CN1103544A - 防污组合物或有害水生生物体防污方法 - Google Patents

防污组合物或有害水生生物体防污方法 Download PDF

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CN1103544A
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Abstract

抗有害水生生物体的控制剂和防污组合物中包 括通式(I)N-苯基苯并异噻唑酮衍生物，式中R相 同或不同，各自为卤素，烷基或烷氧基；n是0—5的 整数；X相同或不同，各自为卤素，硝基，烷基或烷氧 基；和m是0—4的整数；条件是当R都是烷基或都 是烷氧基时，n是1—3的整数，以及当R都不相同 时，n是整数2或3。防止和抑制有害水生生物体粘 附于水中物体上的方法包括将防污组合物涂在该水 中物体上。

Description

本发明涉及可粘附于各种水中物体（water-exposed articles)上的有害水生生物体防污方法及其组合物。本文中所用“水中物体”指与水接触或曝露在水中的物体或制品或结构，其中包括舰船、浮标、海岸工厂、热或核动力站的冷却水输入渠、海底油田的钻塔、港口设备和海洋民用工程设施的海水防污带等。
已知许多种生活在海中的动物和植物，各种生物体常常可粘附于水中物体上并对其造成不利影响。这样的有害水生生物体的粘附将引起维修速度的减慢和舰船燃料消耗的增加，以及进入冷却水输入渠的输水量降低。
为了控制这些粘附生物体，迄今已使用过各种防污剂如氧化亚铜，然而其效果不够理想。
在这样的背景下，本发明人经过深入细致的研究，发现了更有效地防止和抑制各种生物体粘附于水中物体的方法。发明人发现，特殊的N-苯基苯并异噻唑酮衍生物具有防止和抑制有害水生生物体粘附的作用。这样的有害水生生物体例如是藤壶和海贝类有害水生动物，水（海）藻类和硅藻类有害水生植物，和如粘泥那样的有害水生物体。于是，发明人完成了本发明。
本发明提供了一种对有害水生生物体的控制剂和防污涂料，其中包括通式如下的N-苯基苯并异噻唑酮衍生物：
Figure 941159221_IMG4
式中R可相同或不同，各自独立地是卤素、烷基或烷氧基；n是0-5的整数；X可相同或不同，各自独立地是卤素、硝基、烷基或烷氧基；和m是0-4的整数；条件是，当R都是烷基或都是烷氧基时，n是1-3的整数，以及当R都不相同时，n是整数2或3。
本发明还提供了一种防止和抑制有害水生生物体粘附于水中物体上的方法，该方法包括在水中物体上涂本发明的防污组合物。
本发明的控制剂和防污涂料含有通式（I）的N-苯基苯并异噻唑酮衍生物，该通式（I）化合物作为活性组分在下文中称作化合物（I）。化合物（I）已见于美国专利No.3，012，039，其制备方法已见于日本专利No.51-113/1976。
本文中，“卤素”指氯、氟、溴或碘；“烷基”指C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、叔戊基、正戊基、正己基和正癸基，优选的是C1-C4烷基；“烷氧基”指C1-C10烷氧基，如甲氧基，乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、叔戊氧基、正戊氧基、正已氧基和正癸氧基，优选的是C1-C4烷氧基。
化合物（Ⅰ）可有效地防止和抑制有害水生生物体粘附于水中物体上，并且这种作用可长期保持。有害水生生物体的例子有水生动物如藤壶（Balanomorpha)，龙介虫属（Serpula），苔藓虫（Polyzoa），海鞘目（Ascidiacea），水螅纲（Hydrozoa）和软体动物（Mollusca）；水生植物如石莼（Ulva），浒苔属（Enteromorpha），水云属（Ectocarpus）和硅藻类（Diatomaceae）；以及粘泥。
在化合物（I）用于防止和抑制水生生物体对水中物体的粘附和繁殖的情况下，可以以溶液或乳液形式应用，优选以含树脂的组合物形式应用。特别是对于存在于海中的水中物体，可在其上涂本发明的防污组合物。
化合物（I）可通过通常用于涂料领域的普通配制方法制成防污组合物。值得注意的是，化合物（I）对贮存稳定性没有有害影响，例如不会使粘度增加和变质。
本发明的防污组合物含有与树脂混合在一起的化合物（I）。树脂的例子有氯乙烯树脂，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物，氯化橡胶树脂，氯化聚乙烯树脂，氯化聚丙烯树脂，丙烯酸树脂，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚酯树脂，环氧树脂，酚醛树脂，合成橡胶，硅橡胶，硅氧烷树脂，石油树脂，油树脂，松香酯树脂，松香皂和松香。优选氯乙烯树脂，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物，丙烯酸树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。
该树脂以本发明控制剂或防污组合物的总重量计的混合量为0.1-80%（重量），优选0.1-60%（重量）。
本发明的防污组合物可以进一步含有各种在传统组合物中常用的添加剂，例如增塑剂如氯化石腊和磷酸三（对甲苯酯）；着色颜料如红色氧化铁和二氧化钛；增量颜料如氧化锌和二氧化硅粉；以及有机溶剂如二甲苯和甲基·异丁基酮。
优选的是，将铜化合物或金属铜加入本发明的控制剂和防污组合物中，以获得更优异的控制效果。铜化合物的例子是氧化亚铜，硫氰酸铜，8-羟基喹啉-铜，环烷酸铜，甘氨酸铜，氯化亚铜和碳酸亚铜，优选氧化亚铜和硫氰酸铜。
如果需要，本发明的控制剂和防污涂料还可含有其它常用防污剂。这类防污剂的例子是在日本造船研究学会（Japan Shipbuilding Research Association）的第209次研讨会上提出的防污剂，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪，2，4，5，6-四氯间苯二腈，N，N-二甲基-N＇-（3，4-二氯苯基）脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-（氟二氯甲硫基）苯二甲酰亚胺，N，N-二甲基-N＇-苯基-N＇-（氟二氯甲硫基）硫酰胺，2-吡啶硫羟基-1-氧化锌盐，二硫化四甲基秋兰姆，Cu-10%Ni固体溶液合金，N-（2，4，6-三氯苯基）-马来酰亚胺，2，3，5，6-四氯-4-（甲磺酰基）吡啶，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，二碘甲基-p-甲苯基砜，双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯和四苯基甲硼烷吡啶盐。
以本发明的控制剂或防污组合物的总重量计，混入的化合物（I）的量为0.1-60%（重量），优选0.1-40%（重量）。当化合物（I）的量小于0.1%（重量）时，预料没有控制效果。当化合物（I）的量大于60%（重量）时，在防污组合物形成的涂层薄膜上容易产生例如爆裂和脱皮这样的缺陷。
在向本发明的控制剂或防污组合物中加铜化合物的情况下，铜化合物与化合物（I）的比例可根据情况变化，但是以一重量份化合物（I）计，最好是在0.1-100重量份范围内。基于本发明的控制剂或防污组合物的总重量，化合物（I）和铜化合物的总量优选为0.1-80%。当它们的总量小于0.1%（重量）时，预料没有控制效果。当它们的总量大于80%（重量）时，在防污组合物形成的涂层薄膜上容易发生如爆裂和脱皮这样的缺陷，致使其难以达到要求的防污效果。
由于其低刺激作用，所以化合物（I）可以作为本发明的防污组合物而经喷雾或其它方式安全地应用。
一些代表性的化合物（I）的例子列于下表1中，这些例子仅仅为了进一步阐明本发明，无论如何不能限制前面的本发明公开内容。
表1
化合物号    化合物名称
1    N－苯基苯并异噻唑酮
2    N－（2－氯苯基）苯并异噻唑酮
3    N－（3－氯苯基）苯并异噻唑酮
4    N－（4－氯苯基）苯并异噻唑酮
5    N－（4－溴苯基）苯并异噻唑酮
6    N－（2－氟苯基）苯并异噻唑酮
7    N－（4－氟苯基）苯并异噻唑酮
8    N－（2－甲基苯基）苯并异噻唑酮
9    N－（3－甲基苯基）苯并异噻唑酮
10    N－（4－甲基苯基）苯并异噻唑酮
11    N－（2－乙基苯基）苯并异噻唑酮
12    N－（3－乙基苯基）苯并异噻唑酮
13    N－（4－乙基苯基）苯并异噻唑酮
14    N－（2－异丙基苯基）苯并异噻唑酮
15    N－（4－异丙基苯基）苯并异噻唑酮
16    N－（2－甲氧基苯基）苯并异噻唑酮
17    N－（3－甲氧基苯基）苯并异噻唑酮
18    N－（4－甲氧基苯基）苯并异噻唑酮
19    N－（4－乙氧基苯基）苯并异噻唑酮
20    N－（4－正丁氧苯基）苯并异噻唑酮
21    N－（2，4－二氯苯基）苯并异噻唑酮
22    N－（3，4－二氯苯基）苯并异噻唑酮
23    N－（3，5－二氯苯基）苯并异噻唑酮
24    N－（2，6－二氯苯基）苯并异噻唑酮
25    N－（2，4，6－三氯苯基）苯并异噻唑酮
26    N－（2，3，4，5，6－五氯苯基）苯并异噻唑酮
27    N－（2，4－二氯苯基）苯并异噻唑酮
28    N－（2，3，5，6－四氟苯基）苯并异噻唑酮
29    N－（2，3，4，5，6－五氟苯基）苯并异噻唑酮
30    N－（2，4－二甲基苯基）苯并异噻唑酮
31    N－（3，4－二甲基苯基）苯并异噻唑酮
32    N－（3，5－二甲基苯基）苯并异噻唑酮
33    N－（2，6－二甲基苯基）苯并异噻唑酮
34    N－（2，4，6－三甲基苯基）苯并异噻唑酮
35    N－（3，4－二甲氧苯基）苯并异噻唑酮
36    N－（3，5－二甲氧苯基）苯并异噻唑酮
37    N－（3，4，5－三甲氧苯基）苯并异噻唑酮
38    N－（2－氯－4－甲基苯基）苯并异噻唑酮
39    N－（2－氟－4－氯苯基）苯并异噻唑酮
40    N－（2，6－二氯－4－甲基苯基）苯并异噻唑酮
41    N－（叔丁基苯基）苯并异噻唑酮
42    N－（2，6－二氟苯基）苯并异噻唑酮
43    N－（4－磺苯基）苯并异噻唑酮
44    N－（4－氯－2－甲氧－5－甲基苯基）苯并异噻唑酮
45    N－（2，4－二氯－3－甲基苯基）苯并异噻唑酮
46    N－（4－乙氧－3，5－二氯苯基）苯并异噻唑酮
47    N－（2－氯－4－甲氧－3－甲基苯基）苯并异噻唑酮
48    N－（4－甲氧－3－氯苯基）苯并异噻唑酮
49    N－（3－氯－2，4－二氟苯基）苯并异噻唑酮
50    N－（3，4－二乙氧苯基）苯并异噻唑酮
51    4－氟－N－苯基苯并异噻唑酮
52    5－氟－N－苯基苯并异噻唑酮
53    6－氟－N－苯基苯并异噻唑酮
54    7－氟－N－苯基苯并异噻唑酮
55    4－氯－N－苯基苯并异噻唑酮
56    5－氯－N－苯基苯并异噻唑酮
57    6－氯－N－苯基苯并异噻唑酮
58    7－氯－N－苯基苯并异噻唑酮
59    4－溴－N－苯基苯并异噻唑酮
60    5－溴－N－苯基苯并异噻唑酮
61    6－溴－N－苯基苯并异噻唑酮
62    7－溴－N－苯基苯并异噻唑酮
63    6－碘－N－苯基苯并异噻唑酮
64    4－甲基－N－苯基苯并异噻唑酮
65    5－甲基－N－苯基苯并异噻唑酮
66    6－甲基－N－苯基苯并异噻唑酮
67    7－甲基－N－苯基苯并异噻唑酮
68    6－乙基－N－苯基苯并异噻唑酮
69    7－丙基－N－苯基苯并异噻唑酮
70    4－甲氧－N－苯基苯并异噻唑酮
71    5－甲氧－N－苯基苯并异噻唑酮
72    6－甲氧－N－苯基苯并异噻唑酮
73    7－甲氧－N－苯基苯并异噻唑酮
74    5－乙氧－N－苯基苯并异噻唑酮
75    7－异丙氧－N－苯基苯并异噻唑酮
76    4－硝基－N－苯基苯并异噻唑酮
77    5－硝基－N－苯基苯并异噻唑酮
78    6－硝基－N－苯基苯并异噻唑酮
79    7－硝基－N－苯基苯并异噻唑酮
80    5，7－二硝基－N－苯基苯并异噻唑酮
81    4，5，6，7－四氟－N－苯基苯并异噻唑酮
82    5－氯－7－氟－N－苯基苯并异噻唑酮
83    5－甲氧－7－氯－N－苯基苯并异噻唑酮
84    6－氯－N－（4－氯苯基）苯并异噻唑酮
85    6－氯－N－（2，3，4－三氯苯基）苯并异噻唑酮
86    5－甲基－N－（3－氟苯基）苯并异噻唑酮
87    6－甲氧－N－（4－氯－2－甲苯基）苯并异噻唑酮
88    6－甲氧－N－（2，3，4，5，6－五氯苯基）苯并异噻唑酮
89    7－甲基－N－（2－甲基－4－氯－5－甲氧苯基）苯并异噻唑酮
90    5，7－二甲基－N－（2－甲基－4－氯－5－甲氧苯基）苯并异噻唑酮
以下实施例，试验例和比较例详述本发明，但并不限制本发明范围。除非另有说明，术语“份”是指重量份。
化合物（I）的具体例子以表1中所示的各化合物号表示。
实施例1-9和比较例1
向化合物（1），（4），（8），（16），（57），（67），（72）和（80）中分别加表2所示的组分。这些混合物被独立地混合并用油漆调节器分散，得到实施例1～9的组合物。以同样的方式，得到比较例1的组合物。所用组分的商品名如下：
LAROFLEX MP-45：德国BASF A.G.制造的氯乙烯-乙烯基·异丁基醚共聚物。
PLIOLITE S-5B：美国The Goodyear公司制造的苯乙烯-丁二烯共聚物。
AEROZIL#200：德国Degsa A.G.制造的二氧化硅粉。
表2实施例
比较例1
1  2  3  4  5  6  7  8  9
化合物(1)  30  30
化合物(16)  30
化合物(4)  30
化合物(8)  30
化合物(57)  30
化合物(67)  30
化合物(72)  30
化合物(80)  30
LAROFLEX MP-45  10  10  10  10  10  10  10  10  10
PLIOLITE S-5B  10
硫氰酸铜  30
红色氧化铁  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5
氧化锌  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5
AEROZIL#200  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1
氯化石腊  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
松香  10  10  10  10  10  10  10  10  10  10
二甲苯  32  32  32  32  32  32  32  32  32  32
甲基·异丁基酮  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5
总量  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
试验例1
将实施例1-5和比较例1所得的每种涂料，用空气喷雾方法涂在已涂有一层市售底漆和乙烯基焦油型防腐涂料的300×100×3.2mm喷砂钢板上，其干膜厚为100μm。试验样板干燥7天后，浸置于广岛湾的Miyajima海岸外的海水中并检验有害水生动物和植物的粘附以及粘泥的粘附，其结果列于表3中。表中粘附的有害水生动物和植物的量以它们粘附的面积的百分比（%）来评价，而表中粘附粘泥的量以如下标准来评价：
0：无粘附；1：轻微粘附；2：少量粘附；3：中等粘附；4：中等至大量粘附；和5：大量粘附。
表3浸置期  6月  12月  18月
粘附物体  粘泥  有害水  粘泥  有害水  粘泥  有害水
生动物  生动物  生动物
和植物  和植物  和植物
实施例1  0  0  1  0  2  0
实施例2  1  0  2  5  2  5
实施例3  2  0  2  5  3  15
实施例4  0  0  1  5  1  10
实施例5  1  0  1  0  2  0
实施例6  2  0  2  10  3  30
实施例7  1  0  2  5  2  15
实施例8  0  0  1  0  1  5
实施例9  1  0  1  5  2  5
比较例1  5  10  5  60  5  100
实施例10-18和比较例2-4
含有表4所示组分的各种组合物以实施例1-9所用的同样方法而制得。为了便于比较，含有表5所示组分的各种组合物以同样的方法而制得。
表4实施例
10  11  12  13  14  15  16  17  18
化合物(1)  5
化合物(16)  5
化合物(4)  5
化合物(8)  5  5
化合物(57)  5
化合物(67)  5
化合物(72)  5
化合物(80)  5
LAROFLEX MP-45  10  10  10  10  10  10  10
PLIOLITE S-5B  10  10
氧化亚铜  30  30  20  20  20  30  30  30  30
二甲基二硫代氨基甲酸锌  5
2,4,5,6-四氯间苯二腈  5
N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲  5
红色氧化铁  5  5  5  5  5  5  5  5  5
氧化锌  5  5  5  5  5  5  5  5  5
AEROZIL#200  1  1  1  1  1  1  1  1  1
氯化石腊  2  2  2  2  2  2  2  2  2
松香  10  10  10  10  10  10  10  10  10
二甲苯  27  27  32  32  32  27  27  27  27
甲基·异丁基酮  5  5  5  5  5  5  5  5  5
总量  100  100  100  100  100  100  100  100  100
表5
比较例
2  3  4
LAROFLEX MP-45  10
PLIOLITE S-5B  10  10
氧化亚铜  30  30
硫氰酸铜  20
二甲基二硫代氨基甲酸锌  10
红色氧化铁  5  5  5
氧化锌  5  5  5
AEROZIL#200  1  1  1
氯化石腊  2  2  2
松香  10  10  10
二甲苯  32  32  32
甲基·异丁基酮  5  5  5
总量  100  100  100
试验例2
以试验例1中同样的方法检验实施例10-18和比较例1-4所得组合物，其结果如表6所示。
表6
浸置期  6月  12月  18月
粘附物体  粘泥  有害水  粘泥  有害水  粘泥  有害水
生动物  生动物  生动物
和植物  和植物  和植物
实施例10  1  0  1  0  2  0
实施例11  1  0  1  0  2  0
实施例12  2  0  3  0  3  5
实施例13  1  0  2  0  2  0
实施例14  0  0  1  0  2  0
实施例15  2  0  3  0  3  10
实施例16  1  0  2  0  2  0
实施例17  0  0  1  0  2  0
实施例18  1  0  1  0  2  0
比较例1  5  10  5  60  5  100
比较例2  5  0  5  10  5  30
比较例3  5  0  5  10  5  30
比较例4  3  0  5  30  5  60
试验例3
由实施例1-4，10-13和比较例2-4所得的组合物用于如下试验。将这些涂料成补块的形式涂于工作在长崎县、广岛县和新泻县三个海域的小渔船的底部。经过6个月后，以试验例1的同样方式评价有害水生动物和植物的粘附以及粘泥的粘附情况。其结果示于表7中。表中的符号“-”表示没有进行试验。
表7
浸置地  长崎  广岛  新泻
粘附物体  粘泥  有害水  粘泥  有害水  粘泥  有害水
生动物  生动物  生动物
和植物  和植物  和植物
实施例1  -  -  0  0  0  0
实施例2  -  -  0  0  0  0
实施例3  -  -  1  0  0  0
实施例4  -  -  0  0  0  0
实施例10  0  0  0  0  -  -
实施例11  0  0  1  0  -  -
实施例12  1  0  2  0  -  -
实施例13  0  0  0  0  -  -
比较例2  5  0  5  0  5  0
比较例4  -  -  5  10  4  5
如上所述，化合物（I）在防止和抑制有害水生生物体粘附水中物体方面具有优越的效果，而且这种效果可以保留很长时间。因此，化合物（I）可以抗有害水生生物体的控制剂或防污组合物的形式作各种应用。

Claims (23)

1、抗有害水生生物体的控制剂，其中包括作为活性组分的通式(Ⅰ)N-苯基苯并异噻唑酮衍生物：
Figure 941159221_IMG2
式中R可相同或不同，各自独立地是卤素、烷基或烷氧基；n是0-5的整数；X可相同或不同，各自独立地是卤素、硝基、烷基或烷氧基；和m是0-4的整数；条件是，当R都是烷基或都是烷氧基时，n是1-3的整数，以及当R都不相同时，n是整数2或3。
2、权利要求1的控制剂，其中R相同或不同，各自为卤素，C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；以及m是整数0。
3、权利要求1的控制剂，其中n是整数0和m是整数0。
4、权利要求1的控制剂，其中进一步含有铜化合物或金属铜。
5、权利要求1的控制剂，其中进一步含有选自氧化亚铜，硫氰酸铜，8-羟基喹啉-铜，环烷酸铜，甘氨酸铜，氯化亚铜和碳酸亚铜的铜化合物。
6、权利要求5的控制剂，其中铜化合物是氧化亚铜。
7、抗有害水生生物体的防污组合物，其中包括通式（I）N-苯基苯并异噻唑酮衍生物和树脂，
Figure 941159221_IMG3
式中R可相同或不同，各自独立地是卤素、烷基或烷氧基；n是0-5的整数；X可相同或不同，各自独立地是卤素、硝基、烷基或烷氧基；和m是0-4的整数；条件是，当R都是烷基或都是烷氧基时，n是1-3的整数，以及当R都不相同时，n是整数2或3。
8、权利要求7的防污组合物，其中R相同或不同，各自为卤素，C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；以及m是整数0。
9、权利要求7的防污组合物，其中n是整数0和m是整数0。
10、权利要求7的防污组合物，其中进一步含有铜化合物或金属铜。
11、权利要求8的防污组合物，其中进一步含有铜化合物或金属铜。
12、权利要求9的防污组合物，其中进一步含有铜化合物或金属铜。
13、权利要求7的防污组合物，其中进一步含有选自氧化亚铜，硫氰酸铜，8-羟基喹啉-铜，环烷酸铜，甘氨酸铜，氯化亚铜和碳酸亚铜的铜化合物或金属铜。
14、权利要求8的防污组合物，其中进一步含有选自氧化亚铜，硫氰酸铜，8-羟基喹啉-铜，环烷酸铜，甘氨酸铜，氯化亚铜和碳酸亚铜的铜化合物或金属铜。
15、权利要求9的防污组合物，其中进一步含有选自氧化亚铜，硫氰酸铜，8-羟基喹啉-铜，环烷酸铜，甘氨酸铜，氯化亚铜和碳酸亚铜的铜化合物或金属铜。
16、权利要求13的防污组合物，其中铜化合物是氧化亚铜。
17、权利要求14的防污组合物，其中铜化合物是氧化亚铜。
18、权利要求15的防污组合物，其中铜化合物是氧化亚铜。
19、权利要求7-18中任一项的防污组合物，其中树脂选自氯乙烯树脂，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物，氯化橡胶树脂，氯化聚乙烯树脂，氯化聚丙烯树脂，丙烯酸树脂，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚酯树脂，环氧树脂，酚醛树脂，合成橡胶，硅橡胶，硅氧烷树脂，石油树脂，油树脂，松香酯树脂，松香皂和松香。
20、防止和抑制有害水生生物体粘附于水中物体上的方法，其中包括将权利要求7的防污组合物施用于该水中物体上。
21、权利要求20的方法，其中水中物体存在于海中。
22、权利要求21的方法，其中水中物体是舰船。
23、权利要求1的N-苯基苯并异噻唑酮衍生物（I）用作抗有害水生生物体的控制剂。
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