KR100910894B1 - 용출억제형 무독성 방오 선저도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용출억제형 무독성 방오 선저도료에 관한 것으로, 상세하게는 방오제로서 아산화동(Cu₂O) 30~45중량%가 배합된 도료 100중량부, 폴리우레탄 변성 우레아(polyurethane modified urea) 0.1~0.5중량부, 방오분체 3~6중량부를 포함하고, 상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 모나자이트를 제외한 희토류 광물 26~36중량%로 이루어지고, 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 용출억제형 무독성 방오 선저도료에 관한 것이다. 본 발명의 선저도료는 일액형으로 저장성 및 현장작업성이 뛰어나며, 종래의 가수분해형 선저도료에 비하여 우수한 방오력을 가지며 또한 방오수명이 긴 것이 특징이다.

방오, 선저도료

Description

용출억제형 무독성 방오 선저도료{Tin-free Effulent-Control Hybrid Antifouling Paint}

도 1은 저장안정성의 시험 결과를 나타내는 사진이다.

도 2는 본 발명의 선저도료를 도포하기 전의 선저 사진이다.

도 3은 본 발명의 선저도료가 도포된 8개월 후의 선저 수중촬영 사진이다.

본 발명은 용출억제형 무독성 방오 선저도료에 관한 것으로, 상세하게는 방오제로서 아산화동(Cu₂O) 30~45중량%가 함유된 도료 100중량부, 폴리우레탄 변성우레아(polyureatane modified urea) 0.1~0.5중량부, 방오분체 3~6중량부를 포함하고 상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 모나자이트를 제외한 희토류 광물 26~36중량%로 이루어지고, 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 용출억제형 무독성 방오 선저도료에 관한 것이다. 본 발명의 선저도료는 일액형으로 저장성 및 현장작업성이 뛰어나며, 종래의 가수분해형 선저도료에 비하여 우수한 방오력을 가지며 또한 방오수명이 긴 것이 특징이다.

선저(선박의 하부)에는 조개류, 해조류 등의 해중생물의 부착으로 인하여 선체의 부식과 손상을 일으키며, 또한 선속의 감속을 유발하여 연비가 상승되고 엔진부하로 엔진의 수명이 단축된다. 이와 같은 문제를 방지하고자 여러가지 방오 선저도료가 개발되고 있다.

방오 선저도료로서 오랫동안 사용되어온 주석(tin) 함유 가수분해형 도료는 방오성능이 우수하였으나, 2001년 10월 5일 국제 해사기구(IMO)의 뉴욕회의에서 해양오염의 원인인 주석을 선저도료에 함유시키는 것을 금지키로 합의하였고, 2008년 이후 모든 선박은 기존도막(주석 함유한 도막)을 벗겨야 하는 강제 규약의 발효를 앞두고 있다. 이에 최근에는 주석을 함유치 않는 Tin-free형 도료로 아크릴수지의 측쇄에 Cu, Zn, Si 등을 지닌 가수분해형 방오 선저도료가 주류를 이루게 되었다.

상기 가수분해형 선저도료의 경우 대다수는 아크릴 수지의 측쇄에 연결된 Cu, Zn, Si 등의 양이 적기 때문에 방오성능을 보강하기 위해 아산화동을 병행하고 있으나 방오력이 종전의 주석 함유도료에 비해 떨어져, 이 경우에 수지의 친수성을 향상시키고 도막갱신을 촉진하면 방오력을 보강할 수 있으나 도막의 수명이 짧아지게 된다.

Cu₂O는 해수중에서 Cu+를 생성하며 이것의 생체(조개류, 해조류) 중에서 세포의 호흡을 방해하는 성질을 방오능력으로 이용한다. Cu₂O의 용해속도는 10㎍/㎠/일 로 Cu₂O의 해수 중에서의 용해량은 pH 8, 25℃의 경우 약 5.4㎍/cc 이므로 이 조건에서 도료 수지의 용해 특징에 따라 코팅막 표면에 Cu₂O 분말이 용출되어 해수와 접촉하여 Cu+를 생성한다. 따라서, 도료중 Cu₂O의 대부분이 일정한 속도로 표면으로 용출되게 함으로써 방오효능을 지속적으로 유지토록 하는 것이 과제이다.

또한 내항선의 도크 입가는 정기 검사 후 1년에 최소 1회 입가가 보통이었으나 선박검사 기한이 선박안전법의 개정에 따라 연장되는 추세에 따라 내항선 경우 18~24개월로, 외항선의 경우에는 최소 3~5년의 보증 연한이 요구됨에 따라, 아산화동이 일정한 속도로 표면으로 용출되게 함으로써 장기간의 방오수명을 가지면서 방오능력이 우수한 아산화동 함유 선저도료의 개발이 절실히 필요하게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결한 아산화동 함유 선저도료를 제공하는 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 도료중 아산화동의 표면으로의 용출을 조절억제하여 장기간 방오효능을 지속적으로 유지하는 것이 가능하며, 저장성 및 현장작업성이 뛰어난, 용출억제형 무독성 방오 선저도료를 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 용출억제형 무독성 방오 선저도료에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 방오 선저도료는 방오제로서 아산화동(Cu₂O) 30~45중량%를 함유하는 도료 100중량부, 폴리우레탄 변성우레아 0.1~0.5중량부, 방오분체 3~6중량부를 포함하고, 상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 모나자이트를 제외한 희토류 광물 26~36중량%로 이루어지고, 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 용출억제형 무독성 방오 선저도료이다.

상기 아산화동 함유도료는 아산화동(Cu₂O) 30~45중량%이 방오제로서 함유된 선저도료이다.

폴리우레탄 변성 우레아는 변성 우레아 용액으로서 도료에 가점성(Psuedoplasticity)을 부여하여 아산화동 함유 선저도료가 용기 안에서 장기간 안정하게 유지되게 한다. 폴리우레탄 변성 우레아는 상업적으로 용이하게 입수할 수 있으며, 그 일례로 BYK-Chemie 사에서 판매되고 있는 BYK-410을 들 수 있다. 폴리우레탄 변성우레아는 도료 100중량부에 0.1~0.5중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 저장중 도료안정성 저하가 우려되고 0.5중량부 초과이면 높은 가점성으로 스프레이 작업성이 떨어지게 된다.

본 발명에서 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 모나자이트를 제외한 희토류 광물 26~36중량%로 이루어진다. 각각의 함량이 하한치 이하일 경우 도료 중 전기저항치를 낮추는 효능이 약화되고, 상한치를 초과하게 되면 아산화동의 과소모를 유도한다.

본 발명의 방오분체는 모나자이트와 전기석의 미약전류가 도막면에서 물과 반응하여 수이온(-OH)과 라디칼을 생성하고 생성된 수이온과 라디칼들은 도막 표면의 해수 중에서 발생하는 박테리아나 생물의 분비물, 유/무기의 콜로이드 물질 등을 만드는 무정형 겔-형 물질의 바이오필름 (생물의 분출물)과 반응하여 부드러운 결정성의 물질로 변화시켜 조개나 해조류의 부착을 어렵게 한다.

구체적으로는, 모나자이트(Th, Re)는 천연방사성 희토석으로 ThO₂ 6중량%, U₃O₈ 0.3중량%, 희토류 산화물 60중량%, 인산(P₂O₅) 28중량%, 및 그 외 미량성분들 5.7중량%로 형성되는 토륨광물이다. 모나자이트에서 방출되는 방사선은 도료 중의 수지에 조사되고 다음과 같은 반응에 의해 전자(e-)를 생성하여 도료 중의 수지의 전기저항을 내린다 :

(-CH₂-CH₂)n -> (CH₂-CH₂-) + e-

또한 도막 표면 및 도막 내부에서 물을 이온화하여 H₃O+, OH- , e-를 생성하고, 이들은 도료 중의 소수성 수지를 친수성 수지로 변화시켜 하기의 식과 같이 수지의 분해를 진행하여 도막을 갱신한다.

전기석은 NaFe₃Al₆(BO)₃Si₆O₁₈(OH)₄의 화학식을 갖는 이온결정 광물로 생성시의 타열 및 압력에 의한 결정구조의 비틀어짐을 가지며 그 이후의 압전성, 초전성에 의한 자발전극(自發電極)을 발생하여 0.05mA 정도의 미약전류를 흘릴 수 있고, 토르말린 이라고도 한다. 전기석은 도포된 도료에 분산되어 생성되는 미약전류에 의해 접촉하는 해수(NaCl)를 전기분해한다. 또한 전기분해 생성물은 다음과 같은 반응에 의해 ClO-(차아염소산 이온)과 수소를 생성한다. 따라서, 도막 위에 ClO-의 농도가 높아지게 되어 박테리아나 조개류, 해조류 등의 기피현상을 일어나고 해양 생물의 부착을 방지할 수 있다:

양극반응 : Cl- + 2OH-→ ClO- + H₂O + 2C-

음극반응 : 2H₂O + 2Cl- → H₂ + 2OH-

전체반응 : Cl- + H₂O → H₂ + ClO-

또한. 도료 중의 수지의 전기저항이 크면 전기석의 전류를 흡수해 버려서 상기와 같은 전기석의 작용이 불가능하게 된다. 이와 관련하여, 본 발명에서 모나자이트를 제외한 희토류 광물은 결정수를 갖는 점토광물이므로 도료 중에 분산되어 그 결정수에 의해 도료의 전기저항을 낮추어 전기석의 작용을 원할하게 하는 역할을 한다.

본 발명에서 방오분체는 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 분체 형태로 사용한다.

본 발명의 용출억제형 무독성 방오 선저도료는 안정화제로서 폴리우레탄 변성 우레아가 첨가되어 저장성 및 현장작업성이 뛰어나며, 또한 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 모나자이트를 제외한 희토류 광물 26~36중량%로 이루어지고, 3㎛~6㎛ 입도범위로 분쇄된 방오분체가 도료 본체에 포함된 아산화동의 방오력에 더하여 도막 표면을 차아염소산 이온으로 씌어서 새로운 방오력이 추가로 제공하여 방오력을 증진시키고 도료 중의 수지의 친수성화에 의한 분해를 기계적으로 방해하여 도막의 급속한 갱신을 막고 도막의 수명을 가능한 한 연장할 수 있다.

하기에서는 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다.

실시예

방오분체의 제조

모나자이트 30중량%, 전기석 40중량% 및 기타 희토류 광물 30중량%로 혼합한 혼합물 100kg을 롤밀에 투입하고 연화재료인 직경 10mm 알루미나볼 100kg과 물 50ℓ, 계면활성제 150g 등을 첨가한 후 20회전/분의 회전속도로 24시간 분쇄한 다음, 염석제를 넣고 1일 방치 침전시켰다. 침전물을 분리해 자연탈수시킨 후 150℃의 건조로에서 건조시킨 다음 분쇄 분극기를 사용하여 입도 3~6㎛로 미분말화 했다. 미분말화 공정은 상기 방법 외에도 볼밀을 사용하여 30rpm 속도로 분쇄 분극기로 처리하여 입도 3~6㎛의 미분말화하는 것도 가능하다.

본 발명의 용출억제형 무독성 방오 선저도료의 제조

본 발명의 배합 선저도료 페이스트 450kg을 약 1,000rpm의 속도로 고속분산 시킨 후 아산화동 450kg을 투입하여 완전히 분산되도록 교반한 후, 배합된 혼합물을 샌드밀 (또는 링밀)의 연화기를 사용하여 연화시킨 후 (NS 5이상), 50℃ 이하에서 약 30분간 고속 교반한 후 24시간 방치시키고, 용제(크실렌) 100kg을 추가한 다음 점도, 비중, 흐름성 등의 물성을 확인하여 완성하였다.

도료 저장안정성 시험

제조예에 따라 완성된 본 발명의 용출억제형 무독성 방오 선저도료 (안정화 제로서 폴리우레탄 변성우레아), 안정화제가 첨가되지 않은 선저도료 (대조구 1) 및 대조구 1에 안정화제로서 벤토나이트를 첨가한 선저도료 (대조구 2 및 3) 각각을 100ml씩 시험관에 넣고 상온에서 50일간 방치한 후, 도료의 분리 여부를 관찰하고 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다 :

표 1. 상온 저장안정성 시험결과

시 료	시료 중의 분리된 층의 부피	안정제 함유량
대조구 1 (현)	10mml	-
대조구 2 (A)	9mml	1.0중량%
대조구 3 (B)	7.5mml	2.0중량%
본 발명의 도료 1 (C)	0mml	0.5중량%
본 발명의 도료 2 (D)	1.5mml	0.1중량%

방오성능 시험

실시예 1 본 발명의 조성물 함유도료의 실선 도포결과

중국 산해관에서 DWT 10만톤급 Bulk Carrier 선미 측면하부(Side Bottom)의 특정 부위에 제조예에 따라 제조된 본 발명의 선저도료를 90㎛씩 2회 도포하고, 나머지 부위에는 아산화동 아크릴계 가수분해형 도료를 125㎛씩 2회 도포한 후, 12개월후 도막상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 본 발명의 선저도료가 도포된 (180㎛ 두께) 측면하부는 조개 및 해조류의 부착이 전혀 없이 깨끗하였던 반면에, 종래의 아산화동 아크릴계 가수분해용 도료가 도포된 (250㎛ 두께) 이외의 부위에는 조개 및 해조류가 다수 부착되어 있음을 확인하였다. 상기 결과로부터 본 발명의 선저도료는 방오력 보강을 달성하고, 도료의 수명연장 또는 도막두께의 축소(약 25%이상)를 가능하게 하였다.

실시예 2 도크안벽 호선의 따개비 부착방지를 위한 정치시험

또한, 선박 운항시보다 정박시 해조류의 부착이 극심함을 고려하여, 국내 대형 조선소에서 도크 안벽 호선의 따개비 부착방지에 대한 시험도 행하였다. 구체적으로는 도크 안벽 호선에 제조예에 따라 제조된 본 발명의 선저도료를 도포한 것과 아산화동 아크릴계 가수분해형 도료 (대조구)를 도포한 것을 각각 100일 경과 후에 관찰하였다. 관찰결과 본 발명의 선저도료가 적용된 도크안벽 호선에는 따개비가 서식하지 않았으나, 대조구 도료가 적용된 것에는 따개비가 왕성하게 서식하였다. 따라서 본 발명의 선저도료는 선박 정박시에도 우수한 방오성능을 발휘하는 반면에, 대조구 선저도료는 방오성능이 불량하였음을 알 수 있다.

실시예 3 한국 ~ 중국 항로에서 실선 운항시험

한국 ~ 중국 항로에서의 실선 운항을 통한 방오성능 시험

선체를 고압 세척한 후, 하지도장(A/C 전면) 위에 제조예에 따라 제조된 본 발명의 선저도료를 30개월 내구력 사양으로 두께 250㎛(2회 도포)로 도장하여, 운항을 지속한 8개월 후 울산 앞바다에서 수중검사를 행하였고 20개월 후 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 2는 세척 및 도장하기 전의 선저 상태를 촬영한 사진이다. 도 3에서 확인할 수 있듯이, 8개월 후 수중관찰에서는 전체적으로 (PORT, STB, SeaChest, Bootop Line) 해초나 이물질 없고, 깨끗한 상태이며 도막 상태가 아주 양호하였다. 20개월 후에도 해초나 이물질이 관측되지 않았다 (도시되지는 않았음). 이와 같은 결과로서 본 발명의 선저도료 사용시 36개월 사양의 외항선 경우 도막 두께를 375㎛(125㎛씩 3회도장)에서 300㎛(150㎛씩 2회 도장)으로 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 선저도료는 도장을 위한 상가 간격을 내항선에서는 12~15개월을 18~24개월로, 외항선에서는 항로에 따라 차이는 있으나 최소 6개월 이상 방오력을 연장시켰다.

본 발명의 선저도료는 도료 중의 수지의 친수성을 조절함으로써 용출속도 및 도막두께를 조절하여 방오수명을 획기적으로 연장함과 동시에 저용출로 인해 친환경적이다.

본 발명의 선저도료에서 첨가되는 방오분체에 의해 생성되는 차아염소산에 의해 향상된 방오능력과 모나자이트로부터 얻어지는 음이온(전자)는 해중 생물의 기피효과와 방오효과를 보강하게 된다. 또한 본 발명의 선저도료는 도료 중의 Cu 잔량이 소진될 때까지 서서히 표면으로 끌어 올려주는 방식으로 방오의 성능과 수명을 보강 연장하는 친환경 용출억제형 무독성 방오 선저도료이다.

즉, 본 발명의 용출억제형 무독성 방오 선저도료는 안정화제로서 폴리우레탄 변성 우레아가 첨가되어 저장성 및 현장작업성이 뛰어나며, 또한 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 모나자이트를 제외한 희토류 광물 26~36중량%로 이루어지고, 3~6㎛ 입도범위로 분쇄된 방오분체가 도료 본체에 포함된 아산화동의 방오력에 더하여 도막 표면을 차아염소산 이온으로 씌어서 새로운 방오력을 추가로 제공하여 방오력을 증진시키고 도료 중의 수지의 친수성화에 의한 분해를 기계적으로 감소시켜 도막의 급속한 갱신을 막고 도막의 수명을 가능한 한 연장할 수 있다.

Claims (2)

1. 방오제로서 아산화동(Cu₂O) 30~45중량%를 함유하는 도료 100중량부, 안정제로서 폴리우레탄 변성우레아 0.1~0.5중량부 및 방오분체 3~6중량부를 포함하고,

   상기 방오분체는 모나자이트 26~36중량%, 전기석 38~48중량% 및 모나자이트를 제외한 희토류 광물 26~36중량%로 이루어지고 3~6㎛ 입도 범위로 분쇄된 분체인 것을 특징으로 하는 일액형 용출억제형 무독성 방오 선저도료.
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