KR101765116B1

KR101765116B1 - 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법, 이를 통하여 제조된 도료, 그리고 이 도료가 코팅된 강관

Info

Publication number: KR101765116B1
Application number: KR1020170006931A
Authority: KR
Inventors: 이성식
Original assignee: 이성식
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2017-08-07

Abstract

본 발명은, 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법 및 이를 통해 제조된 도료, 그리고 이 도료가 코팅된 강관에 관한 것으로서, 키토산이 함량되어 항균성능, 중금속 이온 흡착 제거 성능에 탁월한 도료를 공급함으로써, 중금속 이온흡착 제거, 항균, 항곰팡이 작용 및 산소 공급으로 생체 적합성에 좋은 미네랄 워터 형성, 뛰어난 보수성으로 친화성의 미세 수분막을 형성하여 내오염성 확보 기능, 그리고 위생상으로 최종 사용처까지 안전하게 물을 공급할 수 있고, 또한 유체의 흐름을 장기적으로 원활하게 할 수 있다.

Description

키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법, 이를 통하여 제조된 도료, 그리고 이 도료가 코팅된 강관 {METHOD FOR MANUFACTURING PAINT INCLUDING CHITOSAN CERAMIC FOR COATING STEEL PIPE, PAINT MANUFACTURED BY THE METHOD, AND THE PAINT-COATED STEEL PIPE}

본 발명은 강관의 내부 코팅에 사용되는 도료, 이 도료를 제조하는 방법, 이 제조된 도료를 이용한 강관의 내부 코팅방법, 이에 의하여 내부가 코팅된 강관 등에 관한 것이다.

수도용 강관, 하수도용 강관 등 강관의 내부에 적용되는 도료는 다양한 종류가 있는데, 도료의 선택과 사용방법 등에 따라 장기 효과, 기능 등에 큰 영향을 끼칠 수 있다.

산업화의 발달로 대기, 환경오염은 날로 심각해지고 있고, 이에 따라 산성화되어 가는 토양 등에 의해 지하수, 수도수의 오염도 증가되고 있다. 또, 도시의 초밀집화에 따라 복잡한 지하 매설물의 부식이 급속도록 촉진되고, 이에 따라 지하 매설물의 장기 내구성도 저하되고 있는 실정이다.

특히, 대부분 지하로 매설되는 상하수도 강관 구조물은 유지 보수에 막대한 시설비용이 들고 국민건강안전보건에 크게 영향을 미칠 수가 있기 때문에 이러한 시설물은 장기 내구성 기능을 극대화할 수 있어야 한다. 이중에서도 수도수의 수질은 국민 건강에 큰 영향을 미치기 때문에, 국내는 물론 국외도 수도수에 적합한 도료의 품질 기준을 만족하도록 규제하고 있다.

수도용 강관 내면 도료는 KSD 8502인 수도용 액상 에폭시 수지 도료, 세라믹 도료, 은나노 도료 및 도장 방법 등에 대한 도료의 물성 규격과 그외 도막 물성에 만족하는 도료를 적용하여 왔지만, 상수도의 특성상 대부분 지하 매설로 이루어져 있어 국민 안전 건강 식수 생활의 직접적인 영향으로 인하여 장기적인 고접착성(高接着性), 고내구성(高耐久性) 유지가 적절하지 못하는 경우가 종종 발생되어 왔다. 또한, 현재 지하 매설된 상수도는 20 내지 30년 이상의 노후화로 인한 수질 오염 요소를 가지고 있음에도 교체 및 보수 도장이 이루어지지 않아 강관 내면의 보호 도막의 수명이 낮아져 부식 및 장기 기능적 성능이 저하되어 내구성에 많은 영향을 끼치고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-0841607호(2008.07.04.) 대한민국 등록특허공보 제10-1025639호(2011.03.30.)

본 발명은, 유기 용제를 포함하지 않는 친환경 무용제 저점도형 고접착성(高接着性) 및 고내구성(高耐久性)의 특수 에폭시 수지를 사용한 방식 도료로서, 친환경 소재 천연물질인 키토산의 탈아세틸화도(degree of deacetylation)가 95% 이상으로 제공되고 중금속 이온흡착 제거, 항균, 항곰팡이 작용 및 산소 공급으로 생체 적합성에 좋은 미네랄 워터 형성, 뛰어난 보수성으로 친화성의 미세 수분막을 형성하여 내오염성 확보 기능, 그리고 위생상으로 최종 소비처까지 안전하게 물을 공급할 수 있고, 유체 흐름을 장기적으로 원활히 할 수 있는, 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법, 이를 통하여 제조된 도료, 이 도료가 코팅된 강관 등을 제공하는 데 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 베이스부와 하드너부를 각각 제조하는 단계와; 제조된 상기 베이스부와 상기 하드너부를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 베이스부를 제조하는 단계는, 에폭시 수지 혼합물 10 내지 40중량부, 이관능 글리시딜 아민 화합물과 다관능 글리시딜 에테르 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 반응성 희석제 1 내지 20중량부, 그리고 실란계 커플링제 0 초과 3 이하 중량부를 분산용기에서 600 내지 900rpm으로 10 내지 30분 동안 교반하는 제1단계와; 상기 제1단계에서 교반된 교반물에 키토산(chitosan) 분말 1 내지 20중량부, 세라믹 0 초과 10 이하 중량부, 침강방지제 0.5 내지 5중량부, 방청안료 0 초과 10 이하 중량부, 색상안료로서 산화티타늄 1 내지 20중량부, 그리고 체질안료 0 초과 20 이하 중량부를 투입하고, 1,200 내지 1,500rpm으로 20 내지 30분 동안 교반하면서 습윤시켜 입도 70마이크론 이하로 분산하는 제2단계와; 상기 제2단계에서 분산된 교반물에 흐름방지제로서 피마자유 유도체 0.1 내지 5중량부를 투입하고, 1,500 내지 1,900rpm으로 교반하면서 온도를 60 내지 75℃로 상승시킨 후, 600 내지 900rpm으로 교반하면서 40℃로 냉각시키는 제3단계를 포함하며, 상기 하드너부를 제조하는 단계는, 경화제 10 내지 20중량부와 경화촉진제 0.5 내지 2중량부를 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반한 후, 체질안료 0 초과 10 이하 중량부를 투입하여 1,500 내지 1,900rpm으로 20 내지 30분 동안 교반하는, 키토산과 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법이 제공될 수 있다.

상기 제1단계에서 상기 에폭시 수지 혼합물과 상기 반응성 희석제는 상기 분산용기에 1 : 0.1 내지 1의 중량비로 투입될 수 있다.

상기 에폭시 수지 혼합물은 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지와 러버(rubber) 에폭시 수지가 혼합된 것일 수 있다. 상기 제1단계에서 상기 분산용기에 투입되는 상기 에폭시 수지는 당량이 160 내지 400일 수 있다. 그리고, 상기 제1단계에서 상기 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지와 상기 러버 에폭시 수지는 상기 분산용기에 1 : 1 내지 2의 중량비로 투입되어서 혼합될 수 있다.

상기 제1단계에서 상기 분산용기에 투입되는 상기 실란계 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)계와 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane)계 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 제2단계에서 상기 제1단계의 교반물에 투입되는 상기 키토산은 탈아세틸화도(degree of deacetylation) 95% 이상, 중량평균분자량 20,000 내지 400,000, 입자경 0.05 내지 100㎛일 수 있다. 그리고, 상기 제2단계에서 투입되는 상기 세라믹은 알루미늄 실리케이트계일 수 있다.

상기 제2단계에서 상기 방청안료는 알루미늄 디하이드로젠 트리포스페이트, 징크 포스페이트, 징크 몰리브데이트, 징크 알루미늄 트리폴리포스페이트, 알루미늄 포스페이트 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 제2단계에서 상기 체질안료는 탈크, 마이카, 실리카, 황산바륨, 카올린 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 하드너부를 제조하는 단계에서 상기 경화제는 변성 지방족 폴리아민, 변성 지환족 폴리아민, 펜알카민 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 하드너부를 제조하는 단계에서 상기 체질안료는 탈크, 마이카, 실리카, 황산바륨, 카올린 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 강관 코팅용 도료 제조방법으로 제조되어 상기 베이스부와 상기 하드너부를 포함하고, 상기 베이스부와 상기 하드너부가 1 : 0.3 내지 0.5의 부피비로 혼합된, 키토산과 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료가 제공될 수 있다.

본 발명에 따르면, 원관과; 용기 가열수단(열선 등)을 가진 도료 저장용기가 포함된 도장기를 이용, 상기 도료 저장용기에 저장된 상기 키토산과 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료를 상기 용기 가열수단에 의하여 설정된 일정의 온도 범위로 유지한 상태로 상기 원관의 내면에 일정의 두께로 도장함으로써, 상기 원관의 내면에 형성된 코팅막(도막)을 포함하는, 강관(steel pipe)이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 도장기에 있어서, 상기 용기 가열수단(열선 등)을 구비한 상기 도료 저장용기에 의하면, 상기 원관의 내면 코팅을 위하여 상기 도료 저장용기에 저장된 상기 강관 코팅용 도료를 겨울철 등에도 일정한 온도 범위로 유지하여 상기 코팅막의 품질을 상기 원관에 대한 내면 코팅공정에서 확보할 수 있다. 상기 용기 가열수단이 열선을 포함하는 경우, 상기 열선은 상기 도료 저장용기의 주위에 배치될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 주요한 과제 해결 수단들은, 아래의 ‘발명을 실시하기 위한 구체적인 내용’ 등의 예시를 통하여 보다 구체적이고 명확하게 설명될 것이며, 이 때 상기한 바와 같은 주요한 과제 해결 수단 이외에도 본 발명에 따른 다양한 과제 해결 수단들이 추가로 제시되어 설명될 것이다.

본 발명에 따른 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법, 이를 통하여 제조된 도료, 이 도료가 코팅된 강관 등은, 장기 고접착성(高接着性), 고내구성(高耐久性)의 고품질을 꾀하여 무용제 에폭시 도료의 기본 성능, 내환경 성능, 가속수명의 신뢰성 평가 기준에 적합한 지속적 효과가 있고, 반영구적 수명으로 경제적 도장 및 관리 비용의 충분한 절감 등의 효과가 있다.

특히, 본 발명은, 친환경 소재 천연물질인 키토산의 탈아세틸화도(degree of deacetylation)가 95% 이상으로 제공되고 중금속 이온흡착 제거(천연고분자 유일의 (+)양전하로 대부분 (-)음전하인 중금속을 이온화 결합으로 제거), 항균, 항곰팡이 작용 및 산소 공급으로 생체 적합성에 좋은 미네랄 워터(키틴 올리고당의 면역계 항체 생산 등으로 면역기능 강화, 산소량 증가) 형성, 뛰어난 보수성으로 친화성의 미세 수분막을 형성하여 내오염성 확보(생체와 친화성이 높은 보수성 미세 수분막으로 방오효과 지속적으로 발휘) 기능, 그리고 위생상으로 최종 사용처까지 안전하게 물을 공급할 수 있고, 또한 유체의 흐름을 장기적으로 원활하게 할 수 있는 효과가 있다.

즉, 본 발명은, 키토산이 함유되어 항균 성능과 중금속 이온 흡착 제거 성능 면에서 탁월한 도료 및 이 도료가 코팅된 친환경 강관을 제공하기 때문에, 기존 강관과 밸브 등 수도용 기자재의 내면에서 발생하는 문제인 박테리아나 바이러스, 기타 유해한 미생물에 대하여 살균, 항균이 이루어져 가정집까지 식수로 활용이 증대되고, 물의 신뢰도가 극대화되는 동시에, 부가적으로는 방식 성능도 우수하여 장기적으로 내구성을 확보할 수 있음은 물론, 물에 대하여 안정적으로 사용할 수 있고, 지하수나 수도수 사용 시 관의 내부에 물이 장기적으로 있는 경우에도 지속적인 항균, 중금속 이온 흡착 제거에 큰 효과가 있으며, 교체 주기가 반영구적이므로 국가경제, 관리비용 등의 절감에도 큰 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 도료가 코팅된 강관을 나타내는 단면 사시도이다.

본 발명을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 키토산 세라믹에 대하여 살펴본다. 키토산 세라믹 재료는, 게, 가재, 새우 등 갑각류의 껍질에 들어 있는 키틴(chitin)을 고온, 강알카리의 조건 하에서 탈아세틸화(deacetylation) 공정을 거쳐 얻어지며, 글루코사민(glucosamine)이 5,000개 이상 결합한 천연 양이온 고분자물질을 말한다. 키토산은, 바로 탈아세틸화도(degree of deacetylation)에 따라 효능에 결정적인 차이를 많이 나타내며, 그 중 특히 항균력 및 이와 관련된 기능, 즉 면역력 강화, 항암작용, 체내 중금속 및 오염물질 배출 등의 기능에 크게 관여하고 있다.

키토산 제조에 해결할 문제점으로 키틴의 탈아세틸화(deacetylation)는 화학적 처리공정을 거치게 되는데, 이는 갑각류의 껍질을 분쇄시켜 2N HCl을 실온에서 칼슘과 회분을 제거하는 과정을 거쳐 증류수로 세정한 후, 1N NaOH을 100 내지 120℃에서 단백질 제거하는 과정을 거치면서 40% NaOH을 100 내지 120℃에서 탈아세틸화 반응을 시켜 처리하는 과정으로 이루어진다. 이러한 화학적 처리공정에서 강한 HCl과 NaOH 등을 많이 사용하고 있는바, 박테리아 및 HCl 대신 젖산 등을 사용하여 생물학적 처리 전환으로 환경친화적인 공정으로 생산할 수 있다.

키토산은, 인류가 오랫동안 식품으로 사용하여 왔고 알려진 부작용이 없으며 안전성에도 문제가 없는 천연물질로서, 주로 해양에서 얻을 수 있고 생산량도 세계적으로 연간 1,000억톤으로 자연계에 고갈 가능성이 거의 없는 생물자원이다. 키토산은 반영구적으로 중금속 이온흡착 제거(천연고분자 유일의 (+)양전하로 대부분 (-)음전하인 중금속을 이온화 결합하여 제거), 항균과 항곰팡이 작용 및 산소 공급으로 생체 적합성에 좋은 미네랄 워터 형성(키틴 올리고당의 면역계 항체 생산 등으로 면역기능 강화, 산소량 증가), 뛰어난 보수성으로 친화성의 미세 수분막을 형성하여 내오염성 확보(생체와 친화성이 높은 보수성 미세 수분막으로 방오효과 지속적으로 발휘) 등이 가능하고, 또한 먹는 물 위생 안전기준, 내굴곡성, 내충격성, 장기 고온내수성, 장기 내약품성, 고접착력, 장기 가속수명 등으로 강인하고 장기 내구성을 보유하여 강관 내부 코팅 도료로 이용할 경우 기능성 추가는 물론 강관의 파손이나 변형 등에 영향을 미치지 않게 된다.

이와 같은 키토산을 이용하여 강관을 코팅하기 위한 도료의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따른 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법은, 베이스(base)부 및 하드너(hardener)부를 각각 제조한 다음, 제조된 베이스부와 하드너부를 혼합하는 과정을 포함한다.

먼저, 베이스부를 제조하는 방법은,

(1) 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지와 러버 에폭시 수지 10 내지 40중량부, 이관능 글리시딜 아민 화합물과 다관능 글리시딜 에테르 화합물 중 적어도 어느 하나인 반응성 희석제 1 내지 20중량부, 실란계 커플링제 0 초과 3 이하 중량부를 분산용기에서 600 내지 900rpm으로 10 내지 30분간 교반하여 혼합하는 제1단계,

(2) 상기 제1단계에서 혼합, 교반된 교반물에 키토산 1 내지 20중량부, 방청안료 0 초과 10 이하 중량부, 색상안료로서 산화티타늄 1 내지 20중량부, 체질안료 0 초과 20 이하 중량부, 그리고 침강방지제 0.5 내지 5중량부를 투입하여 1,200 내지 1,500rpm으로 교반하면서 습윤시켜 입도 70마이크론 이하로 분산하는 제2단계,

(3) 상기 제2단계에서 분산된 교반물에 흐름방지제(anti-sag agent)로서 피마자유 유도체 0.1 내지 5중량부를 가하고, 1,500 내지 1,900rpm으로 교반하면서 온도를 60 내지 75℃로 상승시킨 후, 600 내지 900rpm으로 서서히 교반하면서 40℃로 냉각시키는 제3단계를 포함한다.

다음, 상기 하드너부를 제조하는 방법은, 경화제 10 내지 20중량부와 경화촉진제 0.5 내지 2중량부를 혼합 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반한 후, 0 초과 10 이하 중량부의 체질안료를 투입하여 1,500 내지 1,900rpm으로 20 내지 30분 동안 교반하는 단계를 포함한다.

여기에서, 상기 제2단계에서는 키토산, 방청안료, 색상안료, 체질안료 및 침강방지제 이외에 세라믹 0 초과 10 이하 중량부를 더 투입할 수 있다.

상기 제2단계의 키토산은 탈아세틸화도가 95% 이상이고 중량평균분자량이 20,000 내지 400,000이며 입자경이 0.05 내지 100㎛인 것을 특징으로 하며, 그 분자 구조는 다음과 같다.

상기 제2단계의 세라믹은 알루미늄 실리케이트계인 것이 바람직하다.

상기 제1단계에서, 투입되는 에폭시 수지는 당량이 160 내지 400(g/eq)이고, 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지와 러버 에폭시 수지의 투여비는 1 : 1 내지 2의 중량비인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1단계에서 투입되는 에폭시 수지 혼합물 대(對) 반응성 희석제는 1 : 0.1 내지 1.0의 중량비인 것이 바람직하다. 또, 상기 실란계 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란계와 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란계 중 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 제2단계의 체질안료는 탈크, 마이카, 실리카, 황산바륨, 카올린 중 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2단계에서 방청안료는 알루미늄 디하이드로젠 트리포스페이트, 징크 포스페이트, 징크 몰리브데이트, 징크 알루미늄 트리폴리포스페이트, 알루미늄 포스페이트 중 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 하드너부의 제조에 있어서, 경화제는 변성 지방족 폴리아민, 변성 지환족 폴리아민, 펜알카민 수지 중 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 하드너부의 제조에 있어서, 체질안료는 탈크, 마이카, 실리카, 황산바륨, 카올린 중 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

이상의 구성에 대하여 부연 설명하면 다음과 같다.

참고로, 상기 제1단계 내지 상기 제3단계는 베이스부를 제조하는 단계이고, 경화제와 경화촉진제를 교반한 후 체질안료를 투입하여 교반하는 단계는 하드너부 제조단계이다. 따라서, 청구범위를 포함한 본 발명에서 상기 제1단계 내지 상기 제3단계는 서로 시계열적으로 연결되고 상기 하드너부 제조단계 내의 구성도 시계열적인 의미를 갖지만, 상기 제1단계 내지 상기 3단계와 상기 하드너부 제조단계 간에는 그러한 관계가 없다. 즉, 상기 제1단계 내지 상기 3단계를 먼저 실시하고 상기 하드너부 제조단계를 실시하여야 하는 것은 아니며, 그 역도 마찬가지이다.

먼저, 상기 제1단계에 대하여 보충 설명을 한다.

에폭시 수지는 바인더를 칭하는 것으로서 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지며 에폭시 당량 160 내지 400(g/eq)의 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 이 때, 러버 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지를 바인더로 사용하면, 본 발명에 따른 도료는 고접착성(高接着性) 및 고내구성(高耐久性)의 방식 도료가 되어 강관 등 코팅 대상에 도포되었을 때 반영구적이고 더 기능화된 장기 내구력을 가질 수 있다.

에폭시 수지는 10 내지 40중량부가 투입되는바, 40중량부를 초과하면 상대적으로 안료 및 첨가제의 함량이 작아지면서 점도가 낮아져서 도료의 흐름성, 내구성 등을 조정하기 어렵고, 10중량부 미만이면 도료의 혼합성이 불량하고 유동성이 크게 떨어져 도장 작업성이 불량하며 접착력이 약하게 된다. 이에, 저점도(에폭시 당량 160 내지 400) 에폭시 수지와 반응성 에폭시 희석제(반응성 희석제)를 혼합 사용하여 도료의 점도 조절을 용이하게 하고, 고접착성(高接着性)과 고내구성(高耐久性)으로 사계절 도장 성능을 향상시키는 것이 바람직하다.

실란계 커플링제는, 같이 투입되는 에폭시 수지의 구성요소들이 용이하게 혼합되고 적정한 분포로 부착강도 성능을 극대화시킬 수 있게 하는 중요한 역할을 한다. 실란계 커플링제의 함량은 0 초과 내지 3 이하 중량부인 것이 바람직하다.

다음, 제2단계 및 제3단계에 대하여 보충 설명을 한다.

제2단계는 제1단계를 거쳐 교반된 교반물에 키토산, 세라믹, 침강방지제, 방청안료, 산화티타늄, 체질안료를 투입하여 다시 교반하고 습윤시키면서 입도 70마이크론 이하로 분산하는 과정이다. 산화티타늄은 색상안료로 사용된다.

키토산은 탈아세틸화도 95% 이상, 중량평균분자량 20,000 내지 400,000, 입자경 0.05 내지 100㎛가 바람직하다.

침강방지제는 도료의 장기 보관 중 안료의 침강성을 유지하기 위해 투입되는 것으로 각각의 구성요소들과 혼합이 용이하고 적절한 그 상태를 유지시킬 수 있도록 해 주는 역할을 한다. 침강방지제의 함량은 0.5 내지 5중량부가 바람직하다.

제3단계는 2단계에서 분산된 교반물에 0.1 내지 5중량부의 피마자유 유도체(흐름방지제, anti-sag agent)를 가하고, 1,500 내지 1,900rpm으로 교반하면서 60 내지 75℃로 승온시킨 후, 서서히 600 내지 900rpm으로 교반하면서 40℃로 냉각시켜 베이스부를 제조하는 과정이다.

마지막으로, 하드너부 제조과정에 대하여 보충설명을 한다.

10 내지 20중량부의 경화제 수지(변성 지방족 폴리아민, 변성 지환족 폴리아민, 펜알카민 중 적어도 어느 하나)와 0.5 내지 2중량부의 경화촉진제를 혼합 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반한 후, 0 초과 10 이하 중량부의 체질안료(탈크, 마이카, 실리카, 황산바륨 및 카올린 중 적어도 어느 하나)를 투입하여 1,500 내지 1,900rpm으로 20 내지 30분 동안 교반하여 하드너부를 제조한다.

경화제 수지로는 변성 폴리아민을 적용하여 화학적, 물리적으로 결합시키는 것이 바람직한데, 하드너부가 너무 많은 양이 투입되면 미반응 물질이 유리되어 표면에 잔류하게 되므로 외관 불량 및 층간 도막과의 접착력이 현저히 떨어지고, 너무 적은 양의 경화제가 투입되면 경화 부족으로 견고한 도막을 얻을 수 없어 요구하는 도막 물성을 얻을 수가 없다.

이렇게 제조된 키토산 세라믹을 포함하는 도료 조성물은 수도용 강관 내면을 포함한 기자재의 고접착성(高接着性) 및 고내구성(高耐久性) 기능으로 피도물을 반영구적으로 보호하는 기능을 수행할 수 있게 된다.

상기와 같이 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법으로 제조된 도료는 수도용 자재 및 국내의 지하 매설 상수도 및 국내 및 국외 수도수 산업, 물 산업 등에 도료 조성물로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들과 비교예들을 설명한다. 그러나, 하기한 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

[표 1]은 비교예 1-5를 나타낸다.

1) 에폭시 수지 : 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 160~400g/eq이고 점도는 2,000~5,000cps, 러버 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200~300g/eq이고 점도는 8,000~20,000cps

① 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지[YDF-161, 국도화학㈜]

② 러버 에폭시 수지[KER 827RS, 금호피앤비화학㈜]

2) 반응성 희석제

① 이관능 글리시딜 아민 화합물[HJ EPIOL - DA803, ㈜하진켐텍]

② 다관능 글리시딜 에테르 화합물[HJ EPIOL - DE200, ㈜하진켐텍]

3) 실란계 커플링제 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란계[XIAMETER® OFS-6040 Silane], 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란계[XIAMETER® OFS-6030 Silane]

4) 벤토나이트계 : 침강방지제[BENTONE® SD-2]

5) 키토산 : 탈아세틸화도 95% 이상, 중량평균분자량 20,000~400,000, 입자경 0.05~100㎛

6) 산화티타늄 : 색상안료[TiO2 R-900, DuPont社]

7) 세라믹 : 알루미늄 실리케이트계(제올라이트)

8) 체질안료 : 탈크, 마이카, 실리카, 황산바륨, 카올린

9) 방청안료 : 알루미늄 디하이드로젠 트리포스페이트, 징크 포스페이트, 징크 몰리브데이트, 징크 알루미늄 트리폴리포스페이트, 알루미늄 포스페이트

10) 흐름방지제 : 피마자유 유도체[레옥스社]

11) 경화제 수지 : 변성 지방족 폴리아민으로 이루어진 수지[KH-620, 국도화학㈜], 변성 지환족 폴리아민으로 이루어진 수지[KH-818B, 국도화학㈜], 펜알카민으로 이루어진 아민 수지[Cardolite® LITE 2002]

12) 경화촉진제 : 2,4,6-트리디메틸아미노메틸페놀

[표 1]에 기재된 바와 같은 성분들 중 성분 1 내지 4를 분산용기에 순차적으로 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반하면서 혼합하고, 성분 5를 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반한 후, 성분 6 내지 19를 순서대로 투입하여 1,200 내지 1,500rpm으로 20 내지 30분 동안 교반하면서 습윤시킨다. 그리고, 분산기를 이용하여 입도 70마이크론 이하로 분산시킨 다음, 성분 20을 투입하여 1,500 내지 1,900rpm으로 교반하면서 60 내지 75℃로 온도를 상승시킨 후, 600 내지 900rpm으로 서서히 교반하면서 40℃로 냉각시킴으로써, 비교예 1-5의 베이스부를 제조한다.

비교예 1-5의 하드너부는, 성분 21과 22를 용기에 순서대로 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반하면서 혼합한 다음, 성분 23을 더 투입하여 1,500 내지 1,900rpm으로 20 내지 30분 동안 고속교반기로 교반하여 제조한다.

제조된 비교예 1-5의 베이스부 및 하드너부를 일정한 시간 동안 방치하여 안정화(함유된 기포 제거)시킨 후, 교반기를 이용하여 1 : 0.3 내지 0.5 부피비로 혼합하고, 10 내지 20분 동안 숙성하여 비교예 1-5의 도료를 제조한다.

비교예 1-5의 도료에 대한 물성을 시험하였다. 그리고, 피도물(시험편)에 비교예 1-5의 도료를 다음의 조건으로 도장하여 형성된 도막에 대한 물성도 시험하였다. 결과는 [표 2]와 같다.

도장 조건 : 표면의 무기질(금속 녹 등)이나 유기질(기름 등), 흑피 등의 제거를 위하여 기계적인 처리방법인 샌딩(sanding), 샌드 블라스트(sand blast) 등에 의하여 표면처리 규격 SSPC-SP 10으로 처리된 시험편 상에 도료를 건조 도막 1회로 400 마이크론 이상이 되게 에어리스 스프레이(airless spray) 왕복 도장을 하여 도막을 형성

1) 용기 내의 상태 : 티끌, 이물질, 침전 덩어리가 없고 균일하게 분산됨

2) 지촉건조, 경화건조 DFT 조건 : 400㎛

3) 도장 작업성(airless spray) : 건조 도막 두께를 1회 건조 도막 400 내지 600㎛로 도장하여 평활하게 도막이 얻어질 것

4) 내굴곡성 : 도막면으로 1/3되는 시점까지 서서히 굽힘. 굴곡진 도막면을 전압 1,500V가 인가된 핀홀측정기로 균열 및 박리 등이 있는지 측정함

5) 내충격성 : 듀폰식 충격시험기로 ½″×1,000g×40㎝ 균열 및 박리가 없을 것

6) 부착성 : Pull-off Strength of Coatings Using Protable Adhesion Testers (ASTM D4541), 10N/㎟ 이상

7) 내약품성 : 25℃, 5% HCl × 30일. 5% NaOH에 침지하여 시험 종료 후 흐르는 물에 세척하고 실내에서 2시간 동안 비스듬히 세워 방치 후 도막의 주름, 갈라짐, 부풀음 및 박리가 없어야 하며, 색과 광택의 차이가 현저하게 크지 않아야 함

8) 내수성 외관 : 50±3℃ × 2,000시간 수도수에 침지하여 균열, 부풀음, 박리 및 녹 발생이 없을 것

9) 내수성 시험 후, 내충격성 : 듀폰식 충격시험기로 ½″×1,000g×40㎝ 균열 및 박리가 없을 것

(10) 내수성 시험 후, 내굴곡성 : 도막면으로 1/3되는 시점까지 서서히 굽힘. 굴곡진 도막면을 전압 1,500V가 인가된 핀홀측정기로 균열, 박리 등이 있는지 측정함

(11) 내수성 시험 후, 부착성 : Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers(ASTM D4541), 2.5N/㎟ 이상

(12) 염수 분무 시험 : 외관은 균열, 부풀음 등이 0.5% 미만, Non-scribed 부분은 녹 발생 0.5% 미만, X-cut 부분은 녹 발생 1% 미만일 것

(13) 사이클 시험 : 수도수 온도별 0℃, 20℃, 60℃ 각 2시간 500 사이클 × 3,000시간. 외관은 균열, 부풀음, 박리 및 녹 발생이 없을 것, 내충격성은 듀폰식 충격시험기로 ½″×1,000g×40㎝ 균열 및 박리가 없을 것. 내굴곡성은 도막면으로 1/3되는 시점까지 서서히 굽힘. 굴곡진 도막면을 전압 1,500V가 인가된 핀홀측정기로 균열 및 박리 등이 있는지 측정함. 부착성은 Pull-off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers(ASTM D4541), 2.5N/㎟ 이상

[표 2]에 나타난 바와 같이, 비교예 1-5는, 불휘발분이 90 내지 95%의 수준, 점도가 크레브스 유닛(Krebs Unit) 점도계로 155 내지 Paste의 수준 및 비중이 1.7 내지 1.9 범위의 수준이었고, 상온에서 12개월 동안 저장한 후 침전도를 조사한 결과 도료의 침전 상태가 양호하였으며, 물론, 도료의 점도 변화가 거의 일어나지 않아 매우 높은 안정성, 그리고 고접착성(高接着性) 및 고내구성(高耐久性)을 가지는 것임이 확인되었다.

[표 2]에 나타난 바와 같이, 에폭시 수지 ①, ②의 특성에 따른 혼합 사용과 반응성 희석제 ①, ② 관능기에 따른 혼합 사용을 한 비교예 1-5는 내충격성, 내산성, 내수성 등에서 불량한 결과가 나타났다. 그리고, 에어리스 도장 작업성이 원활할 수 있게 저점도로 개량하는 결과를 보였으나, 동절기에는 고점도 성향으로 인하여 도장 작업성이 원활하지 못하였다.

키토산을 서로 다른 함량으로 포함하는 비교예 2-5에 의한 각각의 도막 시험편 및 키토산 분말과 항균 활성을 가지지 않는 대조편에 대하여, 상온 방치 후 세균 생육효과를 시험하는 방법인 쉐이크 플라스크 테스트(shake flask test)를 이용하여 대장균 및 황색포도상구균에 대한 항균력 시험을 각각 수행하였고, 이와 함께 저온 및 고온환경의 조건에서 항균 활성의 변화 여부를 시험하기 위하여 냉열 반복(-20±2℃×1시간＋20℃×0.5시간＋80℃×1시간, 3사이클) 후 대장균 및 황색포도상구균에 대한 항균력 시험을 각각 동일한 방법으로 수행하였다. 항균력 시험을 위한 시험편 및 대조편은 5×5㎝의 정방형이다.

1. 비교예 2-5의 대장균에 대한 항균력 시험

- 접종 균주 : American Type Culture Collection No. 8739(ATCC® 8739™)

- 초기 접종농도 5.4±0.1×10⁴CHF/㎖ 시험균액을 24시간 배양한 후, 대장균의 수를 측정

결과는 [표 3], [표 4]와 같다. [표 3]은 상온 방치 시험 결과이고, [표 4]는 냉열 반복 시험 결과이다.

2. 비교예 2-5의 황색포도상구균에 대한 항균력 시험

- 접종 균주 : American Type Culture Collection No. 6538(ATCC® 6538™)

- 초기 접종농도 5.7±0.1×10⁴CHF/㎖ 시험균액을 24시간 배양한 후, 황색포도상구균의 수를 측정

결과는 [표 5], [표 6]과 같다. [표 5]는 상온 방치 시험 결과이고, [표 6]은 냉열 반복 시험 결과이다.

[표 3] 내지 [표 6]에 나타난 바와 같이, 비교예 2-5는, 대조편과 비교하여 볼 때, 대장균 및 황색포도상구균 모두가 상온 방치 및 냉열 반복 조건에서 키토산의 함량에 따라 감소율을 보였다. 이에, 키토산에 의한 항균성이 어느 정도 입증되었지만, 키토산을 더 증량하여 항균성을 선택할 필요가 있다.

[표 7]은 실시예 1-3 및 비교예 6-7을 나타낸다.

① 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지[YDF-161, 국도화학㈜]

② 러버 에폭시 수지[KER 827RS, 금호피앤비화학㈜]

2) 반응성 희석제

① 이관능 글리시딜 아민 화합물[HJ EPIOL - DA803, ㈜하진켐텍]

4) 벤토나이트계 : 침강방지제[BENTONE® SD-2]

6) 산화티타늄 : 색상안료[TiO2 R-900, DuPont社]

7) 세라믹 : 알루미늄 실리케이트계(제올라이트)

8) 체질안료 : 탈크, 마이카, 실리카, 황산바륨, 카올린

10) 흐름방지제 : 피마자유 유도체[레옥스社]

12) 경화촉진제 : 2,4,6-트리디메틸아미노메틸페놀

[표 7]에 기재된 바와 같은 성분들 중 성분 1 내지 4를 분산용기에 순차적으로 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반하면서 혼합하고, 성분 5를 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반한 후, 성분 6 내지 19를 순서대로 투입하여 1,200 내지 1,500rpm으로 20 내지 30분 동안 교반하면서 습윤시킨다. 그리고, 분산기를 이용하여 입도 70마이크론 이하로 분산시킨 다음, 성분 20을 투입하여 1,500 내지 1,900rpm으로 교반하면서 60 내지 75℃로 온도를 상승시킨 후, 600 내지 900rpm으로 서서히 교반하면서 40℃로 냉각시킴으로써, 실시예 1-3과 비교예 6-7의 베이스부를 제조한다.

실시예 1-3과 비교예 6-7의 하드너부는, 성분 21과 22를 용기에 순서대로 투입하여 600 내지 900rpm으로 10 내지 20분 동안 교반하면서 혼합한 다음, 성분 23을 더 투입하여 1,500 내지 1,900rpm으로 20 내지 30분 동안 고속교반기로 교반하여 제조한다.

제조된 실시예 1-3과 비교예 6-7의 베이스부와 하드너부를 일정한 시간 동안 방치하여 안정화(함유된 기포 제거)시킨 후, 교반기를 이용하여 1 : 0.3 내지 0.5 부피비로 혼합하고, 10 내지 20분 동안 숙성하여 실시예 1-3 및 비교예 6-7의 도료를 제조한다.

비교예 1-5의 내충격성, 내산성, 내수성, 저점도, 항균성 등이 규격에 도달하거나 그 기능을 장기, 지속적으로 유지할 수 있도록 에폭시 수지, 반응성 희석제 등의 성분비를 달리 조성한 실시예 1-3과 비교예 6-7의 도료에 대하여 물성을 시험하였다. 그리고, 피도물(시험편)에 실시예 1-3과 비교예 6-7의 도료를 다음의 조건으로 도장하여 형성된 도막에 대해서도 물성을 시험하였다. 결과는 [표 8]과 같다.

2) 지촉건조, 경화건조 DFT 조건 : 400㎛

[표 8]에 나타난 바와 같이, 실시예 1-3은 내충격성, 내수성 기능 등의 성능이 우수하여 더 바람직한 것으로 나타났다. 또, 실시예 1-3은 도막의 물성 중 내굴곡성, 부착성, 내약품성 그리고 기타 기계적 물성 면에서 규격에 적합한 결과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 더욱이, 실시예 2를 제외하고, 반응성 희석제 ①(이관능 글리시딜 아민 화합물)을 단독으로 사용하거나 반응성 희석제 ②(다관능 글리시딜 에테르 화합물)와 혼합하여 사용한 실시예 1 및 3은 둘 모두 저온에서나 동절기에도 에어리스 도장 작업성이 원활하게 진행됨을 확인하였다.

그러므로, 실시예 1-3은, 비교예들에 비하여 내충격성, 내수성, 저점도 등이 보완됨으로써, 고내구성 및 기타 기계적 성능이 우수한 물성을 나타내었고, 아울러 사이클 시험 후 기계적 성능이 우수한 물성을 가져 목적한 효과를 나타내었다.

키토산을 서로 다른 함량으로 포함하는 실시예 1-3 및 비교예 6-7에 의한 각각의 도막 시험편 및 키토산 분말과 항균 활성을 가지지 않는 대조편에 대하여, 상온 방치 후 세균 생육효과를 시험하는 방법인 쉐이크 플라스크 테스트(shake flask test)를 이용하여 대장균 및 황색포도상구균에 대한 항균력 시험을 각각 수행하였고, 이와 함께 저온 및 고온환경의 조건에서 항균 활성의 변화 여부를 시험하기 위하여 냉열 반복(-20±2℃×1시간＋20℃×0.5시간＋80℃×1시간, 3사이클) 후 대장균 및 황색포도상구균에 대한 항균력 시험을 각각 동일한 방법으로 수행하였다. 항균력 시험을 위한 시험편 및 대조편은 5×5㎝의 정방형이다.

1. 실시예 1-3 및 비교예 6-7의 대장균에 대한 항균력 시험

- 접종 균주 : American Type Culture Collection No. 8739(ATCC® 8739™)

결과는 [표 9] 및 [표 10]과 같다. [표 9]는 상온 방치 시험 결과이고, [표 10]은 냉열 반복 시험 결과이다.

2. 실시예 1-3 및 비교예 6-7의 황색포도상구균에 대한 항균력 시험

- 접종 균주 : American Type Culture Collection No. 6538(ATCC® 6538™)

결과는 [표 11], [표 12]와 같다. [표 11]은 상온 방치 시험 결과이고, [표 12]는 냉열 반복 시험 결과이다.

[표 9] 내지 [표 12]에 나타난 바와 같이, 실시예 1-3 및 비교예 6-7은 대장균 및 황색포도상구균 모두가 99.9% 이상의 감소율을 보였다. 그리고, 상온 방치와 냉열 반복 조건에서 항균력에 차이가 없어 저온 및 고온 환경에서도 효과가 안정적으로 나타나는 것으로 확인되었다.

다음으로, 본 발명에 있어서, pH와 탈아세틸화도가 수중의 중금속 이온 흡착 제거에 미치는 영향을 확인하기 위하여, pH와 탈아세틸화도에 따른 중금속 이온 제거효율에 대한 비교시험을 진행하였다.

본 발명의 키토산 세라믹 시험편을 제작하여 25℃ × 7일 상온 건조 후 24시간 침적시킨 수용액에 대하여 pH를 8~11까지, 탈아세틸화도를 91, 93, 95, 100%로 변화시키면서 중금속 이온 흡착 제거 시험을 수행하였다. 결과는 [표 13], [표 14]와 같다.

[표 13]에 나타난 바와 같이, pH 10에서 중금속 이온 제거효율은 93% 이상이고, pH 11에서 중금속 이온 제거효율은 99% 이상으로 확인되었다. 그리고, [표 14]에 나타난 바와 같이, 탈아세틸화도 95 내지 100%에서 중금속 이온이 거의 제거되는 것으로 확인되었다. 이에 따라, pH, 탈아세틸화도가 높을수록 수중의 중금속 이온 흡착효율이 높다는 것을 알 수 있었다.

상기한 바와 같은, 본 발명의 실시예들에서 설명한 기술적 사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있으며, 서로 조합되어 실시될 수 있다. 또한, 본 발명은 발명의 상세한 설명에 기재된 실시예를 통하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

베이스부와 하드너부를 각각 제조한 다음, 이렇게 제조된 상기 베이스부와 상기 하드너부를 혼합하여 강관 코팅용 도료를 제조하는 것으로,
상기 베이스부를 제조하는 방법은,
에폭시 수지 10 내지 40 중량부, 이관능 글리시딜 아민 화합물과 다관능 글리시딜 에테르 화합물 중 선택되는 어느 하나 이상인 반응성 희석제 1 내지 20중량부, 실란계 커플링제 0 초과 3 이하 중량부를 분산용기에서 600 내지 900rpm으로 교반하는 제1단계와;
상기 제1단계에서 교반된 교반물에 침강방지제 0.5 내지 5중량부, 키토산 1 내지 20중량부, 색상안료로서 산화티타늄 1 내지 20중량부, 체질안료 0 초과 20 이하 중량부, 방청안료 0 초과 10 이하 중량부, 세라믹 0 초과 10 이하 중량부를 투입하고, 1,200 내지 1,500rpm으로 교반하면서 습윤시켜 입도 70마이크론 이하로 분산시키는 제2단계와;
상기 제2단계에서 분산된 교반물에 흐름방지제로서 피마자유 유도체 0.1 내지 5중량부를 가하고, 1,500 내지 1,900rpm으로 교반하면서 온도를 60 내지 75℃로 상승시킨 후, 600 내지 900rpm으로 교반하면서 40℃로 냉각시키는 제3단계를 포함하되,
상기 제2단계에서 투입되는 상기 키토산은 탈아세틸화도 95% 이상 및 중량평균분자량 20,000 내지 400,000이고,
상기 하드너부를 제조하는 방법은,
경화제 10 내지 20중량부와 경화촉진제 0.5 내지 2중량부를 600 내지 900rpm으로 교반한 후, 체질안료 0 초과 10 이하 중량부를 혼합하여 1,500 내지 1,900rpm으로 교반하는,
키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1단계에서 투입되는 에폭시 수지 대(對) 반응성 희석제는 1 : 0.1 내지 1.0의 중량비인,
키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제2단계에서 투입되는 상기 방청안료는 알루미늄 디하이드로젠 트리포스페이트, 징크 포스페이트, 징크 몰리브데이트, 징크 알루미늄 트리폴리포스페이트, 알루미늄 포스페이트 중 적어도 어느 하나이고,
상기 제2단계에서 투입되는 상기 키토산의 입자경은 0.05 내지 100㎛인,
키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법.
청구항 1에 기재된 키토산 세라믹을 포함하는 강관 코팅용 도료 제조방법으로 제조되고, 상기 베이스부와 하드너부를 1 : 0.3 내지 0.5 부피비로 교반기를 사용하여 혼합한,
강관 코팅용 도료.
원관과,
상기 원관의 내면에 청구항 4에 기재된 강관 코팅용 도료가 코팅된 코팅막을 포함하는,
키토산 세라믹을 포함하는 도료가 코팅된 강관.