WO2016068610A1 - 아산화동이 필요치 않는 선박용 방오도료 및 그 제조방법 - Google Patents

아산화동이 필요치 않는 선박용 방오도료 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2016068610A1
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sodium
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antifouling
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안상기
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(주) 맵코리아
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a marine antifouling paint that does not require nitrous oxide and a method for manufacturing the same, and more particularly, to the liquid antifouling agent, copper nitrous oxide (Cu 2 O), which is an environmental harmful substance that contaminates and destroys an aquatic ecosystem, is not added.
  • the present invention relates to a marine antifouling paint and a method of manufacturing the same, which can extend the service life of a product by improving the protection ability of the antifouling paint through inorganic salts and inorganic minerals added to the liquid antifouling agent.
  • antifouling paints aim to prevent or control the attachment and growth of marine organisms that cause seawater deposition and surface contamination of coatings.
  • the hull bottom (aquatic bottom), aquatic structures, etc. may be attached to the surface of animals such as shellfish, oysters, shellfish mussels and shellfish, plants such as shellfish (seaweed) and various aquatic organisms such as aquatic bacteria when exposed to water, Multiplication results in poor appearance or loss of function.
  • animals such as shellfish, oysters, shellfish mussels and shellfish
  • plants such as shellfish (seaweed) and various aquatic organisms such as aquatic bacteria when exposed to water
  • Multiplication results in poor appearance or loss of function.
  • the surface roughness of the entire ship's outer shell may increase, which may lower ship speed or increase fuel consumption. Removing aquatic creatures from the bottom requires more effort and longer working time.
  • mucus (mud matter) or slime (slime) adheres to and propagates on bacteria that attach to and propagate to underwater structures, or large organisms with stickiness adhere to and propagate to underwater structures (for example, steel structures).
  • underwater structures for example, steel structures.
  • an antifouling paint containing tributyltin methacrylate, a methyl methacrylate, etc., and a cuprous oxide (Cu 2 O) is common to coat an antifouling paint having excellent antifouling properties. .
  • Copolymers constituting such antifouling paints are hydrolyzed in seawater to form bistributyl tin oxide (Bu 3 Sn-OSnBu 3 (Bu is a butyl group)) or tributyltin halide (Bu 3 SnX (X is a halogen atom)). It releases an organic tin compound such as) and shows an antifouling effect.
  • the copolymer is a hydrolyzable self-polishing type, the hydrolyzed copolymer itself is also changed to water solubility and dissolved in seawater, so that no residue of resin remains on the surface of the bottom coating film and thus remains active. Keep the surface.
  • organotin compounds are very toxic and are likely to cause marine pollution, the occurrence of malformed fish or shellfish, the destruction of aquatic ecosystems through the food chain, and the like. Due to these problems, the development of a tin free antifouling paint that can replace the conventional organic tin antifouling paint is required.
  • the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, the purpose of which is not only environmentally friendly without using the environmentally harmful copper oxide (Cu 2 O), but also the ability to protect through inorganic salts and inorganic minerals It is to provide a marine antifouling paint and a method for manufacturing the same using a liquid antifouling agent.
  • the liquid anti-fouling agent is manganese dioxide (Mno 2), methyl Cellar cellosolve, sodium chlorite (NaClO 2), sodium perchlorate (NaClO 4), sodium (NaO 2), sodium chlorite oxidation (NaCIO 2), sodium hypochlorite (NaCIO 3 ), 10 to 200 parts by weight of a mixture of at least one compound selected from the group consisting of TEOS (tetraethlyorthosillicate) and sodium hydroxide (NaOH), an inorganic salt of a metal salt of carbonic acid, and sodium hydroxide (100 parts by weight of the mixture) NaOH) 10 to 100 parts by weight, and 10 to 100 parts by weight of an inorganic mineral with respect to 100 parts by weight of the mixture is mixed,
  • TEOS tetraethlyorthosillicate
  • NaOH sodium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • the pH (pH value) of the liquid antifouling agent is characterized in that it is adjusted to 12 to 13 through a strong acid.
  • Marine antifouling paint production method for achieving the above object is manganese dioxide (Mno 2 ), methyl cellarsolve, sodium chlorate (NaClO 2 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium oxide ( NaO 2 ), sodium chlorite (NaCIO 2 ), sodium hypochlorite (NaCIO 3 ), one or more compounds selected from the group consisting of TEOS (tetraethlyorthosillicate) and sodium hydroxide (NaOH) mixed with inorganic salts, metal salts of carbonic acid Producing an antifouling agent by mixing the mixture, sodium hydroxide (NaOH), and inorganic minerals to form a liquid antifouling agent (S10); and at least one monomer selected from the group consisting of a monomer containing a trialkylsilyl group and an acrylic monomer.
  • TEOS tetraethlyorthosillicate
  • NaOH sodium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • Resin compound preparation step (S20) for polymerization to produce a resin compound for polymerization to produce a resin compound; and, 100 parts by weight of the resin compound, 10 to 20 parts by weight of rosin, 80 to 100 parts by weight of solid content Mixing, but the first mixing step (S30) is mixed by using zinc oxide, iron and titanium oxide as the solid content; and 80 to 100 weight of the liquid antifouling agent in the first mixed solution passed through the first mixing step (S30)
  • the antifouling agent production step (S10) is sodium chlorite (NaClO 2), sodium perchlorate (NaClO 4), sodium (NaO 2) oxide, sodium chlorite (NaCIO 2), sodium hypochlorite (NaCIO 3), TEOS (tetraethlyorthosillicate ) And 10 to 100 parts by weight of a mixture of at least one compound selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH) and an inorganic salt as a metal salt of carbonic acid, and 10 to 100 parts by weight of sodium hydroxide (NaOH) based on 100 parts by weight of the mixture.
  • NaOH sodium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • the inorganic salt which is a metal salt of the carbonic acid, is any one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and the inorganic mineral material is tourmaline, rare earth metals, bentonite, manganese, quartz, mica, magnetite, germanium, asbestos, zirconia, zeolite Any one or two or more compounds selected from the group consisting of
  • the pH (pH value) of the liquid antifouling agent is characterized in that it is adjusted to 12 to 13 through a strong acid.
  • Cu 2 O copper nitrous oxide
  • the inorganic salts and inorganic minerals added to the liquid antifouling agent improve the protective ability of the antifouling paint, thereby extending the service life of the product.
  • FIG. 1 is a block diagram of a marine antifouling paint manufacturing method according to another embodiment of the present invention
  • Marine antifouling paint according to an embodiment of the present invention comprises a resin compound, a solvent and a liquid antifouling agent,
  • the liquid anti-fouling agent is manganese dioxide (Mno 2), methyl Cellar cellosolve, sodium chlorite (NaClO 2), sodium perchlorate (NaClO 4), sodium (NaO 2), sodium chlorite oxidation (NaCIO 2), sodium hypochlorite (NaCIO 3 ), 10 to 200 parts by weight of a mixture of at least one compound selected from the group consisting of metal salts of carbonic acid and sodium hydroxide (NaOH), inorganic salts of tetraethlyorthosillicate (TEOS) and metal salts of carbonic acid, and 100 parts by weight of the mixture. 10 to 100 parts by weight of sodium hydroxide (NaOH) and 10 to 100 parts by weight of an inorganic mineral with respect to 100 parts by weight of the mixture.
  • Mo 2 manganese dioxide
  • NaClO 2 sodium perchlorate
  • NaO 2 sodium chlorite oxidation
  • NaCIO 3 sodium hypochlorite
  • the mixture containing the inorganic salt is less than 10 parts by weight of the stain resistance is poor, if it exceeds 200 parts by weight of the crack resistance of the coating film is poor, the mixture is composed of 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to It is good to form 100 parts by weight.
  • the inorganic salt which is the metal salt of carbonic acid added to the mixture
  • any one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals is used,
  • the inorganic mineral material is one or two or more compounds selected from the group consisting of tourmaline, rare earth metals, bentonite, manganese, quartz, mica, magnetite, germanium, asbestos, zirconia, zeolite.
  • anhydrous sulfite 10 to 30 parts by weight of ferric chloride (FeCI 3 ), 10 to 30 parts by weight of keratin, and 10 to 30 parts by weight of dimethylamine are further added to the antifouling paint containing the liquid antifouling agent. It is preferable to improve the antifouling property.
  • the sulfurous anhydride, ferric chloride, keratin and dimethylamine prevents the adhesion of scale to the surface of the antifouling paint coated on the bottom of the hull, thereby preventing the attachment of various aquatic organisms to the surface of the antifouling paint. To enhance the protection of antifouling paints.
  • Liquid antifouling agent produced by the composition as described above to complete the production by adjusting the pH (pH value) to 12 to 13 through a strong acid for smooth mixing (reaction) with the resin compound to be removed later.
  • the liquid antifouling agent prepared as described above is an induction liquid of tourmaline, which enhances antistatic function, and does not decompose scales (contamination) after being contaminated unlike photocatalysts, but adheres well to the scale from the beginning. At the same time, the scales are easily removed even if they are attached. In other words, it is the product of a functional group whose hydrophilic water reduces the contact angle of water to 10 degrees or less.
  • the composite of the inorganic salt and the inorganic mineral prepared as described above is a liquid antifouling agent that induces ion exchange, and is hydrophilic ionized water made of an active promoter having strong basicity by tourmaline, which is an inorganic mineral.
  • Such tourmaline is an energy mineral, and usually forms a hexagonal or nine-angled, sometimes triangular-shaped column, and sometimes has different crystal forms at the upper and lower sides of the column. In addition, it shows a flat rhombohedron, a bed, and a hair, and sometimes a granular shape or a block. Cleavage is unclear, and monocytes are not flat or shell-shaped. Hardness is 7.0-7.5, specific gravity is 2.98-3.20.
  • Goto tourmaline a lot of magnesium is called Goto tourmaline or magnesium tourmaline, and is brownish and translucent. It is produced from contact metamorphic rock and wide metamorphic rock.
  • alkali metals are called precious stones ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) or alkali tourmaline, it has a color of black, blue, red, green, purple, white and the like and has six faces in appearance. Its properties are brittle and contain a strong water absorbing boron, also known as tourmaline. It is also an energy mineral with a weak current of 0.06 mA.
  • tourmaline borosilicate ion crystal mineral of the hexagonal system, generates electricity at pressure and temperature changes, so that both ends of the crystal are charged with + and-, and piezoelectricity and pyroelectricity characteristics are exhibited. Have it all.
  • Piezoelectricity refers to a phenomenon in which the center of symmetry of a symmetrical crystal is defective and exhibits electrical polarization at both ends of a specific direction of the crystal when pressure is applied to the crystal in a specific direction.
  • the pyro electricity refers to a phenomenon in which charges of different properties are shown at both ends of the polar axis when a temperature change is applied to a crystal having a polar axis.
  • tourmaline chemicals are complex borosilicates of iron, magnesium, alkali metals and aluminum.
  • the chemical formula is a mineral having a complex aspect of XY 3 Z 6 (T 6 O 18 ) (BO 3 ) 3 V 3 W and forming 12 groups of five groups (wherein X is Ca, Na, K, Mn, etc., Y is Li, Mg, Fe, Mn, Zn, Al, Cr, V, Fe, Ti, Z is Mg, Al, Fe, Cr, V, V is OH, O, W Is OH, F, O.)
  • tourmaline crystals are ion crystals in which each crystal lattice has positive and negative charges. While ordered and assembled regularly, tourmaline crystal lattice is assembled distorted. This phenomenon is called self-distortion, and the lattice point distortion of charged ionic crystals distorts the lattice vibration pattern, affecting electrons that emit lattice vibrations that have lost symmetry and are electrically neutral. It is not shown but in the form of opposite charge on the anode.
  • the tourmaline has strong permanent and spontaneous electric polarization among the dielectric minerals having semi-permanent polarization, so its polarization vector is not affected by the external electric field, and only the electron energy (-) ion, which is cosmic energy, is Permanent polarization occurs through the atmosphere and is permanently sucked into the Tourmaline (+) electrode.
  • These electrodes are substances that cause adsorption, electrolysis of water, and surfactants of water, giving absolute values of antifouling efficacy in the chlorine complex.
  • a third change value is obtained to maximize the efficacy with the active material.
  • the functional group can improve the efficacy of antifouling with the active material (booster biocide, boost biostatics).
  • the resin compound is a resin formed by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of a monomer containing a trialkylsilyl group and an acrylic monomer,
  • the acrylic monomer is butyl acrylate (Butyl acrylate), styrene (Styrene), methacrylate (Methyl methacrylate), ethyl methacrylate (Ethyl methacrylate), n- butyl methacrylate ( n- Butyl methacrylate), i- Butyl methacrylate ( i- Butyl methacrylate), t-butyl methacrylate ( t- Butyl methacrylate), acrylonitrile, Acrylonitrile, Methacrylonitrile, Isobornyl acrylate, One or more selected from 2-hydroxyethyl acrylate, and methacrylic acid are used.
  • the resin compound may contain t- butylperoxy-2-ethylhexanoate and at least one monomer selected from the acryl-based monomer in a state where it is maintained at 80 ° C by adding xylene and n-butanol to the reaction flask. The mixture was added and mixed at constant speed for 5 hours to obtain a resin compound.
  • xylene and n-butanol 35 to 45 parts by mass of the xylene and n-butanol are used as a solvent, and 2 to 10 parts by mass of the monomer and acrylic monomer containing the trialkylsilyl group are polymerized to produce a resin compound.
  • thiracrylate and methacrylic acid have been used, it is of course not limited to these components.
  • a liquid antifouling agent and a resin compound prepared as described above are mixed with a solvent, rosin, solids, and various additives (plasticizer, pigment, pigment dispersant, sedimentation inhibitor, etc.) to prepare an antifouling paint.
  • the marine antifouling paint of the present invention manufactured as described above is not very environmentally friendly because copper nitrous oxide (Cu 2 O), which is an environmental harmful substance polluting and destroying the aquatic ecosystem, is not only very environmentally friendly, but also added to the liquid antifouling agent.
  • Cu 2 O copper nitrous oxide
  • Inorganic salts and inorganic minerals it is possible to improve the protective ability of antifouling paints and to extend the service life of the product.
  • Marine antifouling paint manufacturing method 100 is an antifouling agent manufacturing step (S10), a resin compound production step (S20), the first mixing step (S30), and an antifouling agent mixing step (S40) ), An additive mixing step (S50), and a secondary mixing step (S60).
  • the antifouling agent manufacturing step (S10) is manganese dioxide (Mno 2 ), methyl cellarsolve, sodium chlorate (NaClO 2 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium oxide (NaO 2 ), chloric acid
  • sodium hydroxide (NaOH) and inorganic minerals to produce a liquid antifouling agent
  • the reason for dispersing the mixture into the first process (S11) and the second process (S12) is that when a large amount of the mixture is added at a time, the reactivity (mixability) with other substances is lowered.
  • S11) and the second step (S12) is preferably dispersed to ensure a smooth reactivity.
  • the inorganic salt as the metal salt of the carbonic acid is any one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals
  • the inorganic mineral material is tourmaline, rare earth metals, bentonite, manganese, quartz, mica, magnetite, germanium, asbestos, zirconia
  • any one or two or more compounds selected from the group consisting of zeolites are used, but not limited to these materials.
  • the step of preparing the resin compound (S20) may include polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of a monomer containing a trialkylsilyl group and an acrylic monomer to prepare a resin compound.
  • the acrylic monomers are butyl acrylate, styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, acrylonitrile, methacryl At least one of nitrile, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and methacrylic acid is selected for use.
  • the resin compound is added at least one monomer selected from the acrylic monomer and t- butyl peroxy-2- in the state of maintaining at 80 °C by adding 34 parts by mass of xylene and 7 parts by mass of n-butanol to the reaction flask 2 mass parts of ethylhexanoate is added and mixed, and it is dripped at constant speed for 5 hours, and a resin compound is obtained.
  • the first mixing step (S30) is 100 parts by weight of the resin compound, 10 to 20 parts by weight of rosin with respect to 100 parts by weight of the resin compound, solids with respect to 100 parts by weight of the resin compound 80 to 100 parts by weight are mixed to form a primary mixed solution.
  • the solid content is to adjust the viscosity of the primary mixed solution as the solid content is used as a solid material with a pigment intrinsic function of zinc oxide, iron group and titanium oxide, which is a pigment material in the form of powder added to the production of antifouling paint.
  • a pigment intrinsic function of zinc oxide, iron group and titanium oxide which is a pigment material in the form of powder added to the production of antifouling paint.
  • One to adjust the viscosity of the tea mixture it is not limited to use the solid as a pigment, of course, it is a matter of course that the additive in the form of various powders can be used as a solid.
  • These pigments have seawater solubility that the pigment particles cannot withstand from the surface of the antifouling paint. When the antifouling paint is applied to the bottom of the hull, the pigment dissolves in small amounts, preventing the adhesion of aquatic organisms. These pigments have the effect of relatively evenly inducing forces across the surface of the antifouling paint and minimizing local corrosion to preferentially remove abnormal products formed during the coating process.
  • the antifouling agent mixing step (S40) may be performed by adding 80 to 100 parts by weight of the liquid antifouling agent to 100 parts by weight of the resin compound to the first mixed solution that has undergone the first mixing step (S30). Mixing step.
  • the additive mixing step (S50) is to add at least one selected from a plasticizer, a pigment dispersant, a foaming agent, a flow preventing agent, a sedimentation inhibitor to the primary mixed solution passed through the antifouling agent mixing step (S40) Induce smooth mixing.
  • the plasticizer may be used paraffin chloride, petroleum resins, ketone resins, polyvinyl ether ether, dialkyl phthalate. If the antifouling paint formed by the Example of this invention contains a plasticizer, it is preferable to use it at the point which the crack resistance of the coating film formed from the antifouling paint improves.
  • pigment dispersant various conventionally known organic and inorganic dispersants can be used.
  • organic pigment dispersant an aliphatic amine or organic acids can be used.
  • organic viscometers Al, Ca, Zn amine salts, polyethylene waxes, polyethylene oxide waxes and the like can be used.
  • polyethylenated oxide waxes are preferable.
  • the antifouling paint formed in the embodiment of the present invention contains a sedimentation inhibitor, it is preferable in that the precipitation during the storage period of the solvent insoluble substance can be prevented and the stirring property can be improved.
  • the secondary mixing step (S60) is 30 to 100 parts by weight of the resin compound and the resin with respect to 100 parts by weight of the resin compound in the primary mixed solution that passed through the additive mixing step (S50) 10 to 20 parts by weight of the rosin is added to 100 parts by weight of the compound, followed by mixing to prepare a finished antifouling paint.
  • a solvent in order to adjust the viscosity of the finished antifouling paint can be further added by adjusting a solvent
  • a wide range of conventionally known solvents can be used, specifically aliphatic such as tapene Solvents; aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and methyl ethyl ketone and methyl iso Ketone solvents such as butyl ketone and methyl amyl ketone; and solvents such as ether or ether ester such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate; and the like.
  • Xylene, methyl isobutyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether can be used. These solvents can be used individually by 1
  • the antifouling paints produced in the above steps are not environmentally friendly because copper nitrous oxide (Cu 2 O), which is an environmentally harmful substance that pollutes and destroys the aquatic ecosystem, is not only very environmentally friendly, but also an inorganic added to the liquid antifouling agent. It is effective to extend the service life of products by improving the protective ability of antifouling paints through salts and inorganic minerals.
  • Cu 2 O copper nitrous oxide
  • [Comparative Example 2] is a triphenyl borane pyridine (Pyridine-Triphenylborane: CAS No.971- 66-4) was used as the antifouling agent 2
  • [Comparative Example 3] was used as an antifouling agent 3 containing 4.5-Dichloro-2-Octyl-Isothiazolone (CAS No. 64359-81-5)
  • [ Comparative Example 4] used antifouling agent 4 containing Ziram (Zinc Dimethyldithiocarbamate: CAS No. 137-30-4).
  • antifouling agents 1 to 4 used in [Comparative Examples] are conventional antifouling agents used for antifouling paints.
  • the antifouling paints prepared as shown in [Table 1] were tested for long-term antifouling, coating state, and crack resistance. As shown in Table 2 below.
  • test board is immersed in 40 degreeC seawater for one week, and then it is dried indoors for one week, and the wet-dry alternating test which makes this one cycle is performed up to 20 cycles. If a crack occurred in the coating in the course of the test, the test was terminated when the crack occurred, and the number of cycles at that time was displayed numerically.
  • antifouling agent of the present invention containing the antifouling paint of the present invention, including the liquid antifouling agent prepared through the method for preparing marine antifouling paint 100 of the present invention 1 to antifouling agent
  • the antifouling paint containing 4 long-term antifouling property, coating state and crack resistance is very excellent can be expected excellent antifouling performance of the ship bottom is coated with the antifouling paint of the present invention.

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Abstract

본 발명은 선박용 방오도료에 관한 것으로, 그 구성은 수지 화합물과 용제 및 액상 방오제를 포함하는 선박용 방오도료에 있어서, 상기 액상 방오제는 이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate), 탄산의 금속염 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물 10 내지 200중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 10 내지 100중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 무기광물질 10 내지 100중량부를 혼합하여 조성되는 것을 특징으로 하는 것으로서, 액상 방오제에 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)가 첨가되지 않아 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 액상 방오제에 첨가되는 무기염 및 무기광물질을 통해 방오도료의 방호 능력을 향상시켜 제품의 사용수명을 연장할 수 있는 효과가 있다.

Description

아산화동이 필요치 않는 선박용 방오도료 및 그 제조방법
본 발명은 아산화동이 필요치 않는 선박용 방오도료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 방오제에 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)가 첨가되지 않아 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 액상 방오제에 첨가되는 무기염 및 무기광물질을 통해 방오도료의 방호 능력을 향상시켜 제품의 사용수명을 연장할 수 있는 선박용 방오도료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 방오도료는 해수 침적 및 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다.
선체 바닥(선저부), 수중 구조물 등은 장기간 수중에 노출되는 경우 조개, 굴, 갑각홍합 및 삿갓조개와 같은 동물류, 파래(해초)와 같은 식물류 및 수중 박테리아와 같은 각종 수서 생물이 표면에 부착, 증식하여 외관이 불량해지거나 그 기능을 상실하게 된다. 특히 선저부에 이러한 수서 생물이 부착하여 증식하면 선박 외판 전체의 표면 조도가 증가하여 선속이 저하되거나 연료 소비가 증가할 수 있다. 수서 생물을 선저부로부터 제거하기 위해서는 필요 이상의 노력과 오랜 작업 시간이 필요하다. 또한 수중 구조물에 부착하여 번식하는 박테리아 위에 점액(진흙 물질)이나 슬라임(slime) 등이 부착하여 박테리아를 부패시키는 경우나, 점착성을 갖는 대형 생물이 수중 구조물(예:철강 구조물)에 부착, 번식하여 수중 구조물의 부식 방지 도막을 손상시키는 경우, 수중 구조물의 강도나 기능을 저하시켜 수명을 현저히 단축시키는 문제점이 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 선저부에는 방오성이 뛰어난 방오도료로서 트리부틸주석메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 공중합체 및 아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오도료를 도장하는 것이 일반적이다.
이러한 방오도료를 구성하는 공중합체는 해수중에서 가수분해되어, 비스트리부틸주석옥사이드(Bu3Sn-OSnBu3(Bu는 부틸기)) 또는 트리부틸주석할로겐화물(Bu3SnX(X는 할로겐 원자))과 같은 유기 주석 화합물을 방출하여 방오효과를 나타낸다. 또한 상기 공중합체는 가수분해성 자기연마형(self-polishing type)이기 때문에, 가수분해된 공중합체 자체도 수용성으로 바뀌어 해수중에 용해되므로써, 선저부 도막 표면에는 수지 잔류물이 남지 않고 지속적으로 활성을 갖는 표면을 유지한다.
그러나, 전술한 유기 주석 화합물은 그 독성이 매우 강하고 해양 오염, 기형 어류 또는 기형 조개의 발생, 먹이 사슬을 통한 수중 생태계의 파괴 등을 일으킬 가능성이 높다. 이러한 문제점으로 인해 종래의 유기 주석계 방오도료를 대체할 수 있는 비주석계(tin free) 방오도료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)를 사용하지 않는 환경 친화적일 뿐만 아니라, 무기염 및 무기광물질을 통해 방호 능력을 향상시킨 액상 방오제를 이용한 선박용 방오도료 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 실시예에 따른 선박용 방오도료는 수지 화합물과 용제 및 액상 방오제를 포함하는 선박용 방오도료에 있어서,
상기 액상 방오제는 이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물 10 내지 200중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 10 내지 100중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 무기광물질 10 내지 100중량부를 혼합하여 조성하되,
상기 액상 방오제의 혼합물 100중량부에 대하여,
무수아황산 3 내지 50중량부, 염화제2철(FeCI3) 10 내지 30중량부, 케라틴 10 내지 30중량부, 디메틸아민을 10 내지 30중량부를 더 첨가하여 상기 액상 방오제를 조성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 액상 방오제의 pH(pH value)를 강산을 통해 12 내지 13으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 다른 실시예에 따른 선박용 선박용 방오도료 제조방법은 이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물과, 수산화나트륨(NaOH)과, 무기광물질을 혼합하여 액상 방오제로 제작하는 방오제 제작단계(S10);와, 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 및 아크릴계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합하여 수지 화합물을 제작하는 수지 화합물 제작단계(S20);와, 상기 수지 화합물 100중량부와, 로진 10 내지 20중량부와, 고형분 80 내지 100중량부를 혼합하되, 상기 고형분으로 산화아연, 철단 및 산화티타늄이 사용되어 혼합되는 1차 혼합단계(S30);와, 상기 1차 혼합단계(S30)를 거친 1차 혼합액에 상기 액상 방오제 80 내지 100중량부를 첨가하여 혼합하는 방오제 혼합단계(S40);와, 상기 방오제 혼합단계(S40)를 거친 1차 혼합액에 가소제, 안료 분산제, 기포제, 흐름 방지제, 침강 방지제 중에서 선택되는 하나 이상을 첨가하는 첨가제 혼합단계(S50);와, 상기 첨가제 혼합단계(S50)를 거친 1차 혼합액에 상기 수지 화합물 30 내지 100중량부와, 로진 10 내지 20중량부를 다시 더 첨가하여 혼합하여 완제품인 방오도료로 제작하는 2차 혼합단계(S60);로 이루어지되,
상기 방오제 제작단계(S10)는 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물 10 내지 100중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 10 내지 100중량부와, 무기광물질 10 내지 100중량부를 혼합하여 예비 방오제로 제작하는 제1과정(S11)과, 상기 제1과정을 거친 예비 방오제에 상기 혼합물 30 내지 100중량부를 다시 더 첨가하여 혼합하는 제2과정(S12)으로 액상 방오제로 제작하되,
상기 탄산의 금속염인 무기염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용되고, 상기 무기광물질은 토르마린, 희토류금속, 벤토나이트, 망간, 석묵, 운모, 자철광, 게르마늄, 석면, 지르코니아, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용되되,
또한, 상기 제1과정을 거친 예비 방오제에,
무수아황산 3 내지 50중량부, 염화제2철(FeCI3) 10 내지 30중량부, 케라틴 10 내지 30중량부, 디메틸아민을 10 내지 30중량부를 더 첨가 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 액상 방오제의 pH(pH value)를 강산을 통해 12 내지 13으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 선박용 방오도료 및 그 제조방법에 의하면, 액상 방오제에 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)가 첨가되지 않아 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 액상 방오제에 첨가되는 무기염 및 무기광물질을 통해 방오도료의 방호 능력을 향상시켜 제품의 사용수명을 연장할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 다른 실시예에 따른 선박용 방오도료 제조방법의 블럭도
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아산화동이 필요치 않는 선박용 방오도료 및 그 제조방법을 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다. 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 기술은 생략한다.
본 발명의 실시예에 따른 선박용 방오도료는 수지 화합물과 용제 및 액상 방오제를 포함하여 이루어지는데,
상기 액상 방오제는 이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), 탄산의 금속염 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, TEOS(tetraethlyorthosillicate), 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물 10 내지 200중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 10 내지 100중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 무기광물질 10 내지 100중량부를 혼합하여 조성된다.
여기서, 무기염을 포함하는 상기 혼합물은 10중량부 미만이면 방오성이 불량해지고, 200중량부를 넘으면 도막의 내크랙성이 불량해지므로, 상기 혼합물은 10 내지 200중량부로 조성하되, 바람직하게는 30 내지 100중량부를 조성함이 좋다.
상기 혼합물에 첨가되는 상기 탄산의 금속염인 무기염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용되고,
상기 무기광물질은 토르마린, 희토류금속, 벤토나이트, 망간, 석묵, 운모, 자철광, 게르마늄, 석면, 지르코니아, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용되도록 한다.
한편, 상기 액상 방오제의 혼합물 100중량부에 대하여,
무수아황산 3 내지 50중량부, 염화제2철(FeCI3) 10 내지 30중량부, 케라틴 10 내지 30중량부, 디메틸아민을 10 내지 30중량부를 더 첨가하여, 상기 액상 방오제가 포함되는 방오도료의 방오성이 향상되도록 함이 바람직하다.
여기서, 상기 무수아황산, 염화제2철, 케라틴 및 디메틸아민은 선체 선저부에 도장되는 방오도료의 표면에 물때가 부착되는 것을 방지하여 방오도료의 표면에 각종 수서 생물이 부착 중식하는 것을 미연에 방지하여 방오도료의 방호성을 강화한다.
상기와 같은 조성물로 제작되는 액상 방오제는 후설될 상기 수지 화합물과의 원활한 혼합(반응)을 위해 pH(pH value)를 강산을 통해 12 내지 13으로 조절 설정하여 제작을 완료한다.
상기와 같이 제조된 액상 방오제는 전기석(Tourmaline)의 유도액체로, 대전방지 기능을 강화하여, 광촉매와는 다르게 오염이 되고 난 후에 물때(오염)를 분해하는 것이 아니라, 처음부터 물때가 잘 부착되지 않도록 하는 동시에, 물때가 부착되더라도 쉽게 떨어지도록 유도한다. 다시 말해서 친수성 물로 물의 접촉각을 10도 이하로 줄인 작용기의 생성물이다.
이와 같이 제조된 무기염 및 무기광물질의 복합물은 이온교환을 유도한 액상 방오제로, 무기광물질인 전기석(Tourmaline)에 의하여 강한 염기성을 띈 활성 촉진제로 만들어진 친수성 이온수다.
이러한, 전기석(Tourmaline)은 에너지광물질로서 대개는 6각 또는 9각 때로는 3각 주상을 이루며 주(柱)의 상하에서 결정형을 달리하는 경우도 있다. 또 상하가 편평한 능면체나 침상, 모상을 나타내며, 때로는 입상, 괴상을 이루기도 한다. 쪼개짐은 분명하지 않고, 단구(斷口)는 평탄하지 않거나 패각상이다. 굳기는 7.0 내지 7.5, 비중은 2.98 내지 3.20이다.
또한, 마그네슘이 많은 것은 고토(苦土) 전기석 또는 마그네슘 전기석이라 하는데, 갈색을 띠며 반투명하다. 접촉변성암, 광역변성암에서 산출된다. 또한 알칼리금속이 많은 것을 귀전기석(貴電氣石) 또는 알칼리전기석이라 하며, 흑, 청, 적, 녹, 자, 백색 등의 색상을 가지며 외형으로는 6면을 갖는 결정체이다. 그 특성은 부스러지기 쉬우며 수분 흡수력이 강한 붕소를 포함하는 관물이며 전기석이라고도 불리고 있다. 또한 미약한 0.06mA의 전류가 흐르는 에너지 광물이다.
이와 같이 육방정계의 붕규산염 이온결정 광물인 토르마린은, 압력, 온도변화에 전기가 발생하여 결정 양끝이 +, -로 대전(帶電)하며, 피에조 전기(piezoelectricity)와 파이로 전기(pyroelectricity) 특성을 모두 갖는다.
상기 피에조 전기란 대칭을 이루는 결정체의 대칭 중심에 결함이 있어, 그 결정체에 특정 방향으로 압력을 가하면 결정의 특정방향 양단에서 전기분극을 나타내는 현상을 말한다. 상기 파이로 전기란 극성 축(極盛築)을 갖고 있는 결정에 온도변화를 주면 극성 축 양단에 성질이 서로 다른 대전(帶電)을 나타내는 현상을 말한다.
이러한, 토르마린 화학성분은 철, 마그네슘, 알칼리금속 등과 알루미늄의 복잡한 붕규산염(borosilicate)이다. 화학식 조성은, XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W의 복잡한 양상을 가지며, 5개 그룹 12종류의 그룹을 형성하는 광물이다.(단, X는 Ca, Na, K, Mn, 등이고, Y는 Li, Mg, Fe, Mn, Zn, Al, Cr, V, Fe, Ti이며, Z는 Mg, Al, Fe, Cr, V이며, V는 OH, O 이고, W는 OH, F, O이다.)
예를 들면,
CaFe2+ 3Al6(Si5AlO18)(BO3)3(OH)3OH
NaMg3Cr6Si6O18(BO3)3(OH)3OH
NaCr3(Al4Mg2)Si6O18(BO3)3(OH)3O
NaLiAl2Al6Si6O18(BO3)3(OH)30
NaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH)3OH
Na(Li1.5,Al1.5)Al6Si6O18(BO3)3(OH)3OH
CaFe2+ 3(MgAl5)Si6O18(BO3)3(OH)3OH
NaFe3+ 3Al6Si6O18(BO3)3O3F
일 수 있다.
이와 같이 토르마린이 피에조 전기 특성과 파이로 전기 특성을 함께 나타내는 이유는 토르마린의 결정은 각 결정격자(格子)가 +, - 의 하전을 갖고 있는 이온결정으로 되어 있어, 일반적인 이온결정체의 결정격자는 매우 규칙적으로 정렬되어 조립되어 있는데 반하여 토르마린의 결정격자는 왜곡(뒤틀리게)되게 조립되어 있다. 이런 현상을 자발왜곡(self-distortion)이라 하고, 전하를 띠고 있는 이온결정의 격자점 왜곡은 격자의 진동 패턴을 뒤틀리게 하여 대칭성을 잃은 격자 진동이 방출되는 전자에 영향을 주어 외부에서 전기적으로 중성을 나타내지 못하고 양극에 반대의 하전을 띠는 형태로 나타낸다.
또한, 이와 반대되는 하전은 서로 전극의 접촉에 의한 흡착작용과 대전한 전자가 순간적으로 방전되면서 반발작용을 영구적으로 일으킴으로 전류를 발생시키고 방전에 의하여 물 또는 공기 중의 물 분자를 H3O2로 전기분해 시킨다.
이와 같이 전기석은 반영구 분극성을 지닌 유전체(electret) 광물 중에서 강한 영구, 자발 전기 분극성을 지니므로, 그의 분극벡터는 외부 전계에 의해 영향을 받지 않으며, 우주에너지인 전자소립자 (-)이온만이 대기를 통과하여 Tourmaline (+) 전극에 영구히 빨려 들어감으로 인하여 영구분극 현상을 일으킨다. 이러한 전극은 흡착작용, 물의 전기분해, 물의 계면활성을 일으키는 물질로서, 염소의 복합물에서 방오 효능의 절대 값을 얻게 한다.
따라서, 무기광물질로 얻은 유도액체에 따른 작은 미립자 기본입자 원자의 중심에 있는 핵을 둘러싼 전자를 움직여, 활성물질로 효능을 극대화 시키는 제3의 변화의 값을 얻는다. 그 작용기는 생물독성효능촉진제(booster biocide , boost biostatics) 활성물질로 방오의 효능을 향상 시킬 수 있게 된다.
상기 수지 화합물은 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 및 아크릴계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합하여 형성되는 수지이고,
상기 아크릴계 단량체는 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 스타이렌(Styrene), 메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(Ethyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-Butyl methacrylate), i-부틸메타크릴레이트(i-Butyl methacrylate), t-부틸메타크릴레이트(t-Butyl methacrylate), 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 메타크릴로나이트릴(Methacrylonitrile), 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate), 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 사용된다.
여기서, 상기 수지 화합물은 반응플라스크에 자일렌과 n-뷰탄올을 첨가하여 80℃로 유지한 상태에서 상기 아크릴계 단량체에서 선택되는 하나 이상의 모너머와 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 첨가 혼합하여 5시간 등속 적하하여 수지 화합물을 수득한다.
여기서, 상기 자일렌과 n-뷰탄올은 용제로 35 내지 45질량부가 사용되고 상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 및 아크릴계 단량체는 2 내지 10질량부가 사용 중합되어 수지 화합물로 제작된다.
상기 수지 화합물 중합에 사용된 아크릴계 단량체로 부틸 아크릴레이트, 스타이렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 2-하이드록시에티라크릴레이트, 메타크릴산이 사용되었으나, 이러한 성분으로 한정하여 사용하는 것은 물론 아니다.
즉, 상기와 같이 제작된 액상 방오제와 수지 화합물을 용제, 로진, 고형분 및 각종 첨가제(가소제, 안료, 안료 분산제, 침강 방지제 등)와 혼합하여 방오도료로 제작한다.
상기와 같이 제작되는 본 발명의 선박용 방오도료는 액상 방오제에 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)가 첨가되지 않아 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 액상 방오제에 첨가되는 무기염 및 무기광물질을 통해 방오도료의 방호 능력을 향상시켜 제품의 사용수명을 연장할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 선박용 방오도료 제조방법(100)은 방오제 제작단계(S10)와, 수지 화합물 제작단계(S20)와, 1차 혼합단계(S30)와, 방오제 혼합단계(S40)와, 첨가제 혼합단계(S50)와, 2차 혼합단계(S60)를 포함하여 이루어진다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 방오제 제작단계(S10)는 이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate), 탄산의 금속염 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물과, 수산화나트륨(NaOH)과, 무기광물질을 혼합하여 액상 방오제로 제작하는 것으로,
상기 이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate), 탄산의 금속염 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물 10 내지 100중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 10 내지 100중량부와, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 무기광물질 10 내지 100중량부를 혼합하여 예비 방오제로 제작하는 제1과정(S11)과, 상기 제1과정(S11)을 거친 예비 방오제에 상기 혼합물 100중량부에 대하여 상기 혼합물 30 내지 100중량부를 다시 더 첨가하여 혼합하는 제2과정(S12)으로 액상 방오제로 제작한다.
여기서, 상기 혼합물을 제1과정(S11)과 제2과정(S12)으로 분산하여 투입하는 이유는 한번에 많은 양의 혼합물을 투입하면 다른 물질과 반응성(혼합성)이 저하되므로, 상기 제1과정(S11)과 제2과정(S12)으로 분산 투입하여 원활한 반응성을 확보함이 바람직하다.
또한, 상기 탄산의 금속염인 무기염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용되고, 상기 무기광물질은 토르마린, 희토류금속, 벤토나이트, 망간, 석묵, 운모, 자철광, 게르마늄, 석면, 지르코니아, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용되나, 이러한 물질로 한정하여 사용하는 것은 물론 아니다.
한편, 상기 제2과정을 거친 액상 방오제에 상기 혼합물 100중량부에 대하여,
무수아황산 3 내지 50중량부, 염화제2철(FeCI3) 10 내지 30중량부, 케라틴 10 내지 30중량부, 디메틸아민을 10 내지 30중량부를 더 첨가 혼합하고, 상기 액상 방오제의 pH(pH value)는 강산을 통해 12 내지 13으로 조절함이 바람직하다.
여기서, 상기 무수아황산, 염화제2철, 케라틴 및 디메틸아민을 더 첨가하는 목적과, 상기 액상 방오제의 pH를 조절하는 이유는 본 발명의 선박용 방오도료를 설명하는 과정에서 설명되어 있으므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 수지 화합물 제작단계(S20)는 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 및 아크릴계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합하여 수지 화합물을 제작하되,
상기 아크릴계 단량체는 부틸 아크릴레이트, 스타이렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 이소보닐아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 및 메타크릴산 중에서 어느 하나 이상이 선택 사용되도록 한다.
즉, 상기 수지 화합물은 반응플라스크에 자일렌 34질량부와 n-뷰탄올 7질량부를 첨가하여 80℃로 유지한 상태에서 상기 아크릴계 단량체에서 선택되는 하나 이상의 모너머와 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부를 첨가 혼합하여 5시간 등속 적하하여 수지 화합물을 수득한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 1차 혼합단계(S30)는 상기 수지 화합물 100중량부와, 상기 수지 화합물 100중량부에 대하여 로진 10 내지 20중량부와, 상기 수지 화합물 100중량부에 대하여 고형분 80 내지 100중량부를 혼합하여 1차 혼합액을 형성한다.
여기서, 상기 고형분은 1차 혼합액의 점도를 조절하는 것으로 상기 고형분으로는 방오도료의 제조에 첨가되는 분말 형태의 안료 재료인 산화아연, 철단 및 산화티타늄이 사용되어 안료의 고유기능과 함께 고형분으로 1차 혼합액의 점도를 조절하도록 하나, 상기 고형분을 안료로 한정하여 사용하는 것은 물론 아니며, 다양한 분말 형태의 첨가제를 고형분으로 사용할 수 있음은 물론이다.
이들 안료는 안료 입자가 방오도료 표면에서 견뎌내지 못하는 정도의 해수 용해도를 가짐으로 방오도료가 선체 선저부에 도장되면 안료가 미량씩 용해되면서 수서 생물의 부착을 방해한다. 이들 안료는 상대적으로 움직이는 해수가 방오도료 표면에 미치는 힘을 전반적으로 고르게 유도하고 국지적인 부식을 최소화하여 도료 도포 과정에서 형성되는 이상 생성물을 우선적으로 제거하는 효과를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 방오제 혼합단계(S40)는 상기 1차 혼합단계(S30)를 거친 1차 혼합액에 상기 수지 화합물 100중량부에 대하여 상기 액상 방오제 80 내지 100중량부를 첨가하여 혼합하는 단계이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 첨가제 혼합단계(S50)는 상기 방오제 혼합단계(S40)를 거친 1차 혼합액에 가소제, 안료 분산제, 기포제, 흐름 방지제, 침강 방지제 중에서 선택되는 하나 이상을 첨가하는 원활한 혼합이 이루어지도록 유도한다.
여기서, 상기 가소제로는 염화파라핀, 석유수지류, 케톤수지, 폴리비닐에팅에테르, 디알킬프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예로 형성되는 방오도료가 가소제를 함유하고 있으면, 그 방오도료로부터 형성되는 도막의 내크랙성이 향상되는 점에서 사용함이 바람직하다.
또한, 안료 분산제로는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 분산제를 이용할 수 있다. 유기계 안료 분산제로서는 지방족 아민 또는 유기산류 등을 사용할 수 있다.
또한, 침강 방지제로는 유기 점도계 Al, Ca, Zn의 아민염, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌계 왁스 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 산화 폴리에틸린계 왁스가 바람직하다. 본 발명의 실시예로 형성되는 방오도료가 침강 방지제를 함유하고 있으면, 용제불용물의 저장 기간 중의 침전을 방지할 수 있고, 교반성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 2차 혼합단계(S60)는 상기 첨가제 혼합단계(S50)를 거친 1차 혼합액에 상기 수지 화합물 100중량부에 대하여 상기 수지 화합물 30 내지 100중량부와, 상기 수지 화합물 100중량부에 대하여 로진 10 내지 20중량부를 다시 더 첨가하여 혼합하여 완제품인 방오도료로 제작하는 단계이다.
여기서, 완성된 방오도료의 점도를 조정하기 위해 별도로 용제를 더 첨가하여 조정할 수 있음은 물론이며, 이때 첨가되는 용제로는 종래 공지의 광범위한 비점의 용제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 타펜 등의 지방족계 용제;와, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제;와, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제;와, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제;와, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제;와, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르계 또는 에테르에스테르계 등의 용제;를 들 수 있고, 바람직하게는 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용할 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 단계로 제작되는 방오도료는 액상 방오제에 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)가 첨가되지 않아 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 액상 방오제에 첨가되는 무기염 및 무기광물질을 통해 방오도료의 방호 능력을 향상시켜 제품의 사용수명을 연장할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 선박용 방오도료 제조방법(100)을 통해 제조되는 방오도료의 성능을 시험하기 위해서 방오제 전체 100중량%에 대하여,
이산화 망간 1 내지 2중량%, 메틸 셀라솔브 1 내지 2중량%, 치아염소산나트륨 74 내지 82중량%, 산화나트륨 2 내지 3중량%, 토르마린 3.5 내지 4.5중량%, 수산화나트륨 2 내지 3중량%, 무수아황산 1 내지 2중량%, 케라틴 0.5 내지 1.5중량%, 디메틸아민 0.5 내지 1.5중량%, 제2염화철 3 내지 4중량%, TEOS 2 내지 3중량%, 염산 0.1 내지 0.5중량%를 혼합하여 액상 방오제를 제작하였다.
그런 후, 본 발명의 선박용 방오도료 제조방법(100)과 같이 수지 화합물, 로진, 고형분, 방호제, 첨가제를 혼합하여 아래의 [표 1]과 같이 [실시예]와 [비교예 1] 내지 [비교예 4]와 같은 방오도료를 제조하였다.
상기 [실시예]와 [비교예 1] 내지 [비교예 4]는 방오제를 제외한 나머지 조성은 모두 동일하게 설정하였으며, [실시예]는 상기에서 제작한 본 발명의 액상 방오제를 사용하였으며, [비교예 1]은 ZPT(Zinc Ptretheon : CAS No. 13463-41-7)가 포함되는 방오제1을 사용하였으며, [비교예 2]는 트리페닐 보란 피리딘(Pyridine-Triphenylborane : CAS No.971-66-4)이 포함되는 방오제2를 사용하였으며, [비교예 3]은 4.5-Dichloro-2-Octyl-Isothiazolone(CAS No. 64359-81-5)이 포함되는 방오제3을 사용하였으며, [비교예 4]는 Ziram(Zinc Dimethyldithiocarbamate : CAS No. 137-30-4)가 포함되는 방오제4를 사용하였다.
여기서, [비교예]에 사용되는 방오제1 내지 방오제4는 방오도료에 사용되는 통상적인 방오제이다.
[표 1] 방오도료 조성물
Figure PCTKR2015011475-appb-I000001
상기 [표 1]과 같이 조성된 방오도료에 대하여 장기 방오성, 도막상태 및 내크랙성에 대한 성능을 시험한 결과 아래의 [표 2]와 같이 나타났다.
1) 장기 방오성 : [실시예] 및 [비교예] 각각의 방오도료를 미리 방청 도료가 도포된 블래스트 판에 건조막 두께가 300㎛이 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득하고, 수득한 시험판을 해수에 침지 설치 후 침지 기간별 생물 부착 면적을 도막 면적에 차지하는 비율로 나타낸다.
2) 도막 상태 : [실시예] 및 [비교예] 각각의 시험판을 해수에 6개월 침지시킨 후에 시험판의 도막상태를 육안 및 문지름으로 관찰하여 A, B 및 C로 평가하였다. (A:크랙이 양호한 상태, B:크랙이 보통인 상태, C:크랙이 불량한 상태)
3) 내크랙성 : 시험(건습 교번 시험)
[실시예] 및 [비교예] 각각의 시험판을 40℃의 해수에 일주일간 침지한 후, 일주일간 실내 건조를 실시하고, 이것을 1사이클로 하는 건습 교번 시험을 최대 20사이클까지 실시한다. 시험 과정에서 도막에 크랙이 발생한 경우는 크랙이 발생한 시점에서 시험을 종료하여, 그 시점에서의 사이클 수를 숫자로 표시했다.
[표 2] 방오도료 시험결과
Figure PCTKR2015011475-appb-I000002
즉, 상기 [표 2]의 결과에 나타난 바와 같이 본 발명의 선박용 방오도료 제조방법(100)을 통해 제조되는 액상 방오제를 포함하는 본 발명의 방오도료가 통상적으로 사용되는 방오제1 내지 방오제4를 포함하는 방오도료에 대비하여 장기 방오성, 도막 상태 및 내크랙성이 매우 우수하여 본 발명의 방오도료가 도장되는 선박 선저부의 우수한 방오성능을 기대할 수 있음은 물론이다.
본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것으로 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 사상을 해치지 않는 범위 내에서 당업자에 의한 변형이 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명에서 권리를 청구하는 범위는 상세한 설명의 범위 내로 정해지는 것이 아니라 후술되는 청구범위와 이의 기술적 사상에 의해 한정될 것이다.

Claims (4)

  1. 수지 화합물과 용제 및 액상 방오제를 포함하는 선박용 방오도료에 있어서,
    상기 액상 방오제는,
    이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물 10 내지 200중량부와,
    상기 혼합물 100중량부에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 10 내지 100중량부와,
    상기 혼합물 100중량부에 대하여 무기광물질 10 내지 100중량부를 혼합하여 조성하되,
    상기 액상 방오제의 혼합물 100중량부에 대하여,
    무수아황산 3 내지 50중량부, 염화제2철(FeCI3) 10 내지 30중량부, 케라틴 10 내지 30중량부, 디메틸아민을 10 내지 30중량부를 더 첨가하여 상기 액상 방오제를 조성하는 것을 특징으로 하는 선박용 방오도료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 방오제의 pH(pH value)를 강산을 통해 12 내지 13으로 조절하는 것을 특징으로 하는 선박용 방오도료.
  3. 선박용 방오도료 제조방법에 있어서,
    염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물과, 수산화나트륨(NaOH)과, 무기광물질을 혼합하여 액상 방오제로 제작하는 방오제 제작단계(S10);
    트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 및 아크릴계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합하여 수지 화합물을 제작하는 수지 화합물 제작단계(S20);
    상기 수지 화합물 100중량부와, 로진 10 내지 20중량부와, 산화아연, 철단 및 산화티타늄 고형분 80 내지 100중량부를 혼합하는 1차 혼합단계(S30);
    상기 1차 혼합단계(S30)를 거친 1차 혼합액에 상기 액상 방오제 80 내지 100중량부를 첨가하여 혼합하는 방오제 혼합단계(S40);
    상기 방오제 혼합단계(S40)를 거친 1차 혼합액에 가소제, 안료 분산제, 기포제, 흐름 방지제, 침강 방지제 중에서 선택되는 하나 이상을 첨가하는 첨가제 혼합단계(S50);
    상기 첨가제 혼합단계(S50)를 거친 1차 혼합액에 상기 수지 화합물 30 내지 100중량부와, 로진 10 내지 20중량부를 다시 더 첨가하여 혼합하여 완제품인 방오도료로 제작하는 2차 혼합단계(S60);로 이루어지되,
    상기 방오제 제작단계(S10)는,
    이산화망간(Mno2), 메틸 셀라솔브, 염소산나트륨(NaClO2), 과염소산나트륨(NaClO4), 산화나트륨(NaO2), 아염소산나트륨(NaCIO2), 차아염소산나트륨(NaCIO3), TEOS(tetraethlyorthosillicate) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 탄산의 금속염인 무기염을 혼합한 혼합물 10 내지 100중량부와, 수산화나트륨(NaOH) 10 내지 100중량부와, 무기광물질 10 내지 100중량부를 혼합하여 예비 방오제로 제작하는 제1과정(S11)과,
    상기 제1과정을 거친 예비 방오제에 상기 혼합물 30 내지 100중량부를 다시 더 첨가하여 혼합하는 제2과정(S12)으로 액상 방오제로 제작하되,
    상기 탄산의 금속염인 무기염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용되고,
    상기 무기광물질은 토르마린, 희토류금속, 벤토나이트, 망간, 석묵, 운모, 자철광, 게르마늄, 석면, 지르코니아, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용되되,
    상기 제1과정을 거친 예비 방오제에 상기 혼합물 100중량부에 대하여,
    무수아황산 3 내지 50중량부, 염화제2철(FeCI3) 10 내지 30중량부, 케라틴 10 내지 30중량부, 디메틸아민을 10 내지 30중량부를 더 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 선박용 방오도료 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 액상 방오제의 pH(pH value)를 물과 강산을 통해 12 내지 13으로 조절하는 것을 특징으로 하는 선박용 방오도료 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101828661B1 (ko) * 2015-12-21 2018-02-13 안상기 아크릴계 4원 공중합체 바인더 수지를 포함하는 방오 도료용 수지 조성물
KR101985107B1 (ko) 2017-11-13 2019-05-31 박관식 선박 방오장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010038856A (ko) * 1999-10-28 2001-05-15 히데아끼 노가미 방오도료용 첨가제
KR20040071245A (ko) * 2002-10-23 2004-08-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망
KR20070041704A (ko) * 2007-03-29 2007-04-19 (주)조인존 천매암을 포함하는 도료
JP2008195831A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Rohm & Haas Co 水性防汚塗料組成物
KR100913938B1 (ko) * 2006-09-25 2009-09-10 (주) 맵코리아 방오도료 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010038856A (ko) * 1999-10-28 2001-05-15 히데아끼 노가미 방오도료용 첨가제
KR20040071245A (ko) * 2002-10-23 2004-08-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 상기 방오도막으로 피복된선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망
KR100913938B1 (ko) * 2006-09-25 2009-09-10 (주) 맵코리아 방오도료 조성물
JP2008195831A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Rohm & Haas Co 水性防汚塗料組成物
KR20070041704A (ko) * 2007-03-29 2007-04-19 (주)조인존 천매암을 포함하는 도료

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