KR101014964B1 - 무독성 및 아산화동 프리 방오 선저도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료에 관한 것으로, 상세하게는 도료 100중량부, 폴리우레탄 변성 우레아 0.1~0.5중량부, 방오분체 3~6중량부를 포함하고, 상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어지고, 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료에 관한 것이다. 본 발명의 선저도료는 저장성 및 현장작업성이 뛰어나며, 종래의 아산화동 함유 가수분해형 선저도료에 필적하는 우수한 방오력을 가지며 또한 방오수명이 긴 것이 특징이다.

방오, 아산화동-프리, 선저도료

Description

무독성 및 아산화동 프리 방오 선저도료{Tin-free and Cu2O-free Antifouling Paint}

본 발명은 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료에 관한 것으로, 상세하게는 아산화동이 첨가되지 않은 도료 100중량부, 폴리우레탄 변성우레아(polyureatane modified urea) 0.1~0.5중량부, 방오분체 3~6중량부를 포함하고, 상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어지고 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 무독성 및 이산화동-프리 방오 선저도료에 관한 것이다. 본 발명의 선저도료는 레드-브라운 또는 브라운 색상 뿐만아니라 다양한 색상발휘가 가능하고 종래의 아산화동-프리 방오 선저도료에 비하여 우수한 방오력을 가지며 또한 방오수명이 긴 것이 특징이다.

선저(선박의 하부)에는 조개류, 해조류 등의 해중생물의 부착으로 인하여 선체의 부식과 손상을 일으키며, 또한 선속의 감속을 유발하여 연비가 상승되고 엔진부하로 엔진의 수명이 단축된다. 이와 같은 문제를 방지하고자 여러가지 방오 선저도료가 개발되고 있다.

방오 선저도료로서 오랫동안 사용되어온 주석(tin) 함유 가수분해형 도료는 방오성능이 우수하였으나, 2001년 10월 5일 국제 해사기구(IMO)의 뉴욕회의에서 해양오염의 원인인 주석을 선저도료에 함유시키는 것을 금지키로 합의하였고, 2008년 이후 모든 선박은 기존도막(주석 함유한 도막)을 벗겨야 하는 강제 규약의 발효를 앞두고 있다. 이에 최근에는 주석을 함유치 않는 Tin-free형 도료로 아크릴수지의 측쇄에 Cu, Zn, Si 등을 지닌 가수분해형 방오 선저도료가 주류를 이루게 되었다.

상기 가수분해형 선저도료의 경우 대다수는 아크릴 수지의 측쇄에 연결된 Cu, Zn, Si 등의 양이 적기 때문에 방오성능을 보강하기 위해 아산화동을 병행하고 있으나, 알루미늄 선박에 아산화동-함유 도료를 사용하면 원하지 않는 화학적 반응을 일으킬 수 있으며, 또한 아산화동-함유 도료는 레드 브라운 또는 브라운 색상 이외의 색상 발휘가 가능하지 않았다.

따라서 다양한 색상 발휘가 가능하고 아산화동-함유 도료에 필적하는 방오 성능을 지니는 아산화동-프리 방오 선저도료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결한 아산화동-프리 방오 선저도료를 제공하는 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 도료중에 아산화동의 첨가 없이, 장기간 방오효능을 지속적으로 유지하는 것이 가능하며, 다양한 색상을 발휘할 수 있는 무독성 방오 선저도료를 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 방오 선저도료는 아산화동이 첨가되지 않은 도료 100중량부, 폴리우레탄 변성우레아(polyureatane modified urea) 0.1~0.5중량부, 방오분체 3~6중량부를 포함하고, 상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어지고 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료이다.

폴리우레탄 변성 우레아는 변성 우레아 용액으로서 도료에 가점성(Psuedoplasticity)을 부여하여 아산화동 함유 선저도료가 용기 안에서 장기간 안정하게 유지되게 한다. 폴리우레탄 변성 우레아는 상업적으로 용이하게 입수할 수 있으며, 그 일례로 BYK-Chemie 사에서 판매되고 있는 BYK-410을 들 수 있다. 폴리 우레탄 변성우레아는 도료 100중량부에 0.1~0.5중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 저장중 도료안정성 저하가 우려되고 0.5중량부 초과이면 높은 가점성으로 스프레이 작업성이 떨어지게 된다.

본 발명에서 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어진다. 각각의 함량의 하한치 이하일 경우 도료 중 전기저항치를 낮추어 효능이 약화되고, 상한치를 초과하게 되면 방오제의 과소모를 유도한다.

본 발명의 방오분체는 모자나이트와 전기석의 미약전류가 도막면에서 물과 반응하여 수이온(-OH)과 라디칼을 생성하고 생성된 수이온과 라디칼들은 도막 표면의 해수 중에서 발생하는 박테리아나 생물의 분비물, 유무기의 콜로이드 물질 등을 만드는 무정형 겔-형 물질의 바이오필름 (생물의 분출물)과 반응하여 부드러운 결정성의 물질로 변화시켜 조개나 해조류의 부착을 어렵게 한다.

구체적으로는, 모나자이트(Th, Re)는 천연방사성 희토석으로 ThO₂ 6중량%, U₃O₈ 0.3중량%, 희토류 산화물 60중량%, 인산(P₂O₅) 28중량% 및 그 외 미량성분들 5.7중량%로 형성되는 토륨광물이다. 모나자이트는 다음과 같은 반응에 의해 전자(e-)를 생성하여 도료 중의 수지의 전기저항을 내린다 :

(-CH₂-CH₂)n -> (CH₂-CH₂-) + e-

전기석은 NaFe₃A_l6(BO)₃Si₆O₁₈(OH)₄의 화학식을 갖는 이온결정 광물로 생성시의 타열 및 압력에 의한 결정구조의 비틀어짐을 가지며 그 이후의 압전성, 초전성에 의한 자발전극(自發電極)을 발생하여 0.05mA 정도의 미약전류를 흘릴 수 있고, 토르말린이라고도 한다. 전기석은 도포된 도료에 분산되어 생성되는 미약전류에 의해 접촉하는 해수(NaCl)를 전기분해한다. 또한 전기분해 생성물은 다음과 같은 반응에 의해 ClO-(차아염소산 이온)과 수소를 생성한다. 따라서, 도막 위에 ClO-의 농도가 높아지게 되어 박테리아나 조개류, 해조류 등의 기피현상을 일어나고 해양생물의 부착을 방지할 수 있다:

양극반응 : Cl- + 2OH-→ ClO- + H₂O + 2C-

음극반응 : 2H₂O + 2Cl- → H₂ + 2OH-

전체반응 : Cl- + H₂O → H₂ + ClO-

또한 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물은 널리 요업재료로 사용되고 있다. 도료 중의 수지의 전기저항이 크면 전기석의 전류를 흡수해 버려서 상기와 같은 전기석의 작용이 불가능하게 된다. 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물은 결정수를 갖는 점토광물이여서 도료 중에 분산되어 그 결정수에 의해 도료의 전기저항을 내려서 전기석의 작용을 원활하게 하는 역할을 한다.

본 발명에서 방오분체는 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체 형태로 사용한다.

본 발명의 도료 조성물은 추가로 피리딘트리페닐보론, 디클로로페닐디메틸우레아, 징크 피리티온(zinc pyrithion)으로 구성된 군으로부터 하나 이상의 방오제를 포함할 수 있다. 피리딘트리페닐보론을 방오제로서 함유할 경우는 도료 100중량부에 대해, 5~10중량부, 디클로로페닐디메틸우레아의 경우는 3~15중량부, 징크 피리티온은 1~5중량부로 포함하는 것이 바람하다.

본 발명의 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료는 안정화제로서 폴리우레탄 변성 우레아가 첨가되어 저장성 및 현장작업성이 뛰어나며, 또한 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어지고, 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 방오분체가, 아산화동 첨가 없이, 도막 표면을 차아염소산 이온으로 씌어서 방오력을 제공하고 도료 중의 수지의 친수성화에 의한 분해를 기계적으로 방해하여 도막의 급속한 갱신을 막고 도막의 수명을 가능한 한 연장할 수 있다.

하기에서는 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명의 선저도료는 아산화동의 사용없이 방오수명을 획기적으로 연장함과 동시에 다양한 색상 발휘가 가능하다.

본 발명의 선저도료에 첨가되는 방오분체에 의해 생성되는 차아염소산에 의해 향상된 방오능력과 모나자이트로부터 얻어지는 방사선은 해중생물의 기피효과와 방오효과를 보강하게 된다.

즉, 본 발명의 용출억제형 무독성 방오 선저도료는 안정화제로서 폴리우레탄 변성 우레아가 첨가되어 저장성 및 현장작업성이 뛰어나며, 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어지고, 3~6㎛ 입도범위로 분쇄된 방오분체가 도막 표면을 차아염소산 이온으로 씌어서 새로운 방오력을 제공하고 도료 중의 수지의 친수성화에 의한 분해를 기계적으로 감소시켜 도막의 급속한 갱신을 막고 도막의 수명을 가능한 한 연장할 수 있다.

실시예

방오분체의 제조

모나자이트 35중량%, 전기석 45중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 20중량%로 혼합한 후, 혼합물 100kg을 롤밀에 투입하고 연화재료인 직경 10mm 알루미나볼 100kg과 물 50ℓ, 계면활성제 150g 등을 첨가한 후 20회전/분의 회전속도로 24시간 분쇄한 다음 염석제를 넣고 1일 방치 침전시켰다. 침전물을 분리해 자연탈수시킨 후 150℃의 건조로에서 건조시킨 다음 분쇄분급기를 사용하여 입도 3~6㎛로 미분말화 했다. 미분말화 공정은 상기 방법 외에도 볼밀을 사용하여 30rpm 속도로 분쇄분급기로 처리하여 입도 3~6㎛의 미분말화하는 것도 가능하다.

본 발명의 무독성 및 아산화동 - 프리 방오 선저도료의 제조

본 발명의 배합 도료 페이스트 900kg을 약 1,000rpm의 속도로 배합한 후, 배합된 혼합물을 샌드밀 (또는 링밀)의 연화기를 사용하여 연화시킨 후 (NS 5이상), 50℃ 이하에서 약 30분간 고속교반한 후 24시간 방치시키고, 용제(크실렌) 100kg을 추가한 다음 점도, 비중, 흐름성 등의 물성을 확인하여 완성하였다.

방오 성능시험

실시예 1 본 발명의 조성물 함유도료의 실선 도포결과

제조예에 따라 제조된 본 발명의 선저도료를 75㎛ 두께로 2회 도포하고, 남해안 여수 인근 해역의 12개월 운항 후 도막상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 본 발명의 선저도료가 도포된 알루미늄선은 구족류의 부착이 전혀 없이 깨끗하였던 반면에, 종래의 규소아크릴계 가수분해용 도료가 도포된 알루미늄선은 구족류의 부착 및 오염이 심하였다 (도 1 및 2 참조). 상기 결과로부터 본 발명의 선저도료는 알루미늄선에서 종래의 규소아크릴계 가수분헤형 도료에 비해 탁월한 방오력을 달성하는 것으로 나타났다.

실시예 2 FRP선에서의 시험

소형 낚시배의 선저에 제조예에 따라 제조된 본 발명의 선저도료를 125㎛ 두께로 1회 도포하고, 또 다른 소형 낚시배에 종래의 동아크릴계 가수분해형 도료 (대조구)를 125㎛ 두께로 1회 도포한 후, 서해안 해역의 12개월 운항 후 도막상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 본 발명의 선저에는 구족류의 부착이 전혀 없고 이끼도 없이 깨끗하였던 반면에, 종래의 동아크릴계 가수분해용 도료가 도포된 선저에는 이끼를 포함한 구족류의 부착 및 오염이 심하였다. 상기 결과로부터 본 발명의 선저도료는 방오력을 달성하고, 도료의 수명연장 또는 도막두께의 축소(약 25%이상)를 가능하게 하였다.

도 1은 종래의 아크릴계 가수분해형 도료를 도포한 후 12개월 경과시의 선저의 사진이다.

도 2은 본 발명의 선저도료가 도포된 12개월 후의 선저 사진이다.

Claims (3)

1. 도료 100중량부, 안정제로서 폴리우레탄 변성우레아 0.1~0.5중량부, 방오분체 3~6중량부를 포함하고, 상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어지고, 3~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료.
2. 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 델카이트계의 호가파이로 휠라이트계의 점토광물 26~36중량%로 이루어지고, 3~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체로 이루어지는 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료에 첨가되는 방오분체 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 피리딘트리페닐보론, 디클로로페닐디메틸우레아, 징크 피리티온(zinc pyrithion)으로 구성된 군으로부터 하나 이상의 방오제를 추가로 포함하는 것인 무독성 및 아산화동-프리 방오 선저도료.

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