및 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합시키는 공정이다. 이들 모노머 성분을 중합시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 중합성 불포화 유기산, 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트 및 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체로 이루어지는 모노머 혼합물을 아조 화합물, 과산화물 등의 중합 개시제와 혼합하여 혼합 용액을 조제한 후, 예컨대 자일렌, n-뷰탄올 등의 용제 중에 적하하여 가열 조건 하에 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 중합성 불포화 유기산 및 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체로서는, 상기 아크릴 수지 (I)에서 기술한 것을 이용할 수 있다.
상기 방법 (c)의 제 1 공정에 의해 얻어지는 수지의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 표준 폴리스타이렌 환산으로 하한 2000, 상한 100000의 범위 내인 것이 바람직하고, 하한 3000, 상한 40000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 조막성이 저하될 우려가 있고, 100000을 초과하면, 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장 시에 대량의 희석 용제 사용에 의해 공중 위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
상기 방법 (c)의 제 1 공정에 의해 얻어지는 수지는 산가 30∼300mgKOH/g인 것이 바람직하다. 30mgKOH/g 미만이면, 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어져 기체 수지(B)의 적절한 가수분해성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 또한 산가가 300mgKOH/g을 초과하면, 얻어지는 도막의 용출 속도가 지나치게 빨라 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
상기 방법 (c)의 제 2 공정은 상기 제 1 공정에 의해 얻어진 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 일염기산의 금속 에스터를 이용하여 에스터 교환시키는 공정이다. 즉, 이 제 2 공정에 의해, 수지 측쇄에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기가 형성되게 된다.
상기 방법 (c)의 제 2 공정에서, 상기 제 1 공정에 의해 얻어지는 수지에 금속 화합물과 일염기산을 반응시키거나, 또는 일염기산의 금속 에스터를 이용하여 에스터 교환시키는 방법은, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있지만, 가열·교반 등은 금속 에스터의 분해 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법 (d)에서 이용하는 금속 함유 중합성 불포화 단량체는 상기 아크릴 수지 (I)에서 기술한 것을 이용할 수 있다. 방법 (d)에 있어서의 공중합은 상기 방법 (c)와 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
아크릴 수지 (II)에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기는 아크릴 수지 (II) 고형분 중 하한 0.001mol/g, 상한 0.006mol/g의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기는 아크릴 수지 (II) 고형분 중 하한 0.0004mol/g, 상한 0.004mol/g의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들 기의 함유량을 이 범위 내로 조정함으로써, 기체 수지(B)인 아크릴 수지 (II)의 물 중으로의 용출 속도가 적절한 것으로 되어, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 갖는 도막이 얻어지기 쉽다.
<아크릴 수지 (III)>
아크릴 수지 (III)은 아크릴 수지 측쇄에 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 적어도 1개 갖는 아크릴 수지이고, 상기 아크릴 수지 (I) 및 (II)와 마찬가지로 자기 연마형 폴리머이다.
상기 아크릴 수지 (III)으로서는, 예컨대 중합성 불포화 단량체와 트라이오가노실릴기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트와 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것임이 바람직하다. 상기 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 아크릴 수지 (I)에서 기술한 것이나 상기 아크릴 수지 (I)에서 기술한 중합성 불포화 유기산을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 유기산 및 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트에 있어서, Z는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타내며, 전부 아이소프로필기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 나타내는 도막이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 트라이-i-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-뷰틸실릴 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트로서는, 안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 장기간 유지할 수 있는 점에서 트라이-i-프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트는 중합에 이용되는 모노머 혼합물 100중량% 중에 상한 90중량%, 하한 5중량%의 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다. 90중량%를 초과하면, 도장한 도막에 박리가 생길 우려가 있고, 5중량% 미만이면, 얻어지는 수지 중의 트라이오가노실릴기의 비율이 적어져, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 나타내는 도막이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트의 모노머 혼합물 중의 함유량은 상한 70중량%, 하한 10중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 모노머 혼합물을 중합시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트 및 기타의 공중합 가능한 불포화 단량체로 이루어지는 모노머 혼합물을 아조 화합물, 과산화물 등의 중합 개시제와 혼합하여 혼합 용액을 조제한 후, 예컨대 자일렌, n-뷰탄올 등의 용제 중에 적하하여 가열 조건 하에 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지 (III)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 표준 폴리스타이렌 환산으로 하한 2000, 상한 100000의 범위 내인 것이 바람직하고, 하한 3000, 상한 40000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 2000 미만이면, 도막의 조막성이 저하될 우려가 있고, 100000을 초과하면, 얻어지는 도료 조성물의 저장 안정성이 나빠져 실용에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 도장 시에 대량의 희석 용제를 사용할 필요가 있기 때문에 공중 위생, 경제성 등의 점에서 바람직하지 않다.
아크릴 수지 (III)에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기는 아크릴 수지 (III) 고형분 중 하한 0.0004mol/g, 상한 0.004mol/g의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 화학식 (2)로 표시되는 기의 함유량을 이 범위 내로 조정함으로써, 기체 수지(B)인 아크릴 수지 (III)의 물 중으로의 용출 속도가 적절한 것으로 되어, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성을 갖는 도막이 얻어지기 쉽다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 기는 아크릴 수지 (III) 고형분 중 하한 10중량%, 상한 90중량%의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 10중량% 미만에서는, 자기 연마성이 불충분해질 우려가 있고, 90중량%를 초과하면, 도막의 용출이 지나치게 빨라 도막을 장기간 유지할 수 없을 우려가 있다. 상기 함유량은 하한 30중량%, 상한 80중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
<아크릴 수지 (IV)>
아크릴 수지 (IV)는 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 적어도 1개 갖는 아크릴 수지이다. 상기 화학식 (3)에서, M은 2가 이상의 금속을 나타내고, 바람직하게는 Mg, Zn, Ca 등의 2가 금속이다.
2가 금속을 함유하는 가교 구조를 갖는 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 카복실기 함유 아크릴 수지에 2가 금속 화합물을 반응(부가)시키는 방법이나, 2가 금속을 함유하는 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 용액 중합 등에 의해 중합시키는 방법을 들 수 있다. 용액 중합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 2가 금속을 함유하는 중합성 단량체로서는, 예컨대 하기 화학식 (5) 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
〔(CH2=CHCOO)2M〕 (5)
(식 중, M은 Mg, Zn, Ca 등의 2가 금속을 나타낸다.)
〔(CH2=C(CH3)COO)2M〕 (6)
(식 중, M은 Mg, Zn, Ca 등의 2가 금속을 나타낸다.)
아크릴 수지 (IV)는 상기 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖고 있어도 좋다. 이러한 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지 (IV)를 얻기 위해, 상기 아크릴 수지 (I)∼(III)에서 기술한 단량체를, 아크릴 수지 (IV)를 조제하기 위한 단량체 성분의 일부로서 이용할 수 있다.
아크릴 수지 (IV)의 금속량은, 수지 고형분 중, 가교 구조 중의 금속과 상기 화학식 (1)로 표시되는 기 중의 금속의 합계량으로 0.05∼20중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 (I)∼(IV)는 기체 수지(B)로서 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 어느 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[기타의 바인더 수지]
본 발명의 도료 조성물은, 도막의 물성이나 도막의 소모 속도를 조정하기 위해, 상기 기체 수지(B)와 함께 기타의 바인더 수지를 함유하고 있어도 좋다. 기타의 바인더 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 염화 고무, 폴리아세트산 바이닐, 알키드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리염화 바이닐 등을 들 수 있다. 또한, 기타의 바인더 수지로서, 상기 아크릴 수지 (I)∼(IV) 이외의 아크릴 수지가 이용되어도 좋다. 아크릴 수지 (I)∼(IV) 이외의 아크릴 수지로서는, 폴리(메트)아크릴산 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 필요에 따라 실리콘 오일; 왁스; 바셀린; 유동 파라핀; 로진; 수첨 로진; 나프텐산; 지방산; 로진, 수첨 로진, 나프텐산 및 지방산의 2가 금속염; 염소화 파라핀; 폴리바이닐알킬 에터; 폴리프로필렌 세바케이트; 부분 수첨 터페닐; 및 폴리에터 폴리올 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 기타의 바인더 수지 및 첨가제는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 도료 조성물이 기체 수지(B)와 함께 기타의 바인더 수지를 함유하는 경우, 기체 수지(B)의 고형분과 기타의 바인더 수지의 고형분의 중량비 〔기체 수지(B)〕:〔기타의 수지 바인더〕는 100:0∼50:50인 것이 바람직하다. 기타의 수지 바인더의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 저마찰 성능의 장기 지속성 및 장기 방오성, 및 내균열성이 우수한 도막이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 도료 조성물은 용제계 도료, NAD, 수성 도료 등의 임의의 형태이어도 좋다. 용제계 도료인 경우, 상기 기체 수지(B)(및 필요에 따라 첨가되는 기타의 바인더 수지)는 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진 수지 용액을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 수성 도료로 하는 경우에는, 상기 기체 수지(B)(및 필요에 따라 첨가되는 기타의 바인더 수지)로서, 예컨대 상기 방법에 의해 얻어진 기체 수지(B)(및 필요에 따라 첨가되는 기타의 바인더 수지)의 유기 용제 용액을 공지된 방법에 의해 물 중에 분산시킨 것을 이용할 수 있다. 분산 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 유화제에 의해 유화시키는 방법; 기체 수지(B)(및 필요에 따라 첨가되는 기타의 바인더 수지)가 갖는 카복실기의 일부를, 염기성 화합물을 이용하여 중화함으로써 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수성 도료로 하는 경우에는, 상기 가교 구조를 갖는 금속 함유 아크릴 수지(아크릴 수지 (IV) 등)로서, 유화 중합에 의해 얻어지는 것을 이용하여도 좋다.
상기 염기성 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 암모니아(수용액), 트라이에틸아민, 트라이메틸아민 및 뷰틸아민 등의 알킬아민류; 에탄올아민, 2-다이메틸아미노에탄올, 트라이에탄올아민, 다이에틸에탄올아민, 다이메틸에탄올아민 및 아미노메틸프로판올 등의 알코올아민류; 모폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 암모니아(수용액) 및 에탄올아민이 바람직하다. 염기성 화합물은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
[첨가제]
본 발명의 도료 조성물에는, 예컨대 방오제, 가소제, 안료, 용제 등의 관용의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 방오제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방오제의 구체예를 들면, 예컨대 산화아연, 아산화구리, 망가니즈 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 2-메틸싸이오-4-t-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, N,N-다이메틸다이클로로페닐요소, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 로단 구리, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)아이소싸이아졸론, N-(플루오로다이클로로메틸싸이오)프탈이미드, N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파미드, 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연염 및 구리염 등의 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 금속염, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 2,4,6-트라이클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)피리딘, 3-요오도-2-프로필뷰틸카바메이트, 다이요오도메틸파라트라이설폰, 페닐(비스피리딜)비스무트 다이클로라이드, 2-(4-싸이아졸릴)-벤즈이미다졸, 트라이페닐보론 피리딘염, 스테아릴아민-트라이페닐보론, 라우릴아민-트라이페닐보론 및 비스다이메틸다이싸이오카밤오일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트 등을 들 수 있다. 이들 방오제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 방오제의 함유량은 도료 고형분 중 하한 0.1중량%, 상한 80중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는 방오제에 의한 방오 효과를 기대할 수 없고, 80중량%를 초과하면 도막에 균열, 박리 등의 결함이 생기는 경우가 있다. 방오제의 함유량은 하한 1중량%, 상한 60중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예컨대 다이옥틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트 및 다이사이클로헥실 프탈레이트 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디프산 아이소뷰틸 및 세바크산 다이뷰틸 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트 및 펜타에리트리톨 알킬 에스터 등의 글리콜 에스터계 가소제; 트라이클렌 다이인산 및 트라이클로로에틸 인산 등의 인산 에스터계 가소제; 에폭시 대두유 및 에폭시스테아르산 옥틸 등의 에폭시계 가소제; 다이옥틸 주석 라우레이트 및 다이뷰틸 주석 라우레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트라이멜리트산 트라이옥틸, 및 트라이아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 안료로서는, 예컨대 침강성 바륨, 탈크, 클레이, 백악, 실리카 화이트, 알루미나 화이트 및 벤토나이트 등의 체질 안료; 산화타이타늄, 산화지르코늄, 염기성 황산납, 산화주석, 카본 블랙, 흑연, 벵갈라, 크롬 옐로우, 프탈로사이아닌 그린, 프탈로사이아닌 블루 및 퀴나크리돈 등의 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 사이클로펜테인, 옥테인, 헵테인, 사이클로헥세인 및 화이트 스피릿 등의 탄화수소류; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 등의 에터류; 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 벤질, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 에스터류; 에틸 아이소뷰틸 케톤 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류; n-뷰탄올 및 프로필 알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 이외의 첨가제로서는, 예컨대 프탈산 모노뷰틸, 석신산 모노옥틸 등의 일염기 유기산, 장뇌, 피마자유 등; 물 결합제, 처짐 방지제; 색 분리 방지제; 침강 방지제; 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 예컨대 상기 기체 수지(B) 및 필요에 따라 첨가되는 기타의 바인더 수지, 또는 이들을 함유하는 수지 조성물에, 상기 유기 고분자 입자(A), 추가로 필요에 따라 방오제, 가소제, 도막 소모 조정제, 안료, 용제 등의 첨가제를 첨가하고, 볼 밀, 페블(pebble) 밀, 롤 밀, 샌드 그라인딩 밀 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 10∼30노트 정도의 속도로 주행하는 선박에 도포한 경우에도 양호한 저마찰 성능을 부여할 수 있다는 점에서 종래의 도료 조성물보다도 우수한 것이다. 본 발명의 도료 조성물을 도포함으로써, 종래의 방오 도료를 도포하는 경우와 비교하여 수중에서의 마찰 저항을 대폭 저감할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은 특히 배 밑바닥 도료로서 항행 연비 저감에 현저히 기여할 수 있다.
본 발명의 도막은 상기 본 발명의 도료 조성물로부터 형성되는 것이고, 구체적으로는, 본 발명의 도료 조성물을 통상적 방법에 따라 피도물의 표면에 도포한 후, 상온(常溫) 하 또는 가열 하에서 용제를 휘산(揮散) 제거함으로써 형성할 수 있다. 도료 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 침지법, 스프레이법, 브러싱법, 롤러, 정전 도장, 전착 도장 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다. 피도물로서는 특별히 제한되지 않지만, 우수한 저마찰 성능을 나타내는 점에서 선박, 배관 재료, 어망 등의 수중 구조물이 바람직하다. 한편, 피도물의 도장 표면에는, 필요에 따라 전처리를 행하여도 좋다.
본 발명의 도막은 상기 본 발명의 도료 조성물로부터 형성되기 때문에 저마찰 성능이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 도막은 우수한 저마찰 성능을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 나아가, 본 발명의 도막은 방오성 및 내균열성도 우수하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[기체 수지 용액의 조제]
(제조예 1: 수지 용액 A의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 디캔터(decanter)를 구비한 4구 플라스크에, 아이소프로필 알코올 20g, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 110g 및 산화아연 22g을 가하고 80℃로 가열했다. 메타크릴산 22g 및 나프텐산(MW=300, AV(산가)=165) 75g을 2시간에 걸쳐 적하하고 2시간 보온했다. 이어서, 이 용액 중의 용제를 감압 하에 75℃에서 제거함으로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체의 농도가 50.4중량%인 단량체 용액을 얻었다.
다음에, 냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자일렌 90g을 가하고 100℃로 가열했다. 이어서, 이 용액에 메타크릴산 메틸 30g, 메타크릴산 트라이-아이소프로필실릴 55g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 5g, 상기 단량체 용액 20g 및 t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.5g의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 보온함으로써 고형분 농도 50.5중량%의 수지 용액 A를 얻었다. 이 수지 용액 A는, 기체 수지로서의 상기 화학식 (1)로 표시되는 기와 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 2: 수지 용액 B의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자일렌 80g 및 n-뷰탄올 20g을 가하고 100℃로 가열했다. 이 용액에 아크릴산 에틸 40g, 아크릴산 18g(0.25M), 아크릴산 사이클로헥실 15g, 메타크릴산 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(n=9) 27g 및 t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.5g의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 보온하여 수지 용액 a를 얻었다.
다음에, 냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 디캔터를 구비한 4구 플라스크에 상기 수지 용액 a 200g, 로진 80g, 아세트산 구리 32g 및 자일렌 200g을 가하고, 환류하면서 자일렌을 가하면서 용제를 제거했다. 그 후, 40g의 n-뷰탄올을 가하여 고형분 농도 51.3중량%의 수지 용액 B를 얻었다. 이 수지 용액 B는, 기체 수지로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 3: 수지 용액 C의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자일렌 100g을 가하고 100℃로 가열했다. 이 용액에 메타크릴산 메틸 40g, 메타크릴산 트라이-i-프로필실릴 55g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 5g 및 t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.5g의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 보온하여 고형분 농도 50.7중량%의 수지 용액 C를 얻었다. 이 수지 용액 C는, 기체 수지로서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 4: 수지 용액 D의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자일렌 50g 및 n-뷰탄올 40g을 가하고 100℃로 가열했다. 이 용액에 메타크릴산 메틸 20g, 아크릴산 에틸 40g, 다이아크릴산 아연 15g, 나프텐산 아연 아크릴산 25g 및 t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.2g의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 30분 후에, t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.3g 및 자일렌 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 보온하여 고형분 농도 50.4중량%의 수지 용액 D를 얻었다. 이 수지 용액 D는, 기체 수지로서, Zn을 함유하는 가교 구조를 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 5: 수지 용액 E의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관, 디캔터를 구비한 4구 플라스크에 아이소프로필 알코올 20g, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 110g 및 산화구리 21.5g(0.25M)을 가하고 80℃로 가열했다. 메타크릴산 22g(0.25M), 나프텐산(MW=300, AV(산가)=165) 75g을 2시간에 걸쳐 적하하고 2시간 보온했다. 이어서, 이 용액 중의 용제를 감압 하에 75℃에서 제거함으로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 단량체의 농도가 50.4중량%인 단량체 용액을 얻었다.
다음에, 냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자일렌 90g을 가하고 100℃로 가열했다. 이 용액에 메타크릴산 메틸 30g, 메타크릴산 트라이-i-프로필실릴 55g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 5g, 상기 단량체 용액 20g 및 t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.5g의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 보온하여 고형분 농도 50.5중량%의 수지 용액 E를 얻었다. 이 수지 용액 E는, 기체 수지로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기와 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 6: 수지 용액 F의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자일렌 50g 및 n-뷰탄올 40g을 가하고 100℃로 가열했다. 이 용액에 메타크릴산 메틸 20g, 아크릴산 에틸 40g, 다이아크릴산 아연 25g, 아크릴산 아이소뷰틸 15g 및 t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.2g의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 30분 후에, t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.3g 및 자일렌 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 보온하여 고형분 농도 50.3중량%의 수지 용액 F를 얻었다. 이 수지 용액 F는, 기체 수지로서, Zn을 함유하는 가교 구조를 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 7: 수지 용액 G의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자일렌 90g을 가하고 100℃로 가열했다. 이 용액에 메타크릴산 메틸 10g, 아크릴산 에틸 32g, 메타크릴산 트라이-i-프로필실릴 40g, 아크릴산 18g 및 t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.2g의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 30분 후에, t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.3g 및 자일렌 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 보온했다. 이 용액에 로진 80g, 아세트산 구리 29.7g 및 자일렌 200g을 가하고, 생성되는 아세트산을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 가하여 고형분 농도 52중량%의 수지 용액 G를 얻었다. 이 수지 용액 G는, 기체 수지로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기와 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 8: 수지 용액 H의 조제)
상기 제조예 2에서 얻어진 수지 용액 a 200g에 나프텐산(AV(산가)=200) 70g, 아세트산 구리 38g, 자일렌 200g을 가하고, 생성되는 아세트산을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 가하여 고형분 농도 51중량%의 수지 용액 H를 얻었다. 이 수지 용액 H는, 기체 수지로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
(제조예 9: 수지 용액 I의 조제)
상기 제조예 2에서 얻어진 수지 용액 a 200g에 나프텐산(AV(산가)=165) 85g, 아세트산 아연 34g 및 자일렌 200g을 가하고, 생성되는 아세트산을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 가하여 고형분 농도 55중량%의 수지 용액 I을 얻었다. 이 수지 용액 I은, 기체 수지로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 것이다.
[유기 고분자 입자의 조제]
(제조예 10∼19)
키틴(다이니치세이카공업사제)을 제트 분쇄기로 분쇄하여, 중량 평균 입자 직경이 각각 1, 5, 10, 20, 35 및 50㎛인 키틴으로 이루어지는 유기 고분자 입자(이하, 각각 유기 고분자 입자 I∼VI으로 칭함)를 얻었다. 마찬가지로, 키토산(다이니치세이카공업사제)을 제트 분쇄기로 분쇄하여, 중량 평균 입자 직경이 각각 5, 15, 30 및 60㎛인 키토산으로 이루어지는 유기 고분자 입자(이하, 각각 유기 고분자 입자 VII∼X으로 칭함)를 얻었다. 한편, 유기 고분자 입자의 중량 평균 입자 직경은 (주)시마즈제작소제 「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2200」을 이용하여 측정했다(분산매: 에탄올, 측정 온도: 25℃).
(제조예 20)
ER-20(아사히덴카사제 비이온계 유화제) 70g과 폴리바이닐 알릴아민(수 평균 분자량 25000) 20g과 이온 교환수 300g으로 이루어지는 수용액에, 메타크릴산 메틸 50g, 메타크릴산 10g, 메타크릴산 2-에틸헥실 75g, 아크릴산 사이클로헥실 20g, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 7g 및 과황산칼륨 8g으로 이루어지는 용액을 가한 후, 교반기를 이용하여 유화시켜 현탁액 A를 얻었다
다음에, 적하 깔때기, 온도계, 질소 도입관, 냉각관, 교반기를 구비한 반응 용기에 ER-20(아사히덴카사제 비이온계 유화제) 3g, 폴리바이닐 알릴아민(수 평균 분자량 25000)의 아세트산염 5g, 및 이온 교환수 270g을 가하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 이 혼합액에 상기 현탁액 A 300g을, 적하 깔때기를 이용하여 90분에 걸쳐 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 동결 건조시킴으로써 115g의 유기 고분자 입자 XI을 얻었다. 상기한 측정 방법에 의한 유기 고분자 입자 XI의 중량 평균 입자 직경은 1.8㎛였다.
(제조예 21)
ER-20(아사히덴카사제 비이온계 유화제) 60g과 이온 교환수 300g으로 이루어지는 수용액에, 메타크릴산 메틸 50g, 메타크릴산 2-에틸헥실 75g, 아크릴산 사이클로헥실 20g, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 20g 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 8g으로 이루어지는 용액을 가한 후, 교반기를 이용하여 유화시켜 현탁액 B(입경 15㎛)를 얻었다.
다음에, 적하 깔때기, 온도계, 질소 도입관, 냉각관, 교반기를 구비한 반응 용기에 하이드로퀴논 0.5g, ER-20(아사히덴카사제 비이온계 유화제) 5g 및 이온 교환수 270g을 가하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 이 혼합액에 상기 현탁액 B 300g을, 적하 깔때기를 이용하여 30분에 걸쳐 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 동결 건조시킴으로써 122g의 유기 고분자 입자 XII를 얻었다. 상기한 측정 방법에 의한 유기 고분자 입자 XII의 중량 평균 입자 직경은 18㎛였다.
(제조예 22)
ER-20(아사히덴카사제 비이온계 유화제) 40g과 폴리바이닐 알릴아민(수 평균 분자량 25000) 20g과 이온 교환수 300g으로 이루어지는 수용액에, 메타크릴산 메틸 50g, 메타크릴산 2-에틸헥실 70g, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 5g, 아크릴산 사이클로헥실 20g, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 20g 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 8g으로 이루어지는 용액을 가한 후, 교반기를 이용하여 유화시켜 현탁액 C(입경 18㎛)을 얻었다
다음에, 적하 깔때기, 온도계, 질소 도입관, 냉각관, 교반기를 구비한 반응 용기에 하이드로퀴논 0.5g, ER-20(아사히덴카사제 비이온계 유화제) 3g, 폴리바이닐 알릴아민(수 평균 분자량 25000)의 아세트산염 5g, 및 이온 교환수 270g을 가하고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 이 혼합액에 상기 현탁액 C 300g을, 적하 깔때기를 이용하여 30분에 걸쳐 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 동결 건조시킴으로써 122g의 유기 고분자 입자 XIII을 얻었다. 상기한 측정 방법에 의한 유기 고분자 입자 XIII의 중량 평균 입자 직경은 22㎛였다.
<실시예 1∼16, 비교예 1∼11>
표 1 및 표 2에 나타내는 배합 조성에 따라 각 배합 성분을 디스퍼(disper)를 이용하여 유리 비드로 분산시켜 도료 조성물을 조제했다. 표 1 및 표 2에 있어서의 배합량 수치의 단위는 전부 「g」이다. 한편, 사용한 방오제 a∼h는 이하와 같다. 얻어진 도료 조성물에 대해 이하의 평가를 행했다.
방오제 a: 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트
방오제 b: N-(플루오로다이클로로메틸싸이오)프탈이미드
방오제 c: 3-요오도-2-프로펜일뷰틸카바메이트
방오제 d: 피리딘-트라이페닐보레인
방오제 e: 로단 구리
방오제 f: 아산화구리
방오제 g: 징크 리피싸이온
방오제 h: 구리 피리싸이온
(마찰 저항 시험)
직경 10cm, 높이 10cm의 염화바이닐제 원통 드럼에, 얻어진 도료 조성물을 도포하고, 건조시켜 도막을 형성한 후, 해수 중에서 회전시키고(원주 속도 환산으로 약 10노트), 토크 미터(torque meter)에 의해 마찰 저항을 측정했다. 버핑(buffing) 처리에 의해 경면 마무리한 평활한 염화바이닐제 원통 드럼의 마찰 저항을 표준으로서 측정하고, 각각의 마찰 저항의 증감을 표 1 및 표 2에 나타냈다. 해수 침지 직후(초기) 및 1개월 침지 후의 마찰 저항을 평가했다. 표 1 및 표 2에 나타내는 「마찰 저항 계수」란 이하의 식에 의해 산출되는 값이다.
「마찰 저항 계수」=[(각 도료 조성물을 도포했을 때의 마찰 저항)-(표준 마찰 저항)]/(표준 마찰 저항)×100(%)
선박의 항행에 있어서의 에너지 소비 원단위(단위 생산액 당 에너지 소비를 의미하고, 당해 원단위가 커지면 소위 연비가 나빠진다)는 항행 저항에 비례한다. 따라서, 마찰 저항 계수의 저하율에 상응한 에너지 소비 원단위의 삭감을 얻을 수 있다.
(방오성 시험)
10cm×30cm의 아크릴판에, 얻어진 도료 조성물을 건조막 두께가 약 200㎛가 되도록 도포하고, 2주야 실온에서 건조시켜 시험 도막판을 얻었다. 그 후, 일본 오카야마현 다마노시 닛본 페인트 마린 주식회사 임해 연구소의 뗏목으로 침지 시험을 12개월간 실시했다. 당해 시험을 실시한 후의 시험 도막판에의 생물 부착을 육안으로 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 따개비, 홍합, 조류 등의 대형 생물의 부착 없음.
B: 따개비, 홍합, 조류 등의 대형 생물이 부착되었음.
(내균열성 시험)
10cm×30cm의 아크릴판에, 얻어진 도료 조성물을 건조막 두께가 약 200㎛가 되도록 도포하고, 2주야 실온에서 건조시켜 시험 도막판을 얻었다. 그 후, 일본 오카야마현 다마노시 닛본 페인트 마린 주식회사 임해 연구소의 뗏목으로 일주일 동안 침지하고, 3일간 건조시켰다. 이 침지와 건조를 5회 반복한 후, 도막 균열의 유무를 육안으로 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 균열 없음.
B: 균열이 발생.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1에 나타내는 마찰 저항 시험의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(A) 중량 평균 입자 직경이 5㎛인 유기 고분자 입자 II를 배합한 비교예 2와 중량 평균 입자 직경이 10㎛인 유기 고분자 입자 III을 배합한 실시예 1을 비교하면, 실시예 1에서는 초기 및 1개월 후의 마찰 저항 계수가 2배 이상 작아져 있고, 이들 입자 직경을 경계로 저마찰 성능이 현저히 향상된다.
(B) 중량 평균 입자 직경이 35㎛인 유기 고분자 입자 V를 배합한 실시예 3과 중량 평균 입자 직경이 50㎛인 유기 고분자 입자 VI을 배합한 비교예 3을 비교하면, 실시예 3에서는 초기 및 1개월 후의 마찰 저항 계수가 30배 이상 작아져 있고, 이들 입자 직경을 경계로 저마찰 성능이 현저히 향상된다.
(C) 한편, 중량 평균 입자 직경이 1 및 5㎛인 유기 고분자 입자 I 및 II를 각각 배합한 비교예 1 및 2는, 유기 고분자 입자를 배합하지 않고 있는 비교예 7과 비교하여 마찰 저항 계수는 약간 저감되지만, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 경우만큼 현저한 것은 아니다. 또한, 비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 양자의 마찰 저항 계수에 실질적인 차이는 없다.
이상의 결과로부터, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 유기 고분자 입자를 배합함으로써 매우 우수한 저마찰 성능을 나타내는 도막이 얻어짐을 알 수 있다. 표 2도 마찬가지의 결과를 나타내고 있다.
또한, 표 1에 나타내는 마찰 저항 시험의 결과로부터 이하의 것도 알 수 있다.
(D) 도료 고형분 중의 유기 고분자 입자의 함유량이 0.4중량%인 비교예 5와 유기 고분자 입자의 함유량이 0.5중량%인 실시예 4를 비교하면, 실시예 4에서는 특히 1개월 후의 마찰 저항 계수가 5배 이상 작아져 있고, 이들 함유량을 경계로 1개월 후에서의 저마찰 성능이 현저히 향상된다.
(E) 도료 고형분 중의 유기 고분자 입자의 함유량이 5.0중량%인 실시예 7과 유기 고분자 입자의 함유량이 6.7중량%인 비교예 6을 비교하면, 실시예 7에서는 특히 1개월 후의 마찰 저항 계수가 3배 작아져 있고, 이들 함유량을 경계로 1개월 후에서의 저마찰 성능이 현저히 향상된다.
이상의 결과로부터, 도료 고형분 중의 유기 고분자 입자의 함유량을 0.5∼5.0중량% 정도로 함으로써 우수한 저마찰 성능이 보다 장기에 걸쳐 얻어짐을 알 수 있다.
<실시예 17∼18, 비교예 12∼14>
표 3에 나타내는 배합 조성에 따라 각 배합 성분을 디스퍼를 이용하여 유리 비드로 분산시켜 도료 조성물을 조제했다. 표 3에 있어서의 배합량 수치의 단위는 전부 「g」이다. 또한, 사용한 방오제 d∼h는 상술한 바와 같다. 얻어진 도료 조성물에 대해, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼11과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
표 3에 나타내는 바와 같이, 합성 수지 입자로 이루어지는 유기 고분자 입자를 이용하는 경우에도, 수산기 및 양이온성 기를 갖고 있고, 유기 고분자 입자의 중량 평균 입자 직경 및 함유량이 본원의 소정의 범위 내일 때에는, 특히 1개월 후에서의 저마찰 성능이 현저히 향상됨을 알 수 있다(실시예 17 및 18). 한편, 중량 평균 입자 직경이 본원의 소정의 범위 내가 아닌 경우(비교예 12), 유기 고분자 입자가 소정의 치환기를 갖지 않는 경우(비교예 12 및 13) 또는 유기 고분자 입자의 함유량이 본원의 소정의 범위 내에 없는 경우(비교예 14)에는, 현저한 마찰 저항 저감 효과가 보이지 않음을 알 수 있다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 나타내지고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (9)

  1. 분자 내에 수산기 및 양이온성 기를 갖는 유기 고분자로 이루어지고, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 유기 고분자 입자(A)와,
    하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖거나, 또는 주쇄 사이를 가교하는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 기체(基體) 수지(B)
    를 함유하고,
    상기 유기 고분자 입자(A)의 함유량은 도료 고형분 중 0.5∼5.0중량%인 도료 조성물.
    -COO-M-OCO-A (1)
    (식 중, M은 2가 이상의 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
    -COO-Si(R1R2R3) (2)
    (식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다.)
    -COO-M-OCO- (3)
    (식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 기는 아미노기 또는 아마이드기인, 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 키틴, 키토산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 수지(B)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 포함하는, 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 수지(B)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖고, 또한 주쇄 사이를 가교하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 수지를 포함하는, 도료 조성물.
  6. 분자 내에 수산기 및 양이온성 기를 갖는 유기 고분자로 이루어지고, 중량 평균 입자 직경이 10∼35㎛인 유기 고분자 입자(A)와,
    하기 화학식 (1)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 어느 하나를 측쇄에 갖거나, 또는 주쇄 사이를 가교하는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 기체 수지(B)를, 상기 유기 고분자 입자(A)의 함유량이 도료 고형분 중 0.5∼5.0중량%가 되도록 혼합하는 공정을 구비하는, 도료 조성물의 제조 방법.
    -COO-M-OCO-A (1)
    (식 중, M은 2가 이상의 금속이고, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)
    -COO-Si(R1R2R3) (2)
    (식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이하고, 아이소프로필기 또는 n-뷰틸기를 나타낸다.)
    -COO-M-OCO- (3)
    (식 중, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성된 도막.
  8. 제 1 항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성된 도막을 갖는 수중 구조물.
  9. 제 1 항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성된 도막을 갖는 선박.
KR1020117009715A 2008-09-30 2009-09-28 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물 KR20110063577A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-253597 2008-09-30
JP2008253597 2008-09-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157011708A Division KR102004020B1 (ko) 2008-09-30 2009-09-28 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110063577A true KR20110063577A (ko) 2011-06-10

Family

ID=42073456

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157011708A KR102004020B1 (ko) 2008-09-30 2009-09-28 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물
KR1020187002003A KR20180010342A (ko) 2008-09-30 2009-09-28 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물
KR1020117009715A KR20110063577A (ko) 2008-09-30 2009-09-28 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157011708A KR102004020B1 (ko) 2008-09-30 2009-09-28 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물
KR1020187002003A KR20180010342A (ko) 2008-09-30 2009-09-28 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8575232B2 (ko)
EP (1) EP2336257B1 (ko)
JP (1) JP5341902B2 (ko)
KR (3) KR102004020B1 (ko)
CN (2) CN105176257B (ko)
BR (1) BRPI0919540B1 (ko)
TW (1) TWI440673B (ko)
WO (1) WO2010038692A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101524729B1 (ko) * 2013-06-28 2015-06-01 부산대학교 산학협력단 친수성 폴리머를 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 마찰저항 저감용 조성물
KR20180084119A (ko) * 2015-12-25 2018-07-24 주고꾸 도료 가부시키가이샤 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617340B2 (ja) * 2010-05-14 2014-11-05 三菱レイヨン株式会社 金属含有共重合体の製造方法
JP4934851B2 (ja) * 2010-06-23 2012-05-23 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗膜の形成方法
US9139741B2 (en) * 2010-11-25 2015-09-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling paint composition and antifouling paint
JP2012117019A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Tottori Univ キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを含む塗料組成物
WO2014142035A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 株式会社エステン化学研究所 水または海水との摩擦抵抗の小さい防汚塗膜
CN105324436B (zh) * 2013-05-30 2018-08-28 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物
JP6254382B2 (ja) * 2013-08-23 2017-12-27 水ｉｎｇ株式会社 空気抜き孔を有するポンプ及び排水ポンプ装置
WO2016063789A1 (ja) * 2014-10-22 2016-04-28 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、防汚塗膜
JP2016089167A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
JP6511944B2 (ja) * 2015-05-08 2019-05-15 三菱ケミカル株式会社 防汚塗料用樹脂組成物および防汚塗膜
CN105062248B (zh) * 2015-08-03 2018-10-02 上海纳微涂层有限公司 一种阳离子型防污减阻复合功能涂料及涂层
KR101765116B1 (ko) * 2016-09-28 2017-08-07 이성식 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법, 이를 통하여 제조된 도료, 그리고 이 도료가 코팅된 강관
CN109983083B (zh) * 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
CN106864685A (zh) * 2017-03-13 2017-06-20 辽宁华三建设工程技术有限公司 一种组合式水上工作平台
KR102103310B1 (ko) * 2018-03-30 2020-04-22 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 도료 조성물 및 이것으로부터 형성되는 도막
CN109136140B (zh) * 2018-09-08 2021-06-01 佛山市森昂生物科技有限公司 一种生物基凝固胶
NL2034927B1 (en) * 2022-05-31 2024-05-02 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU584199B2 (en) 1985-05-17 1986-11-20 Nippon Paint Co., Ltd. A hydrolyzable resin composition and an antifouling coating composition containing the same
EP1167398B1 (en) * 2000-06-28 2005-11-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metal-containing monomer dissolved mixture, metal-containing resin and antifouling paint composition
JP5008397B2 (ja) 2004-05-26 2012-08-22 日本ペイント株式会社 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法
JP2007169449A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Nippon Paint Co Ltd 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜、水中構造物及び水中摩擦低減方法
JP2006182955A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Nippon Paint Co Ltd 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜及び水中構造物
GB2435602B (en) 2004-12-28 2010-11-24 Nippon Paint Co Ltd Hydraulic stain-proof coating composition, stain-proof coating film and underwater structure
JP4891568B2 (ja) 2005-05-26 2012-03-07 日本ペイント株式会社 塗料組成物
US20070059273A1 (en) 2005-09-15 2007-03-15 Price Ronald R Novel biodegradable biofouling control coating and method of formulation
JP5107563B2 (ja) 2005-11-25 2012-12-26 日本ペイント株式会社 塗料組成物、塗膜、水中摩擦低減方法及び塗料組成物の製造方法
DE102006008535A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-30 Stiftung Nano Innovations - For A Better Living, Olten Anitbakterielle Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Siliziumdioxid erzeugenden Mittels, ein Anwendungsset, eine nanoskalige Beschichtung, die Herstellung der Beschichtung, die Weiterverarbeitung der Beschichtung sowie deren Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101524729B1 (ko) * 2013-06-28 2015-06-01 부산대학교 산학협력단 친수성 폴리머를 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 마찰저항 저감용 조성물
KR20180084119A (ko) * 2015-12-25 2018-07-24 주고꾸 도료 가부시키가이샤 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0919540B1 (pt) 2021-06-08
TW201022378A (en) 2010-06-16
KR102004020B1 (ko) 2019-07-25
US20110178204A1 (en) 2011-07-21
CN102165026A (zh) 2011-08-24
KR20180010342A (ko) 2018-01-30
WO2010038692A1 (ja) 2010-04-08
CN105176257A (zh) 2015-12-23
KR20150058532A (ko) 2015-05-28
US8575232B2 (en) 2013-11-05
JPWO2010038692A1 (ja) 2012-03-01
EP2336257A4 (en) 2012-07-11
CN105176257B (zh) 2018-12-14
EP2336257B1 (en) 2014-08-27
BRPI0919540A2 (pt) 2020-09-01
JP5341902B2 (ja) 2013-11-13
TWI440673B (zh) 2014-06-11
EP2336257A1 (en) 2011-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110063577A (ko) 도료 조성물 및 그의 제조 방법, 도막, 및 수중 구조물
JP5008397B2 (ja) 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法
KR100816959B1 (ko) 방오 도료
AU2011218367A1 (en) Synthesis of zinc acrylate copolymer
JP3857010B2 (ja) 共重合体及び塗料組成物
JP5107563B2 (ja) 塗料組成物、塗膜、水中摩擦低減方法及び塗料組成物の製造方法
KR102174555B1 (ko) 공중합체 및 그것을 포함하는 방오도료 조성물
JP2001342421A (ja) 防汚塗料
JP6472582B1 (ja) 塗料組成物及びそれから形成される塗膜
JP7324380B1 (ja) 塗料組成物及び塗膜
JP2004002819A (ja) 防汚塗料
JP2002053796A (ja) 防汚塗料組成物
JPWO2019187055A1 (ja) 塗料組成物及びそれから形成される塗膜
JP7324379B1 (ja) 塗料組成物及び塗膜
JP3740473B2 (ja) 防汚塗料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20150504

Effective date: 20150722