JPWO2010038692A1 - 塗料組成物およびその製造方法、塗膜、ならびに水中構造物 - Google Patents

Abstract

分子内に水酸基およびカチオン性基を有する有機高分子からなり、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである有機高分子粒子（Ａ）と、基体樹脂（Ｂ）とを含有し、有機高分子粒子（Ａ）の含有量が、塗料固形分中、０．５〜５．０重量％である塗料組成物およびその製造方法、ならびに、該塗料組成物を用いた塗膜、水中構造物が提供される。基体樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）あるいは（２）で示される基を側鎖に有するか、または下記一般式（３）で示される架橋構造を有する。−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ａ （１）（式中、Ｍは、２価以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す。）−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3） （２）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ− （３）（式中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）

Description

本発明は、低摩擦性能が向上された塗料組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該塗料組成物により形成される塗膜、ならびに当該塗膜を備える水中構造物に関する。

船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の生物が付着しやすい。このような生物の付着により、船舶等では効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題がある。また、漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。従来、これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行なわれている。

一方、船舶等のように、液体との摩擦が生じる箇所にコーティング（塗膜）を形成する場合、船舶の航行燃費低減や省エネルギー化等の観点から、塗膜によって液体との摩擦抵抗を低減させることが望まれている。

このような摩擦抵抗を低減可能な塗料としては、アクリル樹脂側鎖に有機スズや銅または亜鉛などの金属を塩の形態で導入したバインダー樹脂を含有する塗料（自己研磨型塗料または加水分解型塗料とも呼ばれる。）が従来知られている（たとえば、特開昭６２−５７４６４号公報（特許文献１））。かかる従来の自己研磨型塗料（加水分解型塗料）から形成される塗膜は、船舶航行時における海水等の水により徐々に加水分解され、これにより、塗膜形成時に生じた表面凹凸の粗度が低減されることによって摩擦抵抗低減効果を示す。しかし、従来の自己研磨型塗料の低摩擦性能は十分であるとはいえず、より高い低摩擦抵抗を示す塗料組成物が求められていた。たとえば国際公開第０５／１１６１５５号パンフレット（特許文献２）、特開２００６−３２８２４４号公報（特許文献３）および特開２００７−１６９６２８号公報（特許文献４）には、摩擦抵抗のさらなる低減を目的とした塗料組成物として、粒径が０．０５〜１００μｍである特定の有機高分子粒子または複合粒子を含有する塗料組成物が開示されている。しかし、これらの塗料組成物においても、低摩擦性能に関して改善の余地があった。

特開昭６２−５７４６４号公報 国際公開第０５／１１６１５５号パンフレット 特開２００６−３２８２４４号公報 特開２００７−１６９６２８号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来と比較して優れた低摩擦性能を得ることができる塗料組成物およびその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる塗料組成物を用いて形成される、優れた低摩擦性能を示す塗膜、および当該塗膜を有する船舶等の水中構造物を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、水酸基とカチオン性基とを同一分子内に有する有機高分子からなる特定の粒径範囲の有機高分子粒子と、バインダー樹脂としての特定の基体樹脂とを含有する塗料組成物からなる塗膜が、極めて良好な低摩擦性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明は、分子内に水酸基およびカチオン性基を有する有機高分子からなり、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである有機高分子粒子（Ａ）と、下記一般式（１）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ａ （１）
（式中、Ｍは、２価以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で示される基、あるいは、下記一般式（２）：
−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）
で示される基の少なくともいずれかを側鎖に有するか、または、主鎖間を架橋する下記一般式（３）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ− （３）
（式中、Ｍは、上記と同じ意味を表す。）
で示される架橋構造を有する基体樹脂（Ｂ）と、を含有し、有機高分子粒子（Ａ）の含有量が、塗料固形分中、０．５〜５．０重量％である塗料組成物を提供する。

上記有機高分子が有するカチオン性基は、アミノ基またはアミド基であることが好ましい。

アミノ基またはアミド基を有する有機高分子の好適な例としては、キチン、キトサンおよびこれらの誘導体を挙げることができる。

本発明の塗料組成物に含有される基体樹脂（Ｂ）は、上記一般式（１）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。

基体樹脂（Ｂ）は、上記一般式（１）または（２）の少なくともいずれかを側鎖に有し、かつ、主鎖間を架橋する上記一般式（３）で示される架橋構造を有する樹脂を含んでもよい。

また、本発明は、分子内に水酸基およびカチオン性基を有する有機高分子からなり、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである有機高分子粒子（Ａ）と、下記一般式（１）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ａ （１）
（式中、Ｍは、２価以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で示される基、あるいは、下記一般式（２）：
−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）
で示される基の少なくともいずれかを側鎖に有するか、または、主鎖間を架橋する下記一般式（３）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ− （３）
（式中、Ｍは、上記と同じ意味を表す。）
で示される架橋構造を有する基体樹脂（Ｂ）とを、有機高分子粒子（Ａ）の含有量が、塗料固形分中、０．５〜５．０重量％となるように混合する工程を備える塗料組成物の製造方法を提供する。

さらに本発明は、上記塗料組成物によって形成される塗膜および該塗膜を有する水中構造物を提供する。水中構造物の好適な例としては、船舶を挙げることができる。

本発明によれば、従来と比較して極めて優れた低摩擦性能を得ることができる塗料組成物および当該塗料組成物より形成される塗膜を提供することができる。かかる本発明の塗料組成物を用いて、船舶等の水中構造物表面に塗膜を形成することにより、航行燃費を低減させることができる。

本発明の塗料組成物は、分子内に水酸基およびカチオン性基を有する有機高分子からなり、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである有機高分子粒子（Ａ）と、下記一般式（１）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ａ （１）
（式中、Ｍは、２価以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で示される基、あるいは、下記一般式（２）：
−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）
で示される基の少なくともいずれかを側鎖に有するか、または、主鎖間を架橋する下記一般式（３）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ− （３）
（式中、Ｍは、上記と同じ意味を表す。）
で示される架橋構造を有する基体樹脂（Ｂ）と、を含有するものである。かかる本発明の塗料組成物によれば、優れた低摩擦性能を示す塗膜を形成することができる。以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。

［有機高分子粒子（Ａ）］
本発明で用いられる有機高分子粒子（Ａ）は、分子内に水酸基およびカチオン性基の双方を有する有機高分子からなるものである。このような有機高分子からなる有機高分子粒子（Ａ）を含有する塗料組成物によって形成された塗膜は、その表面に水酸基およびカチオン性基を有するため、高い親水性を有しており、これにより、優れた低摩擦性能を示す。本発明の塗料組成物によって形成された塗膜が優れた低摩擦性能を示すのは、塗膜表面に配置された水酸基と、該塗膜が浸漬される水とにより、塗膜表面上にヒドロゲルからなる層が形成され、これにより、塗膜表面の実質的な表面粗度が低減されることが一因であると考えられる。

また、本発明の塗料組成物によって形成された塗膜は、後述する自己研磨型の基体樹脂（Ｂ）中に、有機高分子粒子（Ａ）が分散されたものであり、基体樹脂（Ｂ）が溶出する際に、塗膜表面に露出していた有機高分子粒子（Ａ）は、水中に放出されることとなる。本発明の塗料組成物によって形成された塗膜が優れた低摩擦性能を長期にわたって示すのは、有機高分子粒子（Ａ）が水酸基およびカチオン性基を有していると、基体樹脂（Ｂ）が有する金属Ｍとの相互作用により、有機高分子粒子（Ａ）の水中への放出が遅延されるため、上記ヒドロゲル層による表面粗度低減効果を長期にわたって持続させることができることが一因であると考えられる。

なお、本発明の塗料組成物は、水性、ＮＡＤ、溶剤系のいずれの形態であってもよいが、上記有機高分子粒子（Ａ）が塗料組成物中において溶解せず、分散した状態であることが必要である。

本発明では、有機高分子粒子（Ａ）を構成する分子内に水酸基およびカチオン性基の双方を有する有機高分子として、カチオン性基がアミノ基またはアミド基であるキチン、キトサンまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。ここで、キチン（ｃｈｉｔｉｎ；化学名 ポリ−β１−４−Ｎ−アセチルグルコサミン）とは、分子式（Ｃ₈Ｈ₁₃ＮＯ₅）_nで示される、水酸基およびアセトアミド基を有する直鎖型の含窒素多糖類である。また、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ；化学名 ポリ−β１−４−グルコサミン）とは、キチンの脱アセチル化物であり、水酸基およびアミノ基を有する（さらにはアセトアミド基を有する場合もある）多糖類である。

なお、一般に、「キチン」と「キトサン」との間に明確な境界線はないが、本発明においては、脱アセチル化率が６０％未満のものを「キチン」と呼び、脱アセチル化率が６０％以上のものを「キトサン」と呼ぶことにする。本発明では、分子内に水酸基およびカチオン性基の双方を有する有機高分子として、キチンとキトサンとの混合物を用いることもできる。

上記キチンまたはキトサンの誘導体としては、キチンまたはキトサンをポリオキシエチレン、アルデヒド基含有化合物または有機酸化合物等によって修飾または架橋したものを挙げることができる。

本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）として合成樹脂粒子を用いることもできる。合成樹脂粒子は、親水性高分子の存在下でラジカル重合性単量体組成物を懸濁重合することにより製造することができる。なかでも、親水性高分子の水性液に、ラジカル重合性単量体組成物の懸濁液（添加懸濁液）を添加して懸濁重合を行なう方法が好ましく用いられる。この方法においては、親水性高分子の水性液に、ラジカル重合性単量体組成物を予め乳化または懸濁したものを、加熱攪拌下、添加することにより重合が行なわれる。このような方法により、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである合成樹脂粒子を得ることができる。

上記親水性高分子の水性液は、親水性高分子を水に溶解または分散させたものであることが好ましい。上記親水性高分子としては、特に限定されず、天然由来高分子であっても合成高分子であってもよい。上記親水性高分子は、適度な親水性官能基量を有し、必要に応じて架橋鎖を有するものであることが好ましい。上記親水性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ポリオキシエチレン基等を挙げることができる。親水性高分子が有する親水性官能基量によっては、親水性が高くなりすぎて、水等への溶解度が高くなりすぎる場合がある。このような場合には、疎水基を導入したり、架橋したりすることにより、親水性を調節することができる。

上記天然由来高分子としては、たとえば、キチン、キトサン、アラビアゴム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キタンサンガム、ジェランガム、セルロース、キシロース、デンプン、プルラン、ペクチン、ローストビーンガム、デキストランおよびカードラン等の多糖類；ケラチン、コラーゲン、絹およびγ−ポリグルタミン酸（以下、γ−ＰＧＡと記す）等のタンパク質；ならびに核酸等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらの天然由来高分子に対して加水分解、架橋反応等を行なうことによって、親水化（たとえばヒドロアルキル化）、ポリエチレングリコール化、疎水化（たとえばアルキル化）または３次元化した半合成高分子が用いられてもよい。

上記天然由来高分子および半合成高分子は、カチオン性基を有することが好ましい。カチオン性基を有することによって、海水への溶出速度を制御し得る。上記カチオン性基としては特に限定されず、たとえば、アミノ基、アミド基およびピリジン基等を挙げることができる。

上記キチンおよびキトサンは、必要に応じてポリオキシエチレン、アルデヒド基含有化合物または有機酸化合物等によって、修飾または架橋したものであってもよい。

上記合成高分子としては特に限定されず、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミン系樹脂および変性ポリビニルアルコール系樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂などを挙げることができる。合成高分子は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する親水性樹脂であることが好ましい。公知の方法によって、親水性／疎水性および架橋比率を調整することにより、適度な親水性を有する合成高分子を得ることができる。

上記親水性高分子のなかでも、デンプン、アラビアノリ、κ−カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キチン、キトサンおよびこれらの変性物、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸およびその共重合体から選択される少なくとも１種の親水性樹脂であることが好ましい。特にキチン、キトサンおよびポリビニルアルコールがより好ましい。

上記親水性高分子の水性液は、アクリル酸等の酸性単量体を溶解した酸性液であってもよい。親水性高分子を酸性液として反応系に供給した方が、上記ラジカル重合性単量体組成物からなる重合物に取り込まれやすい。

また、上記ラジカル重合性単量体組成物の懸濁液（添加懸濁液）は、親水性高分子、ラジカル重合性単量体組成物、重合開始剤および水からなるものであることが好ましい。

上記組成からなる添加懸濁液を使用することによって、親水性高分子とラジカル重合により得られる高分子との好適な複合状態が得られ、かつ、目的とする粒子径を維持した樹脂粒子を得ることができる。特に、上記添加懸濁液にも親水性高分子を添加することが好ましい。

上記ラジカル重合性単量体組成物の懸濁液に含有される親水性高分子としては、上述した親水性高分子を挙げることができる。上記親水性高分子の水性液に含まれる親水性高分子とラジカル重合性単量体組成物の懸濁液に含有される親水性高分子とは同種のものであることが好ましい。

上記ラジカル重合性単量体組成物としては、水酸基含有ラジカル重合性単量体およびカチオン性基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物を好適に用いることができる。水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、特に制限されないが、たとえば、ｎ−ブチル α（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、および、これらの水酸基含有ラジカル重合性単量体のε−カプロラクトン変性体等が挙げられる。

また、カチオン性基含有ラジカル重合性単量体としては、特に制限されないが、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジン等が挙げられる。

上記ラジカル重合性単量体組成物における水酸基含有ラジカル重合性単量体およびカチオン性基含有ラジカル重合性単量体の含有率は特に制限されず、得られる合成樹脂粒子の親水性や所望される低摩擦性能などに応じて適宜調整し得る。なお、ラジカル重合性単量体組成物は、水酸基含有ラジカル重合性単量体およびカチオン性基含有ラジカル重合性単量体以外の他のラジカル重合性単量体を含んでいてもよい。

本発明で用いられる有機高分子粒子（Ａ）の重量平均粒子径は、下限１０μｍ、上限３５μｍとされる。この範囲内の重量平均粒子径を有する有機高分子粒子（Ａ）を配合することにより、極めて良好な低摩擦性能を塗膜に付与することができると共に、当該低摩擦性能を長期にわたって維持することが可能となる。重量平均粒子径が１０μｍ未満または３５μｍを超える、分子内に水酸基およびカチオン性基を有する有機高分子からなる有機高分子粒子（Ａ）を用いた場合であっても、有機高分子粒子（Ａ）を含有しない塗料組成物と比較して、低摩擦性能を向上させることは可能であるものの、１０〜３５μｍの重量平均粒子径を有する有機高分子粒子（Ａ）を用いることにより、特に顕著に低摩擦性能を向上させることができる。

１０〜３５μｍの重量平均粒子径を有する有機高分子粒子（Ａ）を用いることにより、低摩擦性能が顕著に向上する理由としては、以下の点を挙げることができる。
（ｉ）重量平均粒子径が１０μｍ以上の有機高分子粒子（Ａ）を用いることにより、上記したヒドロゲル層が、塗膜表面全体にわたって形成されやすくなり、その結果、優れた低摩擦性能が付与される。
（ｉｉ）重量平均粒子径が３５μｍを超える有機高分子粒子を用いると、３５μｍ以下の有機高分子粒子（Ａ）を用いる場合と比較して、有機高分子粒子の粗粒により表面粗度が増加し、その結果、低摩擦性能が阻害される。

なお、本発明において、塗料組成物に配合される有機高分子粒子（Ａ）の「重量平均粒子径」とは、レーザ回折法により測定される重量平均粒子径を意味し、より具体的には、（株）島津製作所製「レーザ回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定される値を意味する。粒径測定用の分散媒としては、エタノールが用いられ、測定温度は２５℃とされる。また、塗料組成物に含有された有機高分子粒子（Ａ）の「重量平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。

重量平均粒子径が１０〜３５μｍであるキチン、キトサンまたはこれらの誘導体の粒子は、市販品を入手することが可能である。また、キチン、キトサンまたはこれらの誘導体の市販品を粉砕し、必要に応じて分級したものを用いてもよい。

有機高分子粒子（Ａ）の含有量は、塗料組成物中の全固形分（以下、塗料固形分と称する）中、下限０．５重量％、上限５．０重量％の範囲内とされる。有機高分子粒子（Ａ）を、０．５重量％未満または５．０重量％を超える含有量で用いた場合であっても、有機高分子粒子（Ａ）を含有しない塗料組成物と比較して、低摩擦性能を十分に向上させることは可能であるが、含有量を塗料固形分中、０．５〜５．０重量％とすることにより、優れた低摩擦性能をより長期にわたって得ることができる。また、有機高分子粒子（Ａ）の含有量を塗料固形分中、５．０重量％以下とすることにより、得られる塗膜の物性（たとえば、下地との密着性）、および、本発明の塗料組成物に防汚剤（Ｃ）を含有させ、防汚塗料組成物として使用する場合における当該防汚剤（Ｃ）の水中への放出性に悪影響を与えることなく、塗膜を形成することができる。なお、塗料組成物中の全固形分（塗料固形分）は、塗料組成物を１０５℃で１時間乾燥させて得られる残渣を意味する。

有機高分子粒子（Ａ）の含有量を、塗料固形分中、０．５〜５．０重量％とすることにより、優れた低摩擦性能をより長期にわたって得ることができる理由としては、以下の点を挙げることができる。
（ｉ）有機高分子粒子（Ａ）の含有量を０．５重量％以上とすることにより、上記したヒドロゲル層が、塗膜表面全体にわたってより形成されやすくなり、その結果、優れた低摩擦性能をより長期にわたって得ることができる。
（ｉｉ）有機高分子粒子（Ａ）の含有量を５．０重量％以下に抑えることにより、５．０重量％を超える量の有機高分子粒子（Ａ）を用いる場合と比較して、有機高分子粒子中の粗粒による粗度増加の影響が抑制されるため、その結果、優れた低摩擦性能をより長期にわたって得ることができる。

［基体樹脂（Ｂ）］
本発明の塗料組成物は、バインダー樹脂としての基体樹脂（Ｂ）を含有する。本発明の塗料組成物に含有される基体樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ａ （１）
（式中、Ｍは、２価以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で示される基、あるいは、下記一般式（２）：
−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）
で示される基の少なくともいずれかを側鎖に有するか、または、主鎖間を架橋する下記一般式（３）：
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ− （３）
（式中、Ｍは、上記と同じ意味を表す。）
で示される架橋構造を有する樹脂を含む。なかでも、安定した低摩擦効果を長期にわたって維持できることから、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂、ならびにポリマー主鎖間を架橋する上記一般式（３）で示される架橋構造を有するアクリル樹脂が好ましく用いられる。

上記のような側鎖および／または架橋構造を有する基体樹脂（Ｂ）は、自己研磨型ポリマーと呼ばれるものであり、塗料組成物において塗膜を形成するバインダー成分として使用したときに、水中で加水分解を受けて徐々に樹脂が溶解することによって、フジツボ等の水棲生物の付着を防止するという機能を有するものである。また、このような自己研磨機能により、基体樹脂（Ｂ）が、ある一定以上水中に溶解すると、塗膜表面に露出していた有機高分子粒子（Ａ）は水中に放出され、新たな有機高分子粒子（Ａ）が表面に露出することとなるため、有機高分子粒子（Ａ）による高い低摩擦性能を持続させることができる。さらに、有機高分子粒子（Ａ）が有する水酸基およびカチオン性基と、基体樹脂（Ｂ）が有する金属Ｍおよび／またはＳｉとの相互作用により、金属ＭおよびＳｉを有しないバインダー樹脂のみを用いる場合と比較して、有機高分子粒子（Ａ）の水中への放出が遅延されるため、有機高分子粒子（Ａ）による低摩擦性能を長期にわたって持続させることが可能となる。また、基体樹脂（Ｂ）の加水分解により、金属イオンが放出されることとなるため、本発明の塗料組成物からなる塗膜は、良好な防汚性を示す。したがって、本発明の塗料組成物は、優れた低摩擦性能を示す防汚塗料組成物として好適に用いることができる。

本発明において用いられる基体樹脂（Ｂ）としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（Ｉ）上記一般式（１）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ｉ）と称する）、
（ＩＩ）上記一般式（１）で示される基と上記一般式（２）で示される基とを側鎖に有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（ＩＩ）と称する）、
（ＩＩＩ）上記一般式（２）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（ＩＩＩ）と称する）、および、
（ＩＶ）ポリマー主鎖間を架橋する上記一般式（３）で示される架橋構造を有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（ＩＶ）と称する）。

＜アクリル樹脂（Ｉ）＞
アクリル樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である。アクリル樹脂（Ｉ）は、たとえば、下記方法（ａ）または（ｂ）により製造することができる。
（ａ）重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、または、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法、
（ｂ）金属含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させる方法。

上記方法（ａ）において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、または、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法は、従来公知の方法により行なうことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行なうことが望ましい。

上記方法（ａ）で用いる重合性不飽和有機酸としては特に限定されず、たとえば、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸およびこのモノアルキルエステル、イタコン酸およびこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸およびこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記方法（ｂ）で用いる金属含有重合性不飽和単量体とは、上記一般式（１）で示される基を有する重合性不飽和単量体である。金属含有重合性不飽和単量体は、上記方法（ａ）で用いられるような重合性不飽和有機酸を用いて、上記方法（ａ）と同様に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、または、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法により得ることができる。

また、上記方法（ａ）および（ｂ）で用いるその他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび重合度２〜３０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル類以外の具体例としては、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましく用いられる（メタ）アクリル酸エステル類の具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。上記その他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属化合物としては特に限定されず、たとえば、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硫化物、有機酸金属塩、金属の塩基性炭酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この金属化合物は、基体樹脂（Ｂ）が有する金属Ｍの供給源となるものである。金属化合物が含有する金属（すなわち、基体樹脂（Ｂ）が有する金属Ｍ）は、２価以上の金属であり、好ましくは銅（ＩＩ）および／または亜鉛（ＩＩ）である。

上記一塩基酸としては特に制限されず、たとえば、炭素数２〜３０の一塩基酸を挙げることができ、なかでも、一塩基環状有機酸等が好ましい。一塩基酸は、上記一般式（１）で示される基における「−ＯＣＯ−Ａ」（Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す）部分を構成するものである。

上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、たとえば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸およびこれらの塩等を挙げることができる。

上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、たとえば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができる。ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、たとえば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物があり、より具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸およびサンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行なわれるため、低摩擦抵抗の長期持続性および長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビエチン酸およびこれらの塩が好ましい。

上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、たとえば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、たとえば、ロジン類、水素添加ロジン類および不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水素添加ロジン類および不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を発揮する点で好ましい。

これらの一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において使用できる一塩基酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、たとえば、酢酸、（メタ）アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸、バーサティック酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および水添ヒマシ油脂肪酸等の炭素数１〜３０程度の一塩基酸等を挙げることができる。好ましくは、炭素数５〜２０の一塩基酸である。これらの一塩基環状有機酸以外の一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、一塩基酸として、一塩基環状有機酸と、一塩基環状有機酸以外の一塩基酸とを併用してもよい。

一塩基酸として、一塩基環状有機酸と、一塩基環状有機酸以外の一塩基酸とを併用する場合、使用する一塩基酸のうち、下限５モル％、上限１００モル％が一塩基環状有機酸であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）における一塩基酸の有機酸残基のうち、下限５モル％、上限１００モル％が一塩基環状有機酸であることが好ましい。一塩基環状有機酸の含有量は、下限１５モル％、上限１００モル％であることがより好ましく、下限２５モル％、上限１００モル％であることがさらに好ましい。一塩基環状有機酸由来の有機酸残基の含有量を５モル％以上とすることにより、基体樹脂（Ｂ）の加水分解が適度に行なわれるため、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性により優れるとともに、塗膜の耐クラック性をより向上させることができる。

上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、好ましくは下限７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲内である場合には、基体樹脂（Ｂ）の加水分解が適度に行なわれるため、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性により優れる塗膜を形成することができる。一塩基環状有機酸の酸価は、さらに好ましくは、下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記方法（ａ）において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で、下限２０００、上限１０００００の範囲内であることが好ましく、下限３０００、上限４００００の範囲内であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料組成物の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤を使用することが必要とされるために公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

また、上記方法（ａ）において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂は、酸価７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、基体樹脂（Ｂ）の適度な加水分解性が得られない傾向にあり、また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性が十分に得られない傾向にある。

以上のようにして得られるアクリル樹脂（Ｉ）は、上記一般式（１）で示される基を側鎖に少なくとも１つ有するものである。上記一般式（１）において、金属Ｍは２価以上の金属であり、好ましくは銅（ＩＩ）または亜鉛（ＩＩ）である。

上記金属Ｍは、アクリル樹脂（Ｉ）固形分中、下限０．０５重量％、上限２０重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。０．０５重量％未満では、得られる塗膜における金属塩の部分が加水分解しても、樹脂全体の溶出が極めて遅いため、塗膜の防汚性能が低下する傾向にある。また、２０重量％を超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性が十分に得られない傾向にある。金属Ｍの含有量は、下限０．５重量％、上限１５重量％であることがより好ましい。

アクリル樹脂（Ｉ）において、上記一般式（１）で示される基は、アクリル樹脂（Ｉ）固形分中、下限０．００１ｍｏｌ／ｇ、上限０．００６ｍｏｌ／ｇの範囲内で含有されていることが好ましい。一般式（１）で示される基の含有量をこの範囲内に調整することにより、基体樹脂（Ｂ）であるアクリル樹脂（Ｉ）の水中への溶出速度が適度なものとなり、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を有する塗膜が得られやすい。

＜アクリル樹脂（ＩＩ）＞
アクリル樹脂（ＩＩ）は、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基と上記一般式（２）で示される基をそれぞれ少なくとも１つ有するアクリル樹脂である。

上記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、すべてイソプロピル基であることが好ましい。これにより、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を示す塗膜が得られやすくなる。また、得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。

アクリル樹脂（ＩＩ）は、下記一般式（４）で表されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを含有するモノマー混合物から得られるものであることが好ましい。これにより、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を示す塗膜が得られやすくなる。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表し、すべてイソプロピル基であることが好ましい。これにより、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を示す塗膜が得られやすくなる。また、得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持できることから、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂（ＩＩ）は、下記方法（ｃ）または（ｄ）により製造することができる。
（ｃ）重合性不飽和有機酸と、上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる第一の工程、および、第一の工程により得られた樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、または、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる第二の工程からなる方法、
（ｄ）金属含有重合性不飽和単量体と、上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、その他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合する方法。

上記方法（ｃ）の第一の工程は、重合性不飽和有機酸（たとえば３〜５０重量％）、上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート（たとえば９０〜５重量％）、および、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程である。これらのモノマー成分を重合させる方法としては特に限定されず、たとえば、重合性不飽和有機酸、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートおよびその他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー混合物を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、たとえば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。重合性不飽和有機酸およびその他の共重合可能な不飽和単量体としては、上記アクリル樹脂（Ｉ）で述べたものを用いることができる。

上記方法（ｃ）の第一の工程により得られる樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で、下限２０００、上限１０００００の範囲内であることが好ましく、下限３０００、上限４００００の範囲内であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料組成物の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

上記方法（ｃ）の第一の工程により得られる樹脂は、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、基体樹脂（Ｂ）の適度な加水分解性が得られない傾向にあり、また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性が十分に得られない傾向にある。

上記方法（ｃ）の第二の工程は、上記第一の工程により得られた樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、または、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる工程である。すなわち、この第二の工程により、樹脂側鎖に、上記一般式（１）で示される基が形成されることとなる。

上記方法（ｃ）の第二の工程において、上記第一の工程により得られる樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、または、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法は、従来公知の方法により行なうことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行なうことが望ましい。

また、上記方法（ｄ）で用いる金属含有重合性不飽和単量体は、上記アクリル樹脂（Ｉ）で述べたものを用いることができる。方法（ｄ）における共重合は、上記方法（ｃ）と同様にして行なうことができる。

アクリル樹脂（ＩＩ）において、上記一般式（１）で示される基は、アクリル樹脂（ＩＩ）固形分中、下限０．００１ｍｏｌ／ｇ、上限０．００６ｍｏｌ／ｇの範囲内で含有されていることが好ましい。また、上記一般式（２）で示される基は、アクリル樹脂（ＩＩ）固形分中、下限０．０００４ｍｏｌ／ｇ、上限０．００４ｍｏｌ／ｇの範囲内で含有されていることが好ましい。これらの基の含有量をこの範囲内に調整することにより、基体樹脂（Ｂ）であるアクリル樹脂（ＩＩ）の水中への溶出速度が適度なものとなり、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を有する塗膜が得られやすい。

＜アクリル樹脂（ＩＩＩ）＞
アクリル樹脂（ＩＩＩ）は、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、上記アクリル樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）と同様、自己研磨型ポリマーである。

上記アクリル樹脂（ＩＩＩ）としては、たとえば、重合性不飽和単量体とトリオルガノシリル基を有するモノマーとを反応させる方法によって得られるもの等を挙げることができ、なかでも、上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合することによって得られるものであることが好ましい。上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、上記アクリル樹脂（Ｉ）で述べたものや、上記アクリル樹脂（Ｉ）で述べた重合性不飽和有機酸を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸およびその他の共重合可能な不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表し、すべてイソプロピル基であることが好ましい。これにより、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を示す塗膜が得られやすくなる。また、得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持できることから、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、重合に用いられるモノマー混合物１００重量％中に、上限９０重量％、下限５重量％の範囲内で含まれることが好ましい。９０重量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがあり、５重量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を示す塗膜が得られにくくなる傾向にある。上記一般式（４）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートのモノマー混合物中の含有量は、上限７０重量％、下限１０重量％の範囲内であることがより好ましい。

上記モノマー混合物を重合させる方法としては特に限定されず、たとえば、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートおよびその他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー混合物を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、たとえば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。

上記アクリル樹脂（ＩＩＩ）の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で、下限２０００、上限１０００００の範囲内であることが好ましく、下限３０００、上限４００００の範囲内であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料組成物の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤を使用する必要があることから公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

アクリル樹脂（ＩＩＩ）において、上記一般式（２）で示される基は、アクリル樹脂（ＩＩＩ）固形分中、下限０．０００４ｍｏｌ／ｇ、上限０．００４ｍｏｌ／ｇの範囲内で含有されていることが好ましい。一般式（２）で示される基の含有量をこの範囲内に調整することにより、基体樹脂（Ｂ）であるアクリル樹脂（ＩＩＩ）の水中への溶出速度が適度なものとなり、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性を有する塗膜が得られやすい。

上記一般式（２）で示される基は、アクリル樹脂（ＩＩＩ）固形分中、下限１０重量％、上限９０重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。１０重量％未満では、自己研磨性が不充分となるおそれがあり、９０重量％を超えると、塗膜の溶出が速すぎて塗膜を長期間保持することができないおそれがある。上記含有量は、下限３０重量％、上限８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

＜アクリル樹脂（ＩＶ）＞
アクリル樹脂（ＩＶ）は、ポリマー主鎖間を架橋する上記一般式（３）で示される架橋構造を少なくとも１つ有するアクリル樹脂である。上記一般式（３）において、Ｍは、２価以上の金属を表し、好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等の２価の金属である。

２価の金属を含有する架橋構造を有するアクリル樹脂の製造方法としては、カルボキシル基含有アクリル樹脂に２価の金属化合物を反応（付加）させる方法や、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体組成物を溶液重合などにより重合させる方法を挙げることができる。溶液重合の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

上記２価の金属を含有する重合性単量体としては、たとえば、下記一般式（５）：
〔（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｍ〕 （５）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等の２価の金属を表す。）
および、下記一般式（６）：
〔（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｍ〕 （６）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等の２価の金属を表す。）
で表される２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体等を挙げることができる。

アクリル樹脂（ＩＶ）は、上記一般式（１）および／または一般式（２）で表される基を側鎖に有していてもよい。このような基を側鎖に有するアクリル樹脂（ＩＶ）を得るために、上記アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で述べた単量体を、アクリル樹脂（ＩＶ）を調製するための単量体成分の一部として用いることができる。

アクリル樹脂（ＩＶ）の金属量は、樹脂固形分中、架橋構造中の金属と上記一般式（１）で示される基中の金属との合計量で、０．０５〜２０重量％であることが好ましい。

上記アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＩＶ）は、基体樹脂（Ｂ）として、それぞれ単独で用いてもよいし、いずれか２種以上を併用してもよい。

［その他のバインダー樹脂］
本発明の塗料組成物は、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記基体樹脂（Ｂ）とともに、その他のバインダー樹脂を含有していてもよい。その他のバインダー樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、塩化ゴム、ポリ酢酸ビニル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、その他のバインダー樹脂として、上記アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のアクリル樹脂が用いられてもよい。アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のアクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、シリコンオイル；ワックス；ワセリン；流動パラフィン；ロジン；水添ロジン；ナフテン酸；脂肪酸；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸および脂肪酸の２価金属塩；塩素化パラフィン；ポリビニルアルキルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ならびにポリエーテルポリオール等の添加剤を含有していてもよい。その他のバインダー樹脂および添加剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明の塗料組成物が、基体樹脂（Ｂ）とともに、その他のバインダー樹脂を含有する場合、基体樹脂（Ｂ）の固形分とその他のバインダー樹脂の固形分との重量比〔基体樹脂（Ｂ）〕：〔その他の樹脂バインダー〕は、１００：０〜５０：５０であることが好ましい。その他の樹脂バインダーの割合を上記範囲内にすることにより、低摩擦性能の長期持続性および長期防汚性ならびに耐クラック性に優れる塗膜が得られやすくなる。

本発明の塗料組成物は、溶剤系塗料、ＮＡＤ、水性塗料等の任意の形態であってよい。溶剤系塗料である場合、上記基体樹脂（Ｂ）（および必要に応じて添加されるその他のバインダー樹脂）は、有機溶剤中で反応させることによって得られた樹脂溶液をそのまま使用することができる。また、水性塗料とする場合には、上記基体樹脂（Ｂ）（および必要に応じて添加されるその他のバインダー樹脂）として、たとえば、上記方法によって得られた基体樹脂（Ｂ）（および必要に応じて添加されるその他のバインダー樹脂）の有機溶剤溶液を公知の方法によって水中に分散させたものを用いることができる。分散方法としては特に制限されず、乳化剤によって乳化させる方法；基体樹脂（Ｂ）（および必要に応じて添加されるその他のバインダー樹脂）が有するカルボキシル基の一部を、塩基性化合物を用いて中和することにより分散させる方法、等を挙げることができる。また、水性塗料とする場合には、上記架橋構造を有する金属含有アクリル樹脂（アクリル樹脂（ＩＶ）など）として、乳化重合により得られるものを用いてもよい。

上記塩基性化合物としては、特に限定されず、たとえば、アンモニア（水溶液）、トリエチルアミン、トリメチルアミンおよびブチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエアノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン等が挙げられる。なかでも、アンモニア（水溶液）およびエタノールアミンが好ましい。塩基性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［添加剤］
本発明の塗料組成物には、たとえば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。

上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、たとえば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。

上記防汚剤の具体例を挙げれば、たとえば、酸化亜鉛、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩等の２−ピリジンチオール−１−オキシド金属塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロンおよびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記防汚剤の含有量は、塗料固形分中、下限０．１重量％、上限８０重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重量％未満では、防汚剤による防汚効果を期待することができず、８０重量％を超えると、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。防汚剤の含有量は、下限１重量％、上限６０重量％の範囲内であることがより好ましい。

上記可塑剤としては、たとえば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレートおよびジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチルおよびセバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエートおよびペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸およびトリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油およびエポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレートおよびジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、ならびにトリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記顔料としては、たとえば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイトおよびベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーおよびキナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノールおよびプロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記以外の添加剤としては、たとえば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物は、たとえば、上記基体樹脂（Ｂ）および必要に応じて添加されるその他のバインダー樹脂、またはこれらを含有する樹脂組成物に、上記有機高分子粒子（Ａ）、さらに必要に応じて防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。

本発明の塗料組成物は、１０〜３０ノット程度の速度で走行する船舶に塗布した場合であっても、良好な低摩擦性能を付与することができる点で従来の塗料組成物よりも優れたものである。本発明の塗料組成物を塗布することによって、従来の防汚塗料を塗布する場合と比較して、水中での摩擦抵抗を大幅に低減することができる。本発明の塗料組成物は、特に船底塗料として航行燃費低減に著しく寄与することができる。

本発明の塗膜は、上記本発明の塗料組成物より形成されるものであり、具体的には、本発明の塗料組成物を常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法を挙げることができる。被塗物としては、特に制限されないが、優れた低摩擦性能を示すことから、船舶、配管材料、魚網等の水中構造物が好ましい。なお、被塗物の塗装表面には、必要に応じて前処理を行なってもよい。

本発明の塗膜は、上記本発明の塗料組成物により形成されることから、低摩擦性能に優れたものである。また、本発明の塗膜は、優れた低摩擦性能を長期にわたって維持することができる。さらに、本発明の塗膜は、防汚性および耐クラック性にも優れている。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［基体樹脂溶液の調製］
（製造例１：樹脂溶液Ａの調製）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール２０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１１０ｇおよび酸化亜鉛２２ｇを加え８０℃に加熱した。メタクリル酸２２ｇおよびナフテン酸（ＭＷ＝３００、ＡＶ（酸価）＝１６５）７５ｇを２時間にわたり滴下し２時間保温した。ついで、この溶液中の溶剤を、減圧下、７５℃で除去することにより、上記一般式（１）で示される基を有する重合性単量体の濃度が５０．４重量％である単量体溶液を得た。

次に、冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン９０ｇを加え、１００℃に加熱した。ついで、この溶液に、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸トリ−イソプロピルシリル５５ｇ、メタクリル酸２―メトキシエチル５ｇ、上記単量体溶液２０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、その後３時間保温することにより、固形分濃度５０．５重量％の樹脂溶液Ａを得た。この樹脂溶液Ａは、基体樹脂としての上記一般式（１）で示される基と上記一般式（２）で示される基とを側鎖に有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例２：樹脂溶液Ｂの調製）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇを加え１００℃に加熱した。この溶液に、アクリル酸エチル４０ｇ、アクリル酸１８ｇ（０．２５Ｍ）、アクリル酸シクロヘキシル１５ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）２７ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、その後３時間保温して樹脂溶液ａを得た。

次に、冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液ａを２００ｇ、ロジン８０ｇ、酢酸銅３２ｇおよびキシレン２００ｇを加え、リフラックスしながらキシレンを加えつつ溶剤を除去した。その後、４０ｇのｎ−ブタノールを加え、固形分濃度５１．３重量％の樹脂溶液Ｂを得た。この樹脂溶液Ｂは、基体樹脂として、上記一般式（１）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例３：樹脂溶液Ｃの調製）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン１００ｇを加え１００℃に加熱した。この溶液に、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸トリ−ｉ−プロピルシリル５５ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル５ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、その後３時間保温して、固形分濃度５０．７重量％の樹脂溶液Ｃを得た。この樹脂溶液Ｃは、基体樹脂として、上記一般式（２）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例４：樹脂溶液Ｄの調製）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン５０ｇおよびｎ−ブタノール４０ｇを加え１００℃に加熱した。この溶液に、メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸エチル４０ｇ、ジアクリル酸亜鉛１５ｇ、ナフテン酸亜鉛アクリル酸２５ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液を４時間にわたり滴下した。滴下終了３０分後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇおよびキシレン１０ｇを３０分にわたり滴下し、その後２時間保温して、固形分濃度５０．４重量％の樹脂溶液Ｄを得た。この樹脂溶液Ｄは、基体樹脂として、Ｚｎを含有する架橋構造を有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例５：樹脂溶液Ｅの調製）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール２０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１１０ｇおよび酸化銅２１．５ｇ（０．２５Ｍ）を加え８０℃に加熱した。メタクリル酸２２ｇ（０．２５Ｍ）、ナフテン酸（ＭＷ＝３００、ＡＶ（酸価）＝１６５）７５ｇを２時間にわたり滴下し２時間保温した。ついで、この溶液中の溶剤を、減圧下、７５℃で除去することにより、上記一般式（１）で示される基を有する重合性単量体の濃度が５０．４重量％である単量体溶液を得た。

次に、冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン９０ｇを加え１００℃に加熱した。この溶液に、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸トリ−ｉ−プロピルシリル５５ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル５ｇ、上記単量体溶液２０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、その後３時間保温して、固形分濃度５０．５重量％の樹脂溶液Ｅを得た。この樹脂溶液Ｅは、基体樹脂として、上記一般式（１）で示される基と上記一般式（２）で示される基とを側鎖に有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例６：樹脂溶液Ｆの調製）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン５０ｇおよびｎ−ブタノール４０ｇを加え１００℃に加熱した。この溶液に、メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸エチル４０ｇ、ジアクリル酸亜鉛２５ｇ、アクリル酸イソブチル１５ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液を４時間にわたり滴下した。滴下終了３０分後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇおよびキシレン１０ｇを３０分にわたり滴下し、その後２時間保温して、固形分濃度５０．３重量％の樹脂溶液Ｆを得た。この樹脂溶液Ｆは、基体樹脂として、Ｚｎを含有する架橋構造を有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例７：樹脂溶液Ｇの調製）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン９０ｇを加え１００℃に加熱した。この溶液に、メタクリル酸メチル１０ｇ、アクリル酸エチル３２ｇ、メタクリル酸トリ−ｉ−プロピルシリル４０ｇ、アクリル酸１８ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液を２時間にわたり滴下した。滴下終了３０分後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇおよびキシレン１０ｇを３０分にわたり滴下し、その後３時間保温した。この溶液に、ロジン８０ｇ、酢酸銅２９．７ｇおよびキシレン２００ｇを加え、生成する酢酸を除去しながら、８時間反応させた。その後、キシレンを加え、固形分濃度５２重量％の樹脂溶液Ｇを得た。この樹脂溶液Ｇは、基体樹脂として、上記一般式（１）で示される基と上記一般式（２）で示される基とを側鎖に有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例８：樹脂溶液Ｈの調製）
上記製造例２で得られた樹脂溶液ａ ２００ｇに、ナフテン酸（ＡＶ（酸価）＝２００）７０ｇ、酢酸銅３８ｇ、キシレン２００ｇを加え、生成する酢酸を除去しながら、８時間反応させた。その後、キシレンを加え、固形分濃度５１重量％の樹脂溶液Ｈを得た。この樹脂溶液Ｈは、基体樹脂として、上記一般式（１）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂を含有するものである。

（製造例９：樹脂溶液Ｉの調製）
上記製造例２で得られた樹脂溶液ａ ２００ｇに、ナフテン酸（ＡＶ（酸価）＝１６５）８５ｇ、酢酸亜鉛３４ｇおよびキシレン２００ｇを加え、生成する酢酸を除去しながら、８時間反応させた。その後、キシレンを加え、固形分濃度５５重量％の樹脂溶液Ｉを得た。この樹脂溶液Ｉは、基体樹脂として、上記一般式（１）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂を含有するものである。

［有機高分子粒子の調製］
（製造例１０〜１９）
キチン（大日本精化工業社製）をジェット粉砕機で粉砕し、重量平均粒子径が、それぞれ１、５、１０、２０、３５および５０μｍであるキチンからなる有機高分子粒子（以下、それぞれ有機高分子粒子Ｉ〜ＶＩと称する）を得た。同様に、キトサン（大日本精化工業社製）をジェット粉砕機で粉砕し、重量平均粒子径が、それぞれ５、１５、３０および６０μｍであるキトサンからなる有機高分子粒子（以下、それぞれ有機高分子粒子ＶＩＩ〜Ｘと称する）を得た。なお、有機高分子粒子の重量平均粒子径は、（株）島津製作所製「レーザ回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定した（分散媒：エタノール、測定温度：２５℃）。

（製造例２０）
ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系乳化剤）７０ｇとポリビニルアリルアミン（数平均分子量２５０００）２０ｇとイオン交換水３００ｇとからなる水溶液に、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７ｇおよび過硫酸カリウム８ｇからなる溶液を加えた後、攪拌機を用いて乳化させ、懸濁液Ａを得た。

次に、滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、攪拌機を備えた反応容器に、ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系乳化剤）３ｇ、ポリビニルアリルアミン（数平均分子量２５０００）の酢酸塩５ｇ、およびイオン交換水２７０ｇを加え、７０℃に昇温した。ついで、この混合液に、上記懸濁液Ａの３００ｇを、滴下ロートを用いて９０分かけて添加し、７０℃で５時間反応させた。得られた反応液を凍結乾燥させることにより、１１５ｇの有機高分子粒子ＸＩを得た。上記した測定方法による有機高分子粒子ＸＩの重量平均粒子径は１．８μｍであった。

（製造例２１）
ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系乳化剤）６０ｇとイオン交換水３００ｇとからなる水溶液に、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル８ｇからなる溶液を加えた後、攪拌機を用いて乳化させ、懸濁液Ｂ（粒径１５μｍ）を得た。

次に、滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、攪拌機を備えた反応容器に、ハイドロキノン０．５ｇ、ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系乳化剤）５ｇ、およびイオン交換水２７０ｇを加え、７０℃に昇温した。ついで、この混合液に、上記懸濁液Ｂの３００ｇを、滴下ロートを用いて３０分かけて添加し、７０℃で５時間反応させた。得られた反応液を凍結乾燥させることにより、１２２ｇの有機高分子粒子ＸＩＩを得た。上記した測定方法による有機高分子粒子ＸＩＩの重量平均粒子径は１８μｍであった。

（製造例２２）
ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系乳化剤）４０ｇとポリビニルアリルアミン（数平均分子量２５０００）２０ｇとイオン交換水３００ｇとからなる水溶液に、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル７０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル８ｇからなる溶液を加えた後、攪拌機を用いて乳化させ、懸濁液Ｃ（粒径１８μｍ）を得た。

次に、滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、攪拌機を備えた反応容器に、ハイドロキノン０．５ｇ、ＥＲ−２０（旭電化社製ノニオン系乳化剤）３ｇ、ポリビニルアリルアミン（数平均分子量２５０００）の酢酸塩５ｇ、およびイオン交換水２７０ｇを加え、７０℃に昇温した。ついで、この混合液に、上記懸濁液Ｃの３００ｇを、滴下ロートを用いて３０分かけて添加し、７０℃で５時間反応させた。得られた反応液を凍結乾燥させることにより、１２２ｇの有機高分子粒子ＸＩＩＩを得た。上記した測定方法による有機高分子粒子ＸＩＩＩの重量平均粒子径は２２μｍであった。

＜実施例１〜１６、比較例１〜１１＞
表１および表２に示される配合組成に従い、各配合成分をディスパーを用いてガラスビーズで分散し、塗料組成物を調製した。表１および表２における配合量の数値の単位はすべて「ｇ」である。なお、使用した防汚剤ａ〜ｈは、以下のとおりである。得られた塗料組成物について以下の評価を行なった。
防汚剤ａ：ジンクジメチルジチオカーバメート
防汚剤ｂ：Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド
防汚剤ｃ：３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート
防汚剤ｄ：ピリジン−トリフェニルボラン
防汚剤ｅ：ロダン銅
防汚剤ｆ：亜酸化銅
防汚剤ｇ：ジンクピリチオン
防汚剤ｈ：銅ピリチオン
（摩擦抵抗試験）
直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの塩ビ製円筒ドラムに、得られた塗料組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成した後、海水中で回転させ（周速度換算で約１０ノット）、トルクメーターにより摩擦抵抗を測定した。バフ処理によって鏡面仕上げした平滑な塩ビ製円筒ドラムの摩擦抵抗を標準として測定し、それぞれの摩擦抵抗の増減を表１および表２に示した。海水浸漬直後（初期）、および、１ヶ月浸漬後の摩擦抵抗を評価した。表１および表２に示される「摩擦抵抗係数」とは、以下の式により算出される値である。
「摩擦抵抗係数」＝［（各塗料組成物を塗布したときの摩擦抵抗）−（標準摩擦抵抗）］／（標準摩擦抵抗）×１００（％）
船舶の航行におけるエネルギー消費原単位（単位生産額当たりのエネルギー消費を意味し、当該原単位が大きくなると、所謂、燃費が悪くなる。）は、航行抵抗に比例する。したがって、摩擦抵抗係数の低下率に相応したエネルギー消費原単位の削減を得ることができる。

（防汚性試験）
１０ｃｍ×３０ｃｍのアクリル板に、得られた塗料組成物を乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、二昼夜、室温で乾燥させ試験塗膜板を得た。その後、岡山県玉野市日本ペイントマリン株式会社の臨海研究所の筏で浸漬試験を１２ヶ月間実施した。当該試験を実施した後の、試験塗膜板への生物の付着を目視で評価した。評価結果を表１および表２に示す。

Ａ；フジツボ、イガイ、藻類等の大型生物の付着なし。
Ｂ；フジツボ、イガイ、藻類等の大型生物が付着した。

（耐クラック性試験）
１０ｃｍ×３０ｃｍのアクリル板に、得られた塗料組成物を乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、二昼夜、室温で乾燥させ試験塗膜板を得た。その後、岡山県玉野市日本ペイントマリン株式会社の臨海研究所の筏で、一週間浸漬し、３日間乾燥させた。この浸漬と乾燥とを５回繰り返した後、塗膜のクラックの有無を目視で評価した。評価結果を表１および表２に示す。

Ａ；クラックなし。
Ｂ；クラックが発生。

表１に示される摩擦抵抗試験の結果から以下のことがわかる。
（Ａ）重量平均粒子径が５μｍである有機高分子粒子ＩＩを配合した比較例２と、重量平均粒子径が１０μｍである有機高分子粒子ＩＩＩを配合した実施例１とを比較すると、実施例１では、初期および１ヵ月後の摩擦抵抗係数が２倍以上小さくなっており、これらの粒子径を境に、低摩擦性能が顕著に向上する。
（Ｂ）重量平均粒子径が３５μｍである有機高分子粒子Ｖを配合した実施例３と、重量平均粒子径が５０μｍである有機高分子粒子ＶＩを配合した比較例３とを比較すると、実施例３では、初期および１ヵ月後の摩擦抵抗係数が３０倍以上小さくなっており、これらの粒子径を境に、低摩擦性能が顕著に向上する。
（Ｃ）一方、重量平均粒子径が１および５μｍである有機高分子粒子ＩおよびＩＩをそれぞれ配合した比較例１および２は、有機高分子粒子を配合していない比較例７と比較して、摩擦抵抗係数は若干低減されるものの、重量平均粒子径が１０〜３５μｍの場合ほど顕著なものではない。また、比較例１と比較例２を比較すると、両者の摩擦抵抗係数に実質的な差はない。

以上の結果から、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである有機高分子粒子を配合することにより、極めて優れた低摩擦性能を示す塗膜が得られることがわかる。表２も同様の結果を示している。

また、表１に示される摩擦抵抗試験の結果から以下のこともわかる。
（Ｄ）塗料固形分中の有機高分子粒子の含有量が０．４重量％である比較例５と、有機高分子粒子の含有量が０．５重量％である実施例４とを比較すると、実施例４では、特に、１ヵ月後の摩擦抵抗係数が５倍以上小さくなっており、これらの含有量を境に、１ヵ月後における低摩擦性能が顕著に向上する。
（Ｅ）塗料固形分中の有機高分子粒子の含有量が５．０重量％である実施例７と、有機高分子粒子の含有量が６．７重量％である比較例６とを比較すると、実施例７では、特に、１ヵ月後の摩擦抵抗係数が３倍小さくなっており、これらの含有量を境に、１ヵ月後における低摩擦性能が顕著に向上する。

以上の結果から、塗料固形分中の有機高分子粒子の含有量を０．５〜５．０重量％程度とすることにより、優れた低摩擦性能がより長期にわたって得られることがわかる。

＜実施例１７〜１８、比較例１２〜１４＞
表３に示される配合組成に従い、各配合成分をディスパーを用いてガラスビーズで分散し、塗料組成物を調製した。表３における配合量の数値の単位はすべて「ｇ」である。また、使用した防汚剤ｄ〜ｈは、上述のとおりである。得られた塗料組成物について、実施例１〜１６および比較例１〜１１と同様にして評価を行なった。評価結果を表３に示す。

表３に示されるように、合成樹脂粒子からなる有機高分子粒子を用いる場合であっても、水酸基およびカチオン性基を有しており、有機高分子粒子の重量平均粒子径および含有量が本願所定の範囲内であるときには、特に１ヵ月後における低摩擦性能が顕著に向上することがわかる（実施例１７および１８）。一方、重量平均粒子径が本願所定の範囲内でない場合（比較例１２）、有機高分子粒子が所定の置換基を有しない場合（比較例１２および１３）または有機高分子粒子の含有量が本願所定の範囲内にない場合（比較例１４）には、顕著な摩擦抵抗低減効果が見られないことがわかる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

1. 分子内に水酸基およびカチオン性基を有する有機高分子からなり、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである有機高分子粒子（Ａ）と、
   下記一般式（１）：
   −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ａ （１）
   （式中、Ｍは、２価以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す。）
   で示される基、あるいは、
   下記一般式（２）：
   −ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）
   で示される基の少なくともいずれかを側鎖に有するか、または、
   主鎖間を架橋する下記一般式（３）：
   −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ− （３）
   （式中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
   で示される架橋構造を有する基体樹脂（Ｂ）と、
   を含有し、
   前記有機高分子粒子（Ａ）の含有量は、塗料固形分中、０．５〜５．０重量％である塗料組成物。
2. 前記カチオン性基は、アミノ基またはアミド基である、請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。
3. 前記有機高分子は、キチン、キトサンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求の範囲第２項に記載の塗料組成物。
4. 前記基体樹脂（Ｂ）は、前記一般式（１）で示される基を側鎖に有するアクリル樹脂を含む、請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。
5. 前記基体樹脂（Ｂ）は、前記一般式（１）または（２）の少なくともいずれかを側鎖に有し、かつ、主鎖間を架橋する前記一般式（３）で示される架橋構造を有する樹脂を含む、請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。
6. 分子内に水酸基およびカチオン性基を有する有機高分子からなり、重量平均粒子径が１０〜３５μｍである有機高分子粒子（Ａ）と、
   下記一般式（１）：
   −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ａ （１）
   （式中、Ｍは、２価以上の金属であり、Ａは、一塩基酸の有機酸残基を表す。）
   で示される基、あるいは、
   下記一般式（２）：
   −ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、イソプロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）
   で示される基の少なくともいずれかを側鎖に有するか、または、
   主鎖間を架橋する下記一般式（３）：
   −ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ− （３）
   （式中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
   で示される架橋構造を有する基体樹脂（Ｂ）とを、前記有機高分子粒子（Ａ）の含有量が、塗料固形分中、０．５〜５．０重量％となるように混合する工程を備える、塗料組成物の製造方法。
7. 請求の範囲第１項に記載の塗料組成物によって形成された塗膜。
8. 請求の範囲第１項に記載の塗料組成物によって形成された塗膜を有する水中構造物。
9. 請求の範囲第１項に記載の塗料組成物によって形成された塗膜を有する船舶。