CN102872868A - 一种碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境污染治理技术领域，特别涉及一种具有可见光响应的碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法。现有技术存在在可见光条件下直接高效降解环境污染物不理想和制备工艺繁琐的问题。本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：以硝酸铜为原料，以碳纳米管为增强材料，采用液相还原法将碳纳米管复合到氧化亚铜中。本发明的催化剂制备方法简便、价格低廉、碳纳米管在催化剂中分散性好、晶粒尺寸显著降低、光催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，特别涉及一种具有可见光响应的碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
半导体光催化技术具有绿色环保、操作简便、适应性强等优点，是一项极具开发前景的污水处理技术。TiO2因具有高度的化学稳定性、抗磨损、价格低廉、无毒以及良好的紫外光降解活性等优点，是光催化降解环境污染物的理想材料，引起了各国研究者的广泛兴趣。但由于其上光生载流子复合快，导致光量子效率低，同时，TiO2禁带宽度宽(~3.2eV)，只能响应小于388nm的紫外光，无法利用占太阳光45%的可见光，限制了其实际应用(程萍等，化学进展，2005, 17(1): 8-14)。研究和开发具有可见光响应的高活性光催化剂成为当前催化领域的研究热点(Aman, N. et al, Materials Research Bulletin, 2012, 47(2): 179-183)(CN 101537354)。
作为一种传统的半导体材料，Cu2O禁带宽度较窄(~2.2eV)，可以吸收大部分可见光，并且材料来源丰富，无毒，制备成本低廉，近年来Cu2O光催化材料引起了广泛的关注并进行了相关研究(徐晨洪等，化学进展，2010, 22(12): 2290-2297)。然而Cu2O本身存在光量子效率低、光腐蚀等缺点，致使光催化性能均较差。为了提高Cu2O的光催化性能，将其制成担载型光催化剂或复合型光催化剂已被认为是有效的方法，如活性炭负载氧化亚铜光催化剂用于酚类有机污染物降解的发明(CN 102580742 A)，也有Cu2O/珍珠贝壳复合光催化剂的制备以及用于有机染料降解的文献报导(邹晓兰等，催化学报，2011, 32(6): 950-956)，均表明担载型Cu2O光催化剂或复合型Cu2O光催化剂较单纯的Cu2O光催化剂具有较高的光催化活性。
新型碳材料-碳纳米管由于具有高的比表面积、优良的电子传导性、特殊的孔腔结构、优良的热稳定性以及吸附等性能，近年来被广泛用于催化研究领域(Serp P. et al, Applied Catalysis A, 2003, 253(2): 337-358)。近来出现了关于将碳纳米管内嵌于氧化亚铜内制成复合球的文献报导(陈小华等，湖南大学学报(自然科学版)，2011, 38(1): 44-48)，采用明胶控制该复合球的形成，首先要将明胶溶液与分散好碳纳米管的水溶液混合并搅拌至黏稠状，再于55℃条件下真空干燥8h后磨碎得到粉末，然后将粉末再加入一定量的去离子水中磁力搅拌制得分散均匀的碳纳米管/明胶溶液，并进一步利用葡萄糖液相还原的方法制备，尽管研究结果显示碳纳米管可以均匀嵌镶在Cu2O球内部，但本研究未提及该复合球在可见光条件下降解环境污染物的光催化性能，也就是说其在可见光条件下直接高效降解环境污染物的性能并不清楚，同时制备工艺相对比较繁琐。
发明内容
本发明要提出一种碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的在可见光条件下直接高效降解环境污染物不理想和制备工艺繁琐的问题。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：
一种碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法如下：
(1) 将3g商品多壁碳纳米管(外管径10-20nm)放入预先装有150mL 68wt%硝酸的三口烧瓶中，油浴140℃回流14h，然后混合物过滤并用蒸馏水洗涤，直到滤液pH值接近7.0，而后放入烘箱中，于110℃烘干，备用；
(2) 分别配制1mol/L Cu(NO3)2溶液40mL，2mol/L NaOH溶液50mL和1mol/L C6H12O6溶液 50mL；
(3) 称取0.143g预处理的碳纳米管浸于步骤(2)中的Cu(NO3)2溶液中，并于超声场条件下(50Hz，功率100W)振荡处理30min；
(4) 将步骤(2)中配制的NaOH溶液量取10mL，逐滴加入步骤(3)混有碳纳米管的Cu(NO3)2溶液中，再搅拌15min，如此重复直至消耗完50mL NaOH溶液为止，将得到的悬浊液水浴加热到60℃；
(5) 同时将步骤(2)中配制的C6H12O6溶液也水浴加热到60℃，而后将其缓慢加入到步骤(4)中悬浊液中，继续60℃水浴60min，得到沉淀物；
(6) 沉淀物经抽滤、乙醇洗涤后转入烘箱中，90℃干燥3h，制得5wt%含量的碳纳米管复合氧化亚铜光催化剂。
一种采用上述制备方法制得的碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂的制备是以硝酸铜为原料，以碳纳米管为增强材料，采用液相还原法将碳纳米管复合到氧化亚铜中，催化剂制备方法简便、价格低廉、碳纳米管在催化剂中分散性好、晶粒尺寸显著降低、光催化活性高。用该催化剂催化降解甲基橙染料，可在可见光条件下高效去除环境污染物（降解率达到85%以上）且反应条件温和、易于操作。
附图说明
图1 碳纳米管复合氧化亚铜光催化剂的X射线衍射图谱；
图2 碳纳米管复合氧化亚铜光催化剂的红外光谱。
具体实施方式
以下实施实例进一步说明本发明提供的碳纳米管复合氧化亚铜光催化剂、制备方法以及应用。
实施例：本发明提供的碳纳米管复合氧化亚铜光催化剂的制备方法如下：
(1) 将3g商品碳纳米管(外管径10-20nm)放入预先装有150mL 68wt%硝酸的三口烧瓶中，油浴140℃回流14h，然后混合物过滤并用蒸馏水洗涤，直到滤液pH值接近7.0，而后放入烘箱中，于110℃烘干，备用；
(2) 分别配制1mol/L Cu(NO3)2溶液40mL，2mol/L NaOH溶液50mL和1mol/L C6H12O6溶液 50mL；
(3) 称取0.143g预处理的碳纳米管浸于步骤(2)中的Cu(NO3)2溶液中，并于超声场条件下(50Hz，功率100W)振荡处理30min；
(4) 将步骤(2)中配制的NaOH溶液量取10mL，逐滴加入步骤(3)混有碳纳米管的Cu(NO3)2溶液中，再搅拌15min，如此重复直至消耗完50mL NaOH溶液为止，将得到的悬浊液水浴加热到60℃；
(5) 同时将步骤(2)中配制的C6H12O6溶液也水浴加热到60℃，而后将其缓慢加入到步骤(4)中悬浊液中，继续60℃水浴60min，得到沉淀物；
(6) 沉淀物经抽滤、乙醇洗涤后转入烘箱中，90℃干燥3h，制得5wt%含量的碳纳米管复合氧化亚铜光催化剂。
称取适量甲基橙固体配成20mg/L甲基橙溶液，以实例例制备的CNTs/Cu2O为复合光催化剂，将100mg催化剂放入烧杯，加入100mL甲基橙溶液，超声振荡30min和黑暗磁力搅拌30min后，以500W碘钨灯为可见光源进行光催化降解实验。每隔一段时间取样2~3mL进行离心分离，在染料最大吸收波长464nm处测其吸光度，以染料降解率D表征催化剂CNTs/Cu2O的光催化活性。光催化降解率D以下式计算：
D = [(A0-At)/ A0]×100%
式中：A0为光照时间0min时试样的吸光度值
At为反应时间t时试样的吸光度值
降解2h后，降解率达到85%以上。
Claims (2)
1.一种碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法如下：
(1) 将3g商品多壁碳纳米管(外管径10-20nm)放入预先装有150mL 68wt%硝酸的三口烧瓶中，油浴140℃回流14h，然后混合物过滤并用蒸馏水洗涤，直到滤液pH值接近7.0，而后放入烘箱中，于110℃烘干，备用；
(2) 分别配制1mol/L Cu(NO3)2溶液40mL，2mol/L NaOH溶液50mL和1mol/L C6H12O6溶液 50mL；
(3) 称取0.143g预处理的碳纳米管浸于步骤(2)中的Cu(NO3)2溶液中，并于超声场条件下(50Hz，功率100W)振荡处理30min；
(4) 将步骤(2)中配制的NaOH溶液量取10mL，逐滴加入步骤(3)混有碳纳米管的Cu(NO3)2溶液中，再搅拌15min，如此重复直至消耗完50mL NaOH溶液为止，将得到的悬浊液水浴加热到60℃；
(5) 同时将步骤(2)中配制的C6H12O6溶液也水浴加热到60℃，而后将其缓慢加入到步骤(4)中悬浊液中，继续60℃水浴60min，得到沉淀物；
(6) 沉淀物经抽滤、乙醇洗涤后转入烘箱中，90℃干燥3h，制得5wt%含量的碳纳米管复合氧化亚铜光催化剂。
2.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的碳纳米管复合氧化亚铜可见光催化剂。
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