KR20040071245A - 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망 - Google Patents

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KR20040071245A KR10-2004-7009935A KR20047009935A KR20040071245A KR 20040071245 A KR20040071245 A KR 20040071245A KR 20047009935 A KR20047009935 A KR 20047009935A KR 20040071245 A KR20040071245 A KR 20040071245A
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Abstract

본 발명의 방오도료 조성물은 아산화구리 및 유기주석을 실질적으로 포함하지 않는 방오도료 조성물로서,
(A) 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 공중합하여 된 금속함유 공중합체,
(B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및
(C) 금속 피리티온 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면 환경으로의 부하가 작아 우수한 방오성을 가지며, 도막의 균일 소모성이 우수하고 또한 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수한 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망을 제공할 수 있다.

Description

방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망{Antifouling paint composition, antifouling paint films, and ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets covered with the films}
선저, 수중 구조물, 어망 등은 수중에 장기간 노출됨으로써 그 표면에 굴, 홍합, 삿갓조개 등의 동물류, 김(해태) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물(aquatic organism)이 부착·번식하면 외관이 손상되고 그 기능이 손상되는 경우가 있다.
특히 선저에 이러한 수서생물이 부착·번식하면 선박 전체의 표면조도가 증가하여 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한, 이러한 수서생물을 선저로부터 제거하기 위해서는 대단히 많은 노력, 작업시간이 필요하게 된다. 또한, 박테리아류가 수중 구조물 등에 부착·번식하고, 더욱이 거기에 슬라임(slime)(헤드로상물, sludgy matter)이 부착하여 부패를 발생시키거나, 또한 대형의 부착생물이 철강 구조물 등과 같은 수중 구조물의 표면에 부착·번식하여 그 수중 구조물의 부식방지용 도막 등을 손상하면, 그 수중 구조물의 강도나 기능이 저하하여 수명이 현저하게 저하하는 등 피해가 발생할 우려가 있다.
종래에는, 이러한 피해를 방지하기 위해서 선저 등에는 각종 방오도료가 도장되고 있고, 하기와 같은 여러가지 방오도료가 제안되고 있다.
예를 들면, (1): 일본국 특허공개 제(소)63-128084호 공보에는 산기를 갖는 기체 수지와 저비점 유기염기산의 금속염(단 상기 금속은 알칼리금속보다 이온화경향이 낮은 2가 이상의 금속) 및 고비점 1염기산을, 저비점 유기염기산을 계외로 제거하면서 가열반응시켜 얻어지는 금속함유 수지조성물을 비히클(vehicle)로서 포함하는 방오도료가 개시되어 있다.
또한 상기 공보의 실시예 42에는 나프텐산구리(메타)아크릴레이트·MMA·아크릴산2-에틸헥실 공중합체 니스(varnish)에 테트라페닐보란 피리디늄을 배합한 방오도료가 개시되고, 또한 상기 공보의 실시예 43에는 올레산아연(메타)아크릴레이트·MMA·아크릴산에틸 공중합체 니스에 아산화구리를 배합한 방오도료가 개시되어 있다.
또한, (2): 또한 본원 출원인은 일본국 특허공개 제(평)11-323209호 공보에 있어서, (a) (메타)아크릴산금속염계 공중합체 및 (b) 하기 식으로 나타내어지는트리페닐보론 아민 착체:
(상기 식중, R은 H, 탄소수 3~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.) 또는 피리딘 트리페닐보론을 함유하는 방오도료 조성물을 제안하고 있다.
또한, (3): 트리페닐보란과 탄소수가 6 이상인 아민으로 된 착체 및 가수분해성 수지를 함유하는 방오도료가 개시되고, 가수분해성 수지로서는 (메타)아크릴계 수지의 측쇄(side chain) 말단에 식: (CH2)m-COO-M-Ln(m: 0~2의 정수, n: 금속원자가 수-1, M: 아연, 구리 등, L: 알킬기, 카르복실기 등)을 갖는 수지가 언급되어 있다(일본국 특허공개 제(평)11-302572호 공보 참조).
그러나, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 공보에 기재된 방오도료 조성물에도 환경부하가 비교적 큰 아산화구리 등의 방오제가 포함되어 있어, 얻어지는 도막에는 환경부하 경감 등의 면에서 한층 더한 개량의 여지가 있었다.
또한, 일본국 특허공개 제(평)11-35877호 공보 및 일본국 특허공개 제2002-12630호 공보에는 금속을 함유하는 수지조성물을 사용한 방오성 도료가 기재되어 있어, 더욱 우수한 성능의 방오도료 출현이 요구되고 있었다.
이 때문에, 보다 장기에 걸쳐 도장부위에 관계없이 도막이 일정한 속도로 소모되고, 우수한 방오성능을 장기간 유지할 수 있으며 외항선에도 적용할 수 있으며, 우수한 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자는 이러한 상황에 있어서 더욱 예의 연구를 거듭한 바, 수지분으로서 금속을 함유하는 특정 공중합체(A)를 사용하고, 또한 방오제로서 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(B)와 금속 피리티온 화합물(C)를 조합하여 사용하면, 아산화구리나 유기주석을 배합하지 않아도 우수한 방오성능을 가지고, 얻어지는 방오도료 조성물로 된 도막은 환경으로의 부하도 작으며, 장기에 걸쳐 도장부위에 관계없이 도막이 일정한 속도로 소모되고, 우수한 방오성능을 장기간 유지할 수 있으며, 외항선에도 적용할 수 있고 균열이나 박리가 발생하기 어려우며, 피리딘-트리페닐보란 등을 사용한 도막에 비해 우수한 부착성을 가지고, 색상이 선명하고 몰수(沒水, water immersion)·폭로(曝露, exposure) 후에도 변색이 작은 것 등 우수한 각종 성능을 가지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 환경부하가 작고, 또한 장기에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되며(도막의 균일 소모성능), 더욱이 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있고(장기 방오성 유지성능), 외항선에도 적용할 수 있으며, 우수한 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망 및 이들의 방오방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망 및 이들의 방오방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 환경부하가 작고 장기에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되며, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있고 외항선에도 적용할 수 있는 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망 및 이들의 방오방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 방오도료 조성물은 아산화구리(亞酸化銅) 및 유기주석을 실질적으로 포함하지 않는 방오도료 조성물로서,
(A) 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 공중합하여 된 금속함유 공중합체,
(B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및
(C) 금속 피리티온(metal pyrithione) 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오도료 조성물은 트리페닐보란 화합물 및 테트라페닐보란 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.5~100 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 1~50 중량부의 양으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 방오도료 조성물 100 중량부중에, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.1~40 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 0.5~20 중량부의 양으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서, (C) 금속 피리티온 화합물을 1~90 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 5~55 중량부의 양으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 방오도료 조성물 100 중량부중에, (C) 금속 피리티온 화합물을 0.2~40 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 1~20 중량부의 양으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 추가로 (D) 산화아연을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서 (D) 산화아연을 5~100 중량부의 양으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 추가로 탈크, 실리카, 운모, 점토, 탄산칼슘 및 카올린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (E) 체질안료를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오도료 조성물은 추가로 (F) 유기방오제(단, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 (C) 금속 피리티온 화합물을 제외한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 금속(메타)아크릴레이트, 금속 디(메타)아크릴레이트 및 그들의 저중합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 무기금속 화합물과 (메타)아크릴산을 알코올계 유기용제와 물의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 무기금속 화합물이 아연, 구리 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 수산화물 또는 염화물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)과 하기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체(a12)로 된 것이 바람직하다;
(화학식 1중, R1은 CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- 및 HOOC-CH=C(CH3)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, -COOH가 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 되는 불포화결합 함유 유기기를 나타내며,
M은 금속원자를 나타내고,
L은 -OCOR2(R2는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 아랄킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 유기산 잔기를 나타내며,
n은 금속 M의 원자가수(valence number)-1의 수를 나타낸다.).
본 발명에 있어서는, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 아연, 구리 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)가 하기 화학식 2로 나타내어지는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체(a21)로 되는 것이 바람직하다;
(식중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.).
본 발명에 있어서는, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)가 상기 화학식 2로 나타내어지는 1종류 이상의 단량체(a21)과 하기 화학식 3으로 나타내어지는 1종류 이상의 단량체(a22)로 되는 것도 바람직하다;
(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 나타내며, R7은 히드록실기, 알콕실기, 시클로알콕실기 또는 아릴옥실기를 나타낸다.).
본 발명의 방오도료 조성물은 금속함유 공중합체(A)가 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)으로부터 유도되는 성분단위를 2~50 중량%, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분단위를 50~98 중량% 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 금속함유 공중합체(A)가 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체(a12)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분단위를 50~98 중량% 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 금속함유 공중합체(A)가 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체(a12)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, (메타)아크릴레이트 및 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~97.9 중량% 및 상기 화학식 3으로 나타내어지는 단량체(a22)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~97.9 중량% 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도료는 상기 본 발명의 방오도료 조성물로부터 형성되어 있다.
본 발명의 선박 또는 수중 구조물은 상기 본 발명의 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있다.
본 발명의 어구 또는 어망은 상기 본 발명의 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있다.
본 발명의 선박 또는 수중 구조물의 방오방법은 상기 본 발명의 방오도료 조성물로 된 도막으로 선박 또는 수중 구조물의 표면을 피복하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 어구 또는 어망의 방오방법은 상기 본 발명의 방오도료 조성물로 된 도막으로 어구 또는 어망의 표면을 피복하는 것을 특징으로 하고 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명의 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망 등에 대해서 구체적으로 설명한다.
<방오도료 조성물>
본 발명의 방오도료 조성물은 아산화구리 및 유기주석을 실질적으로 포함하지 않는 방오도료 조성물로서, (A) 금속함유 공중합체, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 (C) 금속 피리티온 화합물을 함유한다.
(A) 금속함유 공중합체
본 발명에 있어서, 금속함유 공중합체(A)는 도막을 형성하는 기재로서 작용하는 동시에 방오성능도 갖는다. 본 발명에서 사용하는 금속함유 공중합체(A)는 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 공중합하여 된다.
·금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)
금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)로서는 금속을 함유하고 중합 모노머로서 작용하는 것이면 되지만, 예를 들면, 금속 디(메타)아크릴레이트(a11), 금속 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 그들의 2량체, 3량체 등의 저중합물이고 중합활성을 가지는 것도 들 수 있으며, 이들의 1종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
금속 디(메타)아크릴레이트(a11)로서는 예를 들면, 아크릴산마그네슘:(CH2=CHCOO)2Mg, 메타크릴산마그네슘:(CH2=C(CH3)COO)2Mg, 아크릴산아연:(CH2=CHCOO)2Zn, 메타크릴산아연:(CH2=C(CH3)COO)2Zn, 아크릴산구리:(CH2=CHCOO)2Cu, 메타크릴산구리:(CH2=C(CH3)COO)2Cu 등을 들 수 있고, 이들의 1종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 금속 디(메타)아크릴레이트로서는, 금속으로서 아연, 구리, 칼슘, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 아연, 구리 및 마그네슘으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)로서는 무기금속 화합물과 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합성 화합물을 들 수 있다. 이러한 (a1)은 무기금속 화합물과 카르복실기를 갖는 화합물을 바람직하게는 물의 존재하에서, 보다 바람직하게는 알코올계 유기용제와 물의 존재하에서 반응시켜서 얻어진다.
이러한 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 금속염의 분해온도 이하에서, 무기금속 화합물과 카르복실기를 함유하는 화합물을 유기용제 및 물의 존재하에서 가열, 교반함으로써 얻을 수 있다.
무기금속 화합물로서는 카르복실기를 갖는 화합물과 반응하여 금속염을 형성하는 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면 산화아연, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화제2구리, 산화마그네슘, 산화망간 등 금속의 산화물; 수산화아연, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화제2구리, 수산화마그네슘 등 금속의 수산화물; 염화아연, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화제2구리, 염화마그네슘, 염화망간 등 금속의 염화물 등을 들 수 있다.
무기금속 화합물의 금속은 주기율표의 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII속 금속 등으로부터 선택되는 것이다. 무기금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용해도 된다.
이러한 무기금속 화합물로서는 아연, 구리, 칼슘, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 수산화물 또는 염화물을 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 아연, 구리 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 수산화물 또는 염화물이 바람직하다.
무기금속 화합물로서 구리의 화합물을 사용하는 경우는, 아연의 화합물을 병용하여 사용하면 아크릴 모노머와의 공중합성이 상승하기 때문에 바람직하다.
또한, 아연, 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄의 화합물을 사용하면, 얻어지는 수지가 투명성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 특히 2가의 아연, 마그네슘의 화합물을 사용하면 수지제조시에 있어서 점도상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이중 아연 또는 마그네슘의 화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 금속함유공중합체(A)의 투명성이 높아지고 도막의 색조가 아름다워지는 경향이 있으며, 또한 이들의 화합물은 일반적으로 사용되는 유기용제로의 용해성이 높아 작업성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 더욱이, 아연의 화합물을 사용한 경우에는 얻어지는 금속함유 공중합체(A)의 내수성이 양호해져 특히 바람직하다.
카르복실기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, (무수)말레산, 이타콘산모노알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 등), 말레산모노알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 등) 등을 들 수 있고, 이들의 1종류 또는 2종류 이상의 조합을 사용할 수 있다. 카르복실기를 가지는 화합물로서는 이중 (메타)아크릴산이 바람직하게 사용되고 메타크릴산이 특히 바람직하게 사용된다.
금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)을 유기용제를 사용하여 조제하는 경우, 사용하는 유기용제는 알코올계 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 알코올계 화합물로서는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제가 바람직하다.
또한, (a1)을 얻기 위해서 사용하는 유기용제는 알코올계 화합물과 함께 필요에 따라 알코올계 화합물 이외의 유기용제를 함유하고 있어도 된다. 알코올 화합물 이외의 유기용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 알코올계 화합물 이외의 유기용제를 알코올계 화합물과함께 혼합하여 사용하는 경우, 유기용제 전체량 중 알코올계 화합물은 5 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 알코올계 화합물을 함유하는 유기용제를 사용하면 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)의 용제로의 용해성이 향상하여 결정물이 생성되지 않고 저장안정성이 발현하기 때문에 바람직하다.
금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1) 중의 금속함유량은 금속의 종류에 따라 다르지만 0.1~60 중량%가 바람직하고, 3~25 중량%가 보다 바람직하다. 60 중량% 이하이면 유기용제에 녹을 수 있게 되고, 아크릴 모노머와 혼합하여 중합하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 0.1 중량% 이상으로 하면 금속함유 중합체(A)를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
전술한 방법으로 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)을 얻을 때의, 무기금속 화합물과 카르복실기를 갖는 화합물의 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기를 가지는 화합물 1 몰에 대해서 무기금속 화합물이 0.6 몰 이하의 비율이면, 얻어지는 금속함유 중합체(A)의 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 화합물 1 몰에 대해서 무기금속 화합물이 0.1 몰 이상의 비율이면, 얻어지는 방오도료가 형성하는 도막이 내수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
무기금속 화합물과 카르복실기를 가지는 화합물과의 반응에 의하여 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)을 얻는 경우에는, 전술한 바와 같이 무기금속 화합물과 카르복실기를 함유하는 화합물을 유기용제 및 물의 존재하에서 가열, 교반하여 행하는 것이 바람직하다. 이러한 반응에서는 무기금속 화합물, 카르복실기를 함유하는 화합물, 유기용제 및 물의 총량에 대해서 물의 양(반응시에 생성하는 물의 양은 제외한다)은 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.2~15 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 반응계 내에 0.01 중량% 이상의 물이 존재하면 얻어지는 반응물인 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 용액상태로 얻어지기 때문에, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)와의 공중합을 효율적으로 행할 수 있다.
금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)을 무기금속 화합물과 카르복실기를 갖는 화합물을 알코올계 유기용매와 물의 존재하에서 반응시켜서 얻는 경우, 통상 (a1)과 유기용매와 물의 혼합물 형태로, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)와의 공중합 반응에 제공된다. 이 경우 (a2)와 공중합할 때의, (a1)을 포함하는 혼합물은 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.2~15 중량%의 범위로 물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 물의 양이 30 중량% 이하이면, 아크릴 모노머 등의 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)나 유기용제 등과의 용해성이 양호해져 (a1)과 (a2)의 공중합을 효율적으로 행할 수 있다. 이 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)을 포함하는 혼합물이 함유하는 물은 (a1)을 조제하는 반응계 내에 첨가된 물 뿐이어도 되고, (a1)을 조제한 후에 추가로 첨가한 물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 (a1)을 포함하는 혼합물이 함유하는 물의 양은 무기금속 화합물의 사용 몰수에 대해서, 바람직하게는 0.01~5배, 보다 바람직하게는 0.05~3배(몰비)의 범위인 것도 작업성 면에서 바람직하다.
이러한 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)으로서는 예를 들면, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물(a12)를 들 수 있다.
화학식 1
(화학식 1중, R1은 CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- 및 HOOC-CH=C(CH3)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, -COOH가 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 되는 불포화결합 함유 유기기를 나타내며,
M은 금속원자를 나타내고,
L은 -OCOR2(R2는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 아랄킬기, 또는 상기 R1과 동일한 불포화 결합 함유 유기기를 나타낸다)로 나타내어지는 유기산 잔기를 나타내며,
n은 금속 M의 원자가수-1의 수를 나타낸다.).
상기 화학식 1에 있어서, M은 마그네슘, 아연 또는 구리인 것이 바람직하고, 아연인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기산 잔기인 L로서는 모노클로로초산, 모노플루오로초산, 프로피온산, 옥틸산, 버사틱산(versatic acid), 이소스테아린산, 팔미트산, 크레소틴산(cresotic acid), α-나프토산, β-나프토산, 안식향산, 2,4,5-트리클로로페녹시초산, 2,4-디클로로페녹시초산, 퀴놀린카르복실산, 니트로안식향산, 니트로나프탈렌카르복실산, 펄브산(pulvic acid) 등의 1가 유기산으로부터 유도되는 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 지방산계의 것이 바람직하다.
이러한 화학식 1로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 모노클로로초산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 모노클로로초산아연 (메타)아크릴레이트, 모노클로로초산구리 (메타)아크릴레이트, 모노플루오로초산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 모노플루오로초산아연 (메타)아크릴레이트, 모노플루오로초산구리 (메타)아크릴레이트, 프로피온산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 프로피온산아연 (메타)아크릴레이트, 프로피온산구리 (메타)아크릴레이트, 옥틸산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 옥틸산아연 (메타)아크릴레이트, 옥틸산구리 (메타)아크릴레이트, 버사틱산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 버사틱산아연 (메타)아크릴레이트, 버사틱산구리 (메타)아크릴레이트, 이소스테아린산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 이소스테아린산아연 (메타)아크릴레이트, 이소스테아린산구리 (메타)아크릴레이트, 팔미트산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 팔미트산아연 (메타)아크릴레이트, 팔미트산구리 (메타)아크릴레이트, 크레소틴산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 크레소틴산아연 (메타)아크릴레이트, 크레소틴산구리 (메타)아크릴레이트, α-나프토산마그네슘 (메타)아크릴레이트, α-나프토산아연 (메타)아크릴레이트, α-나프토산구리 (메타)아크릴레이트, β-나프토산마그네슘 (메타)아크릴레이트, β-나프토산아연 (메타)아크릴레이트, β-나프토산구리 (메타)아크릴레이트, 안식향산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 안식향산아연 (메타)아크릴레이트, 안식향산구리 (메타)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시초산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시초산아연 (메타)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시초산구리 (메타)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시초산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시초산아연 (메타)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시초산구리 (메타)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산아연 (메타)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산구리 (메타)아크릴레이트, 니트로안식향산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 니트로안식향산아연 (메타)아크릴레이트, 니트로안식향산구리 (메타)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산아연 (메타)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산구리 (메타)아크릴레이트, 펄브산마그네슘 (메타)아크릴레이트, 펄브산아연 (메타)아크릴레이트, 펄브산구리 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 전술한 바와 같이 무기금속 화합물과 (메타)아크릴산 등의 카르복실기를 가지는 화합물을 알코올계 유기용매 및 물의 존재하에서 반응시켜서 얻은 것이어도 되고, 또한 다른 제법으로 얻은 것이어도 된다.
이러한 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서는 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)으로서 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)과 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체(a12)를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
·금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)
상기 (a1)과 공중합하는, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)로서는 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트,2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, m-메톡시페닐 (메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐 (메타)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸 (메타)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸 (메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, i-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기함유 단량체;
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 부가물;
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 2량체 또는 3량체;
글리세롤 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 복수 갖는 단량체; 부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등의 제1급 및 제2급 아미노기 함유비닐단량체;
디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 (메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐단량체;
비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환족계 염기성 단량체 등;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체 등을 사용해도 된다.
이러한, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2) 중에서는 하기 화학식 2로 나타내어지는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산에스테르인 단량체(a21)가 바람직하다.
화학식 2
(식중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.).
또한, 본 발명에서 사용하는, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 단량체(a22)인 것도 바람직하다.
화학식 3
(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 나타내며, R7은 히드록실기, 알콕실기, 시클로알콕실기 또는 아릴옥실기를 나타낸다.).
상기 화학식 3으로 나타내어지는 단량체(a22)로서는 예를 들면, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아크릴레이트, m-메톡시페닐 (메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐 (메타)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸 (메타)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸 (메타)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종류 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 단량체(a22)로서는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
이러한 금속을 함유하지 않는 중합성 불포화 단량체(a2)는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서는 금속을 함유하지 않는 중합성 불포화 단량체(a2)로서, 상기 화학식 2로 나타내어지는 단량체(a21)과 상기 화학식 3으로 나타내어지는 단량체(a22)를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
·금속함유 공중합체(A)
본 발명에서 사용하는 금속함유 공중합체(A)는 전술한 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 공중합하여 얻어진다.
이러한 금속함유 공중합체(A)는 특별히 한정되지는 않지만, (a1)로부터 유도되는 성분단위를 2~50 중량%, 바람직하게는 5~40 중량% 함유하고, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분단위를 50~98 중량%, 바람직하게는 60~90 중량% 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 금속함유 공중합체(A)는 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 바람직하게는 1~40 중량% 함유하고, 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체로부터 유도되는 성분단위(a12)를 0.1~49.9 중량%, 바람직하게는 1~40 중량% 함유하며, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분단위를 50~98 중량%, 바람직하게는 60~90 중량% 함유하는 공중합체인 것도 바람직하다.
더욱이, 본 발명에서 사용하는 금속함유 공중합체(A)는 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 바람직하게는 1~40 중량% 함유하고, 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체로부터 유도되는 성분단위(a12)를 0.1~49.9 중량%, 바람직하게는 1~40 중량% 함유하며, 또한 상기 화학식 2로 나타내어지는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~97.9 중량%, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 단량체(a22)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~97.9중량%, 바람직하게는 1~90 중량% 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
예를 들면, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)로서 무기금속 화합물과 (메타)아크릴산을 알코올계 유기용제와 물의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 이 반응물인 (a1), 유기용매 및 물의 혼합물과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 상기 혼합물과 (a2)의 합계 100 중량부에 대해서, (a2)가 16~97 중량부, 바람직하게는 40~90 중량부, 보다 바람직하게는 60~80 중량부가 되는 중량비로 공중합에 제공되는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 금속함유 공중합체(A)는 상기의 비율로 각 공중합 성분을 공중합함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 이러한 비율로 공중합을 행함으로써, 얻어지는 금속함유 공중합체(A)는 도막을 형성했을 때에 적절한 정도의 내수성과 장기에 걸친 양호한 가수분해성을 가지고, 도막의 내균열성과 가수분해성의 균형이 우수하다.
금속함유 공중합체(A)를 제조하는 공중합 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 혼합하여, 라디칼 개시제 존재하에서 60~180℃ 정도의 반응온도에서 5~14시간 정도 반응시킴으로써 금속함유 공중합체(A)를 제조할 수 있다. 이러한 공중합 반응에서는 연쇄이동제를 사용하는 것도 바람직하다. 연쇄이동제로서는 메르캅탄 이외의 연쇄이동제를 사용하는 것이 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과의 상용성 면에서 바람직하고, 예를 들면 스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
공중합 방법으로서는 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 채용할 수 있지만, 일반 유기용제를 사용하는 용액 중합방법이 생산성이 좋아 바람직하다.
유기용제로서는 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류;
헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류;
초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류;
이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류;
디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류;
메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속함유 공중합체(A)는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 구한 중량평균 분자량(Mw)이 통상 1000~20000, 바람직하게는 3000~10000 정도인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 20000 이하이면 공중합체 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않고 공중합체 수지 내에서의 금속가교에 의한 수지의 겔화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 1000 이상이면 도막을 형성했을 때에 내균열성을 가지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물 중에 있어서의 금속함유 공중합체(A)의 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 방오도료 조성물 중에 15~30 중량%, 바람직하게는 15~25 중량% 정도의 양으로 할 수 있다.
(B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온
본 발명에 있어서, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(B)는 전술한 금속함유 공중합체(A) 및 후술하는 (C) 금속 피리티온 화합물과 함께 본 발명의 방오도료 조성물을 구성한다. 이러한 방오도료 조성물로 된 도막은 환경부하가 작고, 또한 우수한 방오성, 경년(經年) 열화 도막표면으로의 우수한 부착성을 발휘한다.
이 성분(B)는 본 발명의 방오도료 조성물 100 중량부 중에 통상 0.1~40 중량부의 양으로, 바람직하게는 0.5~20 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 성분(B)가 본 발명의 방오도료 조성물 중에 포함되어 있으면 얻어지는 도막의 방오성이 우수하고 부착성이 우수한 경향이 있다. 또한 상기 성분(B)는 금속함유 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 0.5~100 중량부, 바람직하게는 1~50 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 도막물성 면에서 바람직하다.
(C) 금속 피리티온 화합물
본 발명에서 사용되는 금속 피리티온 화합물(C)로서는 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
화학식 4중, R8~R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화알킬기를 나타낸다.
M은 구리, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 철, 알루미늄 등의 금속을 나타내고, 도막소모도의 지속성 면을 고려하면 아연이 바람직하다.
n은 금속 M의 가수(valence)를 나타낸다.
이러한 금속 피리티온 화합물은 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에 있어서는 금속 피리티온 화합물(C)는 상기 금속함유 공중합체(A)(고형분) 100 중량부에 대해서, 통상 1~90 중량부의 양으로, 바람직하게는 5~55 중량부의 양으로 본 발명의 방오도료 조성물 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 금속 피리티온 화합물(C)가 본 발명의 방오도료 조성물 중에 포함되어 있으면 방오성이 우수한 방오도막이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 금속 피리티온 화합물(C)는 본 발명의 방오도료 조성물 100 중량부 중에 0.2~40 중량부의 양으로, 바람직하게는 1~20 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 금속 피리티온 화합물(C)가 본 발명의 방오도료 조성물 중에 포함되어 있으면 얻어지는 도막의 방오성이 우수한 경향이 있다.
상기 금속 피리티온 화합물(C)는 아산화구리 등과 달리 환경으로의 부하가 낮고, 이 금속 피리티온 화합물(C)와 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(B)를 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 방오도료 조성물은 피도물 기재로의 함침성이 우수하고, 또한 그 도막은 장기 방오성 유지성능, 장기에 걸친 도막의 균일소모성능이 우수하며, 외항선 등 장기간 연속적으로 사용하는 용도에도 적합하게 적용할 수 있고, 또한 도막에 균열, 박리가 생기기 어려우며, 피리딘-트리페닐보란 등을 사용하는 경우에 비해 우수한 부착성을 가지는 도막을 형성할 수 있고, 선박, 수중 구조물용 방오도료로서 또는 어구·어망용 방오도료로서 적합하다.
임의 성분
본 발명의 방오도료 조성물은, 전술한 금속함유 공중합체(A), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(B) 및 금속 피리티온 화합물(C)의 필수성분 이외에 염소화파라핀 등의 가소제 산화아연(아연화)(D) 등의 착색안료, 탈크 등의 체질안료(E), 무기 탈수제, 상기 (A)~(C) 이외의 방오제, 특히 유기방오제(F), 가소제, 흐름방지(antisagging)·침강방지제, 상기 공중합체(A) 이외의 도막 형성성분, 용제 등 통상 방오도료에 배합되는 각종 성분이 포함되어 있어도 된다.
<착색안료>
착색안료로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다.
유기계 안료로서는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청 등을 들 수 있다.
무기계 안료로서는 예를 들면 티탄백, 벵갈라(red iron oxide), 바리타가루(baryta powder), 백악(chalk), 산화철가루 등과 같이 중성이고 비반응성인 것; 아연화(ZnO, 산화아연), 연백(white lead), 연단(red lead), 아연말(zinc powder), 아산화납 가루(lead suboxide powder) 등과 같이 염기성이고 도료 중의 산성물질과 반응성인 것(활성안료); 등을 들 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제도 포함되어 있어도 된다.
특히, 산화아연(D)는 바람직하게 사용되고, 산화아연(D)를 배합하는 경우에는 상기 산화아연은 얻어지는 도막의 소모성의 지속성, 부착성 면을 고려하면 상기 금속함유 공중합체(A) 100 중량부에 대해서, 통상 5~100 중량부의 양으로, 또한 방오도료 조성물 중에 0.1~40 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
<체질안료(E)>
체질안료(E)는 굴절률이 작고, 기름이나 니스와 혼련한 경우에 투명하고 피도면을 가리지 않는 안료로, 이러한 체질안료로서는 예를 들면, 탈크, 실리카, 운모, 점토, 침강방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 소광제(flatting agent)로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 침강방지제로서도 사용되는 벤토나이트(bentonite) 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 바람직하게는 탈크, 실리카, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린이 바람직하다.
이들 체질안료(E)는 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 또한 체질안료의 종류에 따라 소모도를 조정할 수 있다.
체질안료는 얻어지는 도료의 비용저감, 증량효과나, 얻어지는 도막의 투명성, 두께성(thickness level) 면을 고려하면, 방오도료 조성물 중에 통상 0~50 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%의 양으로 포함되어 있어도 된다.
<무기 탈수제(안정제)>
무기 탈수제(안정제)는 방오도료 조성물의 저장안정성을 한층 향상시킬 수있고, 이러한 무기 탈수제로서는 무수 석고(CaSO4), 합성 제올라이트계 흡착제(상품명: Molecular Sieve 등), 오르토포름산메틸, 오르토초산메틸 등의 오르토에스테르류, 오르토붕산에스테르, 실리케이트(silicate)류나 이소시아네이트류(상품명: Additive TI) 등을 들 수 있으며, 무수 석고, Molecular Sieve가 바람직하게 사용된다. 이러한 무기 탈수제는 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
<기타 유기방오제(F)>
방오제로서는 상기 금속함유 공중합체(A), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(B) 및 금속 피리티온 화합물(C) 이외에 그 밖의 방오제가 포함되어 있어도 되고, 특히 유기방오제(F) 등이 포함되어 있어도 된다.
유기방오제(F)로서는 테트라메틸티우람 디설파이드, 카바메이트계의 독물(예: 징크 디메틸디티오카바메이트, 망간-2-에틸렌비스디티오카바메이트), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노 S 트리아진, 염기성 초산구리 등을 들 수 있다.
이러한 기타 유기방오제(F)는 상기 (B), (C)를 포함하여 방오제 총량((B)+(C)+(F))로서 방오도료 조성물 중에 통상 1~70 중량%, 바람직하게는 5~50 중량%가 되는 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 피리딘-트리페닐보란 등의 트리페닐보란 화합물이나 테트라페닐보란 화합물 등, 일본국 특허공보 제(소)54-1571호 공보에 기재되어있는 보란 화합물이나 무기계 방오제의 아산화구리 등이 실질상 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
<가소제(염화파라핀)>
가소제로서는 TCP(트리크레실포스페이트), 염화파라핀, 폴리비닐에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 가소제는 얻어지는 방오도료 조성물로 된 도막(본 명세서 중에서는 「방오도막」이라고도 한다)의 내균열성 향상에 기여하지만, 이들 가소제 중에서 염소화파라핀(염화파라핀)이 바람직하게 사용된다.
이 염소화파라핀(염화파라핀)으로서는 직쇄형상이어도 되고 분지를 가지고 있어도 되며, 실온에서 액상이어도 되고 고체(분체)여도 되지만, 그 평균 탄소수가 통상 8~30, 바람직하게는 10~26인 것이 바람직하게 사용되고, 그 수평균 분자량이 통상 200~1200, 바람직하게는 300~1100이며, 점도가 통상 1 이상(포아즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(포아즈/25℃)이고, 그 비중이 1.05~1.80/25℃, 바람직하게는 1.10~1.70/25℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 탄소수의 염소화파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 갈라짐(균열), 박리가 작은 도막을 형성할 수 있다. 또한 염소화파라핀의 탄소수가 8 미만이면 균열의 억제효과가 부족해지는 경우가 있고, 또한 그 탄소수가 30을 초과하면 얻어지는 도막표면의 소모성(갱신성)이 열등하여 방오성이 열등한 경우가 있다. 또한, 이 염소화파라핀의 염소화율(염소함유량)은 통상 35~75%, 바람직하게는 35~65%인 것이 바람직하다. 이러한 염소화율의 염소화파라핀을 사용하면 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 갈라짐(균열), 박리가 작은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 염소화파라핀으로서는 토소(주)(Tosoh Corporation)제의 「토요파락스(Toyoparax) 150」, 「토요파락스 A-70」 등을 들 수 있다.
<흐름방지·침강방지제(요변제)>
흐름방지·침강방지제(요변제)로서는 유기점토 등과 같은 방오도료 조성물의 저장안정성을 손상시키는 것 이외에는 임의량으로 배합되어 있어도 된다. 이러한 흐름방지·침강방지제로서는 유기점토계 알루미늄, 칼슘, 아연의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스계, 폴리아미드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스, 유기점토계를 사용할 수 있다. 이러한 흐름방지·침강방지제로서는 Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 「디스파론(Disparlon) 305」, 「디스파론 4200-20」 등 외에 「디스파론 A630-20X」 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
<기타 도막 형성성분>
본 발명의 방오도료 조성물에는 도막 형성성분으로서 상기 금속함유 공중합체(A) 이외의 수지가 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위로 포함되어 있어도 된다. 이러한 「기타 도막 형성성분」으로서는 예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘 고무, 우레탄 수지(고무), 폴리아미드 수지, 염화비닐계 공중합 수지, 염화 고무(수지), 염소화올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 석유 수지 등의 난수용성 또는 비수용성 수지(이하, 난/비수용성 수지라고도 한다)를 들 수 있다.
상기 염화비닐계 공중합 수지로서 더욱 구체적으로는 예를 들면, 염화비닐·초산비닐 공중합 수지, 염화비닐·초산비닐·비닐알코올 공중합 수지, 염화비닐·비닐 i-부틸에테르 공중합 수지, 염화비닐·프로피온산비닐 공중합 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체의 염소화물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 수지 또는 고무를 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 난/비수용성 수지와, 하기와 같은 수용성 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 수지로서는 로진(예: 상품명 「로진(rosin) WW」), 모노카르복실산 및 그의 염을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 탄소수 9~19 정도의 지방산, 나프텐산을 들 수 있다. 모노카르복실산의 염으로서는 구리염, 아연염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 로진에는 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨유 로진(tall oil rosin) 등이 있지만, 본 발명에서는 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 수용성 수지는 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
<용제>
본 발명의 방오도료에서는 상기와 같은 각종 성분은 용제에 용해 또는 분산되어 있다. 여기에서 사용되는 용제로서는 예를 들면, 지방족계, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등, 통상 방오도료에 배합되는 각종 용제가 사용된다.상기 방향족계 용제로서는 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는 예를 들면, MIBK 등을 들 수 있으며, 에테르계 용제로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMAC) 등을 들 수 있다.
방오도료 조성물의 제조
본 발명의 방오도료 조성물은 전술한 금속함유 공중합체(A), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(B), 금속 피리티온 화합물(C) 및, 필요에 따라 임의 성분을 사용하여 종래부터 공지인 방법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 금속함유 공중합체(A), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(B), 금속 피리티온 화합물(C) 및, 필요에 따라 사용되는 착색 안료 특히 산화아연(D), 탈크, 실리카, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린 등의 체질안료(E), 무기 탈수제(안정제), 방오제 특히 유기방오제(F), 가소제, 흐름방지·침강방지제, 기타 도막 형성성분, 용제(예: 크실렌) 등을 소정의 비율로 한번에 또는 임의의 순서로 가하여 교반·혼합하여 용매에 분산함으로써 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 방오도료 조성물을 예를 들면, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양 토목공사의 오니(汚泥)확산 방지막, 선박, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부표(float), 부이(buoy)) 등 각종 성형체의 표면에 일반적인 방법에 따라 1회~복수회 도포하면 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서서히 방출 가능하며, 두껍게 칠해도 적절한 정도의 가요성을 가져 내균열성이 우수한 방오도막 피복 선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.
즉 이러한 본 발명의 방오도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화하여 되는 방오도막은 갈파래(sea lettuce), 삿갓조개(barnacle), 흩파래(green laver), 버짐버섯속(serpula), 굴, 이끼벌레(Bugula) 등 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다.
특히, 상기 방오도료 조성물은 선박 등의 소재가 FRP, 강철, 나무, 알루미늄합금 등인 경우에도 이들의 소재표면에 양호하게 부착한다. 강철 배 및 알루미늄 배의 경우 통상은 기재표면에 프라이머, 방식도료(anticorrosive paint) 및 필요에 따라 바인더 도료를 도장한 표면에 본 발명의 방오도료가 도포된다. 또한, 상기 방오도료 조성물은 기존의 방오도막 표면에 웃칠(上塗)해도 된다.
또한 예를 들면 상기 방오도료 조성물을 해중 구조물 표면에 도포하면 해중생물의 부착방지를 도모할 수 있고, 상기 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있으며, 어망에 도포하면 어망 그물눈의 폐색을 방지할 수 있고, 또한 환경오염의 우려가 적다.
또한, 이 본 발명의 방오도료 조성물은 직접 어망에 도포해도 되고, 또한 미리 방청제(rust preventive agent), 프라이머 등의 하지재(undercoat)가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는, 이미 종래의 방오도료에 의한 도장이 행해지거나, 또는 본 발명의 방오도료 조성물에 의한 도장이 행해져 있는 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 표면에 보수용으로서 본 발명의 방오도료 조성물을 웃칠해도 된다. 이와 같이 하여 선박, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30~150 ㎛/회 정도이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방오도막, 또는 선박·수중 구조물의 물에 접하는 부분 표면의 도막은 전술한 바와 같은 방오도료 조성물로 형성되어 있고 환경오염의 우려가 적으며 광범위한 선박·수중 구조물 부착생물에 대해서 장기 방오성이 우수하다.
본 발명에 의하면 환경으로의 부하가 작고 우수한 방오성을 가지며, 또한 장기에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되어 도막의 균일 소모성이 우수하고, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있어 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하며, 외항선용으로서 적합하고, 균열이나 박리가 생기기 어려워 피리딘-트리페닐보란 등을 사용한 도막에 비해 우수한 부착성을 가지며, 색상이 선명하고 몰수·폭로 후에도 변색이 적으며, 백색 방오도료도 제조할 수 있는 등 적용분야가 넓고, 우수한 모든 성능을 갖는 장기 방오성이 우수한 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 방오도료 조성물을 선박, 해상 구조물 몰수부, 어구·어망 등 피도물(被塗物) 기재의 표면에 도포·함침시켜 도막을 그 표면에 형성시키면 그 오손을 큰폭으로 저감시킬 수 있고, 그 내용년수(耐用年數)를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 또한 착색 안료가 배합된 방오도료 조성물에서는 선명한 색상의 도막을얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방오도료 조성물은 유기용제에 녹을 수 있고, 어망 등으로의 도공성이 우수하다.
본 발명의 선박, 수중 구조물, 어구 및 어망은 본 발명의 방오도료 조성물을 사용하여 얻어지고, 우수한 방오성능을 장기간에 걸쳐 가진다.
이하, 실시예를 토대로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
또한, 이하의 실시예, 비교예 등에 있어서 부는 중량부를 의미한다.
제조예 1
(금속함유 단량체(a1-1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 채워 교반하면서 75℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산(MAA) 43.1부, 아크릴산(AA) 36.1부, 물 5부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르를 36부 첨가하여 금속함유 단량체(a1-1)을 함유하는 투명한 혼합물용액(A)를 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(금속함유 단량체(a1-1))은 44.8 중량%였다.
제조예 2
(금속함유 단량체(a1-2)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 n-부탄올(nBuOH) 24.3부, 크실렌 61.1부 및 산화아연 40.7부를 채워 교반하면서 75℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 크실렌을 36부 첨가하여 금속함유 단량체(a1-2)를 함유하는 투명한 혼합물용액(B)를 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(금속함유 단량체(a1-2))은 44.9 중량%였다.
제조예 3
(금속함유 단량체(a1-3)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 85.4부 및 산화아연 46.8부를 채워 교반하면서 75℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 46.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 반투명해졌다. 추가로 4시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르를 43.5부 첨가하여 금속함유 단량체(a1-3)을 함유하는 약간 탁한 혼합물용액(C)를 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(금속함유 단량체(a1-3))은 44.9%였다.
제조예 4
(금속함유 단량체(a1-4)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 70부, 물 15.4부 및 산화아연 40.7부를 채워 교반하면서 75℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 20.6부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르를 20.4부 첨가하여 금속함유 단량체(a1-4)를 함유하는 투명한 혼합물용액(D)를 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(금속함유 단량체(a1-4))는 44.2%였다.
제조예 5
(금속함유 단량체(a1-5)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 85.4부 및 산화마그네슘 20.2부를 채워 교반하면서 75℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하종료 후 반응용액은 유백색 상태로부터 투명해졌다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르를 11부 첨가하여 금속함유 단량체(a1-5)를 함유하는 투명한 혼합물용액(E)를 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(금속함유 단량체(a1-5))는 44.6%였다.
제조예 6
(금속함유 단량체(a1-6)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 85.4부 및 산화아연 40.5부, 산화제2구리 0.2부를 채워 교반하면서 75℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산36.1부, 물 5부로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하종료 후 반응용액은 녹색이 되었다. 추가로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르를 11부 첨가하여 금속함유 단량체(a1-6)을 함유하는 투명한 혼합물용액(F)를 얻었다. 얻어진 혼합물용액 중에 있어서의 고형분(a1-6)은 44.9%였다.
제조예 7
(금속함유 공중합체(A-1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 제조예 1에서 얻은 혼합물용액(A)를 52부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마(Nofmer) MSD) 1부, AIBN(아조비스이소부티로니트릴, Japan Hydrazine Company, Inc.) 2.5부, AMBN(아조비스메틸부티로니트릴, Japan Hydrazine Company, Inc.) 7부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여 가열 잔분 45.6%, 가드너 점도(Gardner viscosity)-Y를 가지고 불용해물이 없으며, 담황색 투명한, 금속함유 공중합체(A-1)을 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 8
(금속함유 공중합체(A-2)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 60부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 10부, 에틸아크릴레이트 62.6부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 제조예 1에서 얻은 혼합물용액(A)를 40부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 5.5부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 8부 첨가하여 가열 잔분 46.1%, 가드너 점도+V를 가지는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속함유 중합체(A-2)를 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 9
(금속함유 공중합체(A-3)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 14.6부, 에틸아크릴레이트 52.6부, n-부틸아크릴레이트 7.5부, 제조예 1에서 얻은 혼합물용액(A)를 47.4부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 8.5부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 6.9부 첨가하여 가열 잔분 45.8%, 가드너점도-Z2를 가지는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속함유 중합체(A-3)을 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 10
(금속함유 공중합체(A-4)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 61부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 18부, 에틸아크릴레이트 61부, 제조예 1에서 얻은 혼합물용액(A)를 37.8부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 8.2부 첨가하여 가열 잔분 46.0%, 가드너 점도+T를 가지는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속함유 중합체(A-4)를 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 11
(금속함유 공중합체 A-5의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 5부, 에틸아크릴레이트 64.9부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 제조예 1에서 얻은 혼합물용액(A)를 40부, 제조예 5에서 얻은 혼합물용액(E)를 6부, 크실렌 10부,연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 6부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 7.7부 첨가하여 가열 잔분 46.2%, 가드너 점도+U를 가지는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속함유 공중합체(A-5)를 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 12
(금속함유 공중합체(A-6)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 제조예 6에서 얻은 혼합물용액(F)를 52부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7부로 된 녹색인 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여 가열 잔분 45.2%, 가드너 점도+V를 가지는 불용해물이 없는 녹색인 금속함유 공중합체(A-6)을 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 13
(금속함유 공중합체(A-7)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부 및 크실렌 61부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 49.55부, 에틸아크릴레이트 50부, 제조예 1에서 얻은 혼합물용액(A)를 1부, AIBN 2.5부, AMBN 2부로 된 투명한 혼합물을 4시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 38.45부 첨가하여 가열 잔분 44.7%, 가드너 점도+B를 가지는 불용해물이 없는 투명한 금속함유 공중합체(A-7)을 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 14
(금속함유 공중합체(A-8)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부 및 크실렌 61부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 18부, 에틸아크릴레이트 61부, 제조예 2에서 얻은 혼합물용액(B)를 37.8부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 8.2부 첨가하여 가열 잔분 46.2%, 가드너 점도+Y를 가지는 불용해물이 없는 담황색 투명한 금속함유 중합체(A-8)을 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 15
(금속함유 공중합체(A-9)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 64.9부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 제조예 3에서 얻은 혼합물용액(C)를 55부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 7.5부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 3.1부 첨가하여 가열 잔분 46.3%, 가드너 점도+W를 가지는 약간 탁한 담황색인 금속함유 중합체(A-9)를 함유하는 수지조성물을 얻었다.
제조예 16
(금속함유 공중합체(A-10)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 46.8부, 크실렌 25.2부 및 에틸아크릴레이트 4부를 채워 교반하면서 90℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 제조예 4에서 얻은 혼합물용액(D)를 52부, 프로필렌글리콜메틸에테르 10부, 연쇄이동제(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 노프마 MSD) 1부, AIBN 2.5부, AMBN 8부로 된 투명한 혼합물을 6시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분 적하한 후 100℃로 승온하고, 추가로 1시간 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여 가열 잔분 45.9%, 가드너 점도+V를 가지는 약간 탁한 담황색인 금속함유 중합체 A-10을 함유하는 수지조성물을 얻었다.
표 1에 제조예 1~6의 반응물 제조의 채움량(몰비), 반응물을 함유하는 혼합물 용액 중의 용제량, 물의 함유량(중량%) 및 고형분을 기재하였다.
또한 표 2에 제조예 7~16의 금속함유 공중합체를 제조할 때의 채움량(중량비), 얻어진 수지조성물의 점도(가드너 점도), 고형분(%) 및 수지의 분자량(MW)을 기재하였다.
또한, 수지의 분자량은 HLC-8120GPC에 의해 TSK-gelα 타입의 분리칼럼(α-M) 2개를 사용하여 20 mM LiBr을 첨가한 DMF(디메틸포름아미드)를 용리액으로서 사용하여 측정하였다. 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.
제조예 17~29
(금속함유 공중합체(A-11)~(A-23)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 네구멍 플라스크에 PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 30 중량부 및 크실렌 40 중량부를 채워 교반하면서 100℃로 승온하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 표 3에 나타내는 단량체 및 중합개시제로 된 혼합물을 3시간 등속 적하하였다. 적하종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 1 중량부와 크실렌 10 중량부를 2시간 적하하고, 추가로 2시간 교반한 후 크실렌을 20 중량부 첨가하여 표 3에 나타내는 특성값을 가지는 금속함유 공중합체(A-11)~(A-23)을 함유하는 용액을 얻었다.
실시예 1~65, 비교예 1~44
상기 제조예 7~29에서 얻은 금속함유 공중합체(A-1)~(A-23)을 함유하는 수지조성물을 각각 사용하여 표 4~표 13에 나타내는 배합조성의 방오도료 조성물을 일반적인 방법에 의하여 조제하였다.
이 표 4~표 12에 나타내는 배합 조성의 방오도료 조성물을 미리 방청도료(종류: 숍 프라이머(shop primer), 타르에폭시 도료(tar epoxy paint), 비닐 도료)가 각각 20 ㎛ 두께, 150 ㎛ 두께, 75 ㎛ 두께로 도장되어 있는 샌드 블라스트처리 강판(Sand blasted steel plate)(세로: 30 cm×가로: 10 cm×두께: 0.32 cm)에 그 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하여 건조시켜 시험판을 작성하였다.
이 시험판을 히로시마켄 히로시마만 내에서 12개월간 정치 침지하고, 그동안 1개월마다 부착생물의 부착면적(%) 등을 조사하였다.
그 결과를 표 4~표 12에 함께 나타낸다.
또한, 표 4~표 12에 있어서 배합조성에 나타내는 각 물질은 각각 하기의 상품 등을 나타낸다.
·염소화파라핀:
상품명 「토요파락스 150」(평균 탄소수: 14.5, 염소함유율(양) 50%, 점도: 12 포아즈/25℃, 비중: 1.25/25℃, Tosoh Corporation제)
·산화아연: 상품명 「아연화 3호」(Kyushu Hakusui K.K.제)
·탈크: 상품명 「TTK 탈크」(Takehara Kagaku Kogyo K.K.제)
·벵갈라: 상품명 「벵가라 겟코(Bengara Gekko) BB」(Nippon Bengara Kogyo Co.,Ltd.제)
·티탄백: 상품명 「티탄백 R-5N」(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제)
·로단화구리(copper rhodanide): Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.제
·징크 디메틸디티오카바메이트:
「산셀라(Sanceler) PZ」(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)
·2-메틸티오-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-S-트리아진:
상품명 「이르가롤(Irgarol) #105」(Ciba-Geigy사제)
·2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴:
「마린사이드(Marincide) C」(San Nopco Limited제)
·N,N-디메틸디클로로페닐요소: 「DCMU」(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제)
·N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드:
「프리벤톨(Preventol) A-3」(Bayer Japan(주)제)
·N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드:
「프리벤톨 A-4S」(Bayer Japan(주)제)
·테트라메틸티우람 디설파이드:
「산셀라 TT」(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제)
·2,4,6-트리클로로페닐말레이미드:
「IT-354」(Ihara chemical Industry Co., Ltd.제)
·2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘:
「덴실(Densil) S100」(Avecia Co., Ltd.제)
·3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트:
「TROYSAN POLYPHASE P100」(TROY사제)
·디요오드메틸-p-톨릴 설폰:
「아미칼 48(Amical 48)」(Abbott사제)
·비스디메틸디티오카바모일징크 에틸렌비스디티오카바메이트:
「TOC-3204」(Tokyo Organic Chemical Industries, Ltd.제)
·징크 에틸렌비스티오카바메이트:
상품명 「지네브(Zineb)」(Tokyo Organic Chemical Industries, Ltd.제)
·피리딘 트리페닐보론:
상품명 「PK 보론(Boron)」(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.제)
·2-피리딘티올-1-옥시드 아연염:
상품명 「AF-Z」(Yoshitomi Fine Chemical, Ltd.제)
·2-피리딘티올-1-옥시드 구리염:
상품명 「구리 피리티온」(Olin Ltd.제)
·4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온:
상품명 「시나인(Sea-Nine) 211」(Rohm and Haas Company제)
·아산화구리:
평균입경 8 ㎛, 상품명 「NC-801」(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제)
·산화폴리에틸렌 왁스:
상품명 「디스파론 4200-20(Dispal 4200-20X)」(Kusumoto Chemicals, Ltd.제), 20% 크실렌페이스트.
·지방족아미드 왁스:
상품명 「디스파론 A630-20X(Dispal A630-20X)」(Kusumoto Chemicals, Ltd.제), 20% 크실렌페이스트.
·프로필렌글리콜모노메틸에테르:
상품명 「쿠라레 PGM(KurarayPGM)」(Kuraray Co., Ltd.제; 용제)
평가기준은 이하와 같다.
평가기준
<해중생물의 부착면적 평가기준(정치방오성 평가기준)>
5점……해중생물의 부착면적이 0%.
4점……해중생물의 부착면적이 0%를 초과하여 5% 이하.
3점……해중생물의 부착면적이 5%를 초과하여 10% 이하.
2점……해중생물의 부착면적이 10%를 초과하여 25% 이하.
1점……해중생물의 부착면적이 25%를 초과하여 50% 이하.
0점……해중생물의 부착면적이 50%를 초과한다.
<열화 방오도막과의 부착성>
열화 방오도막과의 부착성은, 이하의 기존 방오도료를 각각 시험판에 도포하고 해수 중에 1년간 침지시켜 제작한 각 열화 방오도막 표면에 실시예, 비교예에 나타내는 각 방오도료 조성물로 된 방오도막을 그 건조막 두께가 100 ㎛가 되도록각각 도포 형성한 후, 해수 중에 침지하여 6개월 후에 「JIS K-5400X 컷 테입법」에 의하여 평가하였다. 여기에서, 시험에 사용한 기존 방오도료는 「주고꾸(Chugoku) AF」, 「라박스(Ravax) AF」, 「비닐(Vinyl) AF」, 「마린스타(Marine Star) 10 카이(Kai)」, 「AF 시 플로(Sea Flo) Z-100 LEHS」, 「시 그랑프리(Sea Grandprix) 500」, 「시 그랑프리 700」 및 「시 그랑프리 1000」(모두 Chugoku Marine Paints, Ltd.제)이다.
<도막 소모도 측정방법>
사이즈가 170 mm(세로)×70 mm(가로)×4.5 mm(두께)인 철 기판을 준비하고, 그 길이방향으로 R=500 mm(굴곡 반경)로 만곡시키는 동시에 기판의 사각에 회전 드럼으로의 설치용 나사구멍을 형성하여 샌드 블라스트처리 철판을 작성하였다.
이 샌드 블라스트처리 철판의 만곡한 돌출표면에 숍 프라이머, 타르 에폭시 도료, 비닐 도료를 순차 스프레이 도장으로 여러 겹 바른 후 각종 시험제공 도료를 도장(건조막 두께 200 ㎛)하였다.
이 시험판을 히로시마켄 쿠레만에 설치한 로터리 시험 뗏목의 회전드럼에 설치하고 회전속도 15노트로 회전시켜, 1개월마다 시험판을 바다 속으로부터 들어올려 막 두께를 측정함으로써 도막 소모속도를 측정하였다.

Claims (29)

  1. 아산화구리 및 유기주석을 실질적으로 포함하지 않는 방오도료 조성물로서,
    (A) 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 공중합하여 된 금속함유 공중합체,
    (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및
    (C) 금속 피리티온 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 트리페닐보란 화합물 및 테트라페닐보란 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.5~100 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 1~50 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방오도료 조성물 100 중량부 중에, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.1~40 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방오도료 조성물 100 중량부 중에, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.5~20 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서, (C) 금속 피리티온 화합물을 1~90 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서, (C) 금속 피리티온 화합물을 5~55 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방오도료 조성물 100 중량부 중에, (C) 금속 피리티온 화합물을 0.2~40 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방오도료 조성물 100 중량부 중에, (C) 금속 피리티온 화합물을 1~20 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (A) 금속함유 공중합체 100 중량부에 대해서, (D) 산화아연을 5~100 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탈크, 실리카, 운모, 점토, 탄산칼슘 및 카올린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (E) 체질안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 유기방오제(단, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 (C) 금속 피리티온 화합물을 제외한다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 금속(메타)아크릴레이트, 금속 디(메타)아크릴레이트 및 그들의 저중합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 무기금속 화합물과 (메타)아크릴산을 알코올계 유기용제와 물의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 무기금속 화합물이 아연, 구리 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 수산화물 또는 염화물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)과 하기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체(a12)로 되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물;
    화학식 1
    (화학식 1중, R1은 CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH- 및 HOOC-CH=C(CH3)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, -COOH가 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 되는 불포화결합 함유 유기기를 나타내며,
    M은 금속원자를 나타내고,
    L은 -OCOR2(R2는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 아랄킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 유기산 잔기를 나타내며,
    n은 금속 M의 원자가수-1의 수를 나타낸다.).
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)이 아연, 구리 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)가 하기 화학식 2로 나타내어지는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체(a21)로 되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물;
    화학식 2
    (식중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.).
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)가 하기 화학식 2로 나타내어지는 1종류 이상의 단량체(a21)과 하기 화학식 3으로 나타내어지는 1종류 이상의 단량체(a22)로 되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물;
    화학식 2
    (식중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.)
    화학식 3
    (식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 나타내며, R7은 히드록실기, 알콕실기, 시클로알콕실기 또는 아릴옥실기를 나타낸다.).
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 금속함유 공중합체(A)가 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)으로부터 유도되는 성분단위를 2~50 중량%, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분단위를50~98 중량% 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 금속함유 공중합체(A)가 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체(a12)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분단위를 50~98 중량% 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 금속함유 공중합체(A)가 금속 디(메타)아크릴레이트(a11)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 상기 화학식 1로 나타내어지는 금속함유 단량체(a12)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~49.9 중량%, 상기 화학식 2로 나타내어지는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~97.9 중량% 및 상기 화학식 3으로 나타내어지는 단량체(a22)로부터 유도되는 성분단위를 0.1~97.9 중량% 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물로부터 형성되어 있는 방오도막.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박 또는 수중 구조물.
  27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 어구 또는 어망.
  28. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물로 된 도막으로 선박 또는 수중 구조물의 표면을 피복하는 것을 특징으로 하는 선박 또는 수중 구조물의 방오방법.
  29. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물로 된 도막으로 어구 또는 어망의 표면을 피복하는 것을 특징으로 하는 어구 또는 어망의 방오방법.
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