CN102350345B - 金纳米粒子/石墨炔复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米粒子/石墨炔复合膜及其制备方法与应用。本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜，由通过静电稳定作用结合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，所述金纳米颗粒分布在所述石墨炔膜表面。该方法，包括如下步骤：以石墨炔膜为载体，将含金化合物的水溶液、包覆剂和还原剂于水中混匀进行还原反应，得到金纳米粒子/石墨炔复合膜。该方法工艺简便，绿色环保。所得复合膜可在空气中稳定存在，具有优良的催化效率，在太阳光照下光催化降解偶氮染料，降解速度为0.556毫克/小时每毫克金纳米粒子/石墨炔，速率常数为0.01885min-1。该复合膜在化学、催化、环境、材料等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学、材料、催化、环境领域，特别是涉及金纳米粒子/石墨炔复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
碳材料具有优异的物理、化学性质，金属纳米粒子在碳材料表面的修饰在纳米科学与技术中有着重要的应用。石墨炔的成功制备(G.X.Li，Y.L.Li，H.B.Liu，Y.B.Guo，Y.J.Li，D.B.Zhu.Chem.Commun.，2010，46，3256-3258.)，使得碳材料“家族”又诞生了一个新的成员。石墨炔具有特殊的电子结构，大的比表面和多孔结构，优良的化学、光和热稳定性以及电学性能。金属纳米粒子在催化方面，尤其在光催化降解偶氮染料发面的应用已受到广泛的关注(A.Henglein.Chem.Rev.，1989，89，1861-1873.L.N.Lewis.Chem.Rev.，1993，93，2667-2692.D.Astruc，F.Lu，J.R.Aranzaes.Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，7852-7872.)，偶氮染料被广泛用于纺织品、造纸、食品、皮革、化妆品和制药工业，很难降解，因此对环境、生物有很大的危害(J.Q.Gao，R.Z.Jiang，J.Wang，P.L.Kang，B.X.Wang，Y.Li，K.Li，X.D.Zhang.Ultrason.Sonochem.，2011，18，541-548.)。目前用于降解偶氮染料的传统方法有吸附、絮凝、生物方法以及化学方法(S.S.Patil，V.M.Shinde.Environ.Sci.Technol.，1988，22，1160-1165.A.T.More，A.Vira，S.Fogel.Environ.Sci.Technol.，1989，23，403-406.)，这些方法通常在降解偶氮染料的过程中产生新的污染物，从而带来新的污染，需要作进一步的处理(I.Arslan，I.A.Balcioglu，T.Tuhkanen，D.Bahnemann.J.Environ.Eng.，2000，126，903-911.N.Stock，J.Peller，K.Vinodgopal，P.V.Kamat.Environ.Sci.Technol.，2000，34，1747-1750.)。近几年先进氧化技术(advanced oxidation process)被成功用于降解偶氮染料，但由于技术条件的限制，此方法在实际应用中不能完全降解高浓度的偶氮染料(R.A.Torres，J.I.Nieto，E.Combet.Appl.Catal.B：Environ.，2008，80，168-175.)。TiO2和ZnO纳米粒子被广泛用于降解偶氮染料，但TiO2和ZnO的电子空穴对重组较快，而且它们的带隙较宽，只能吸收紫外光，这些因素都限制了其降解偶氮染料的效率，同时这些纳米粒子均是粉末状物质，不利于回收再利用(J.Q.Gao，R.Z.Jiang，J.Wang，P.L.Kang，B.X.Wang，Y.Li，K.Li，X.D.Zhang.Ultrason.Sonochem.，2011，18，541-548.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种金纳米粒子/石墨炔复合膜(以下简称Au NPsGDF)及其制备方法与应用。
本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜，由通过静电稳定作用结合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，所述金纳米颗粒分布在所述石墨炔膜表面。
所述金纳米颗粒的粒径为4-20nm，具体可为5±1nm至18±6nm、5±1nm至15±6nm、5±1nm至12±4nm、5±1nm至10±2nm、10±2nm至18±6nm、10±2nm至15±6nm、10±2nm至12±4nm、12±4nm至18±6nm、12±4nm至15±6nm或15±6nm至18±6nm，优选8nm；所述金纳米颗粒与所述石墨炔膜的质量比为1∶1-10，具体可为1∶2-10、1∶3-10、1∶5-10、1∶2-3、1∶2-5或1∶3-5，优选1∶2。
本发明提供的制备上述金纳米粒子/石墨炔复合膜的方法，包括如下步骤：以石墨炔膜为载体，将含金化合物的水溶液、包覆剂和还原剂于水中混匀进行还原反应，得到所述金纳米粒子/石墨炔复合膜。
上述化学反应方程式如下：
上述方法中，所述包覆剂选自柠檬酸钠、硫醇、十二胺和巯基乙酸中的全少一种，优选柠檬酸钠；所述还原剂选自硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种，优选硼氢化钠；所述含金化合物选自氯化金和氯金酸中的至少一种，优选氯金酸；所述含金化合物的水溶液的浓度为0.05mol/L-0.2mol/L，优选0.1mol/L；所述含金化合物与所述石墨炔膜的质量比为25-45∶1，优选37.4∶1；所述包覆剂、还原剂与所述石墨炔膜的投料质量比为8-12∶1∶1.5-3优选10.4∶1∶2.1。
所述还原反应步骤中，温度为5℃-30℃，优选25℃，时间为3-8小时，优选5小时。
以上述本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜为活性成分的光催化降解偶氮染料，以及该金纳米粒子/石墨炔复合膜在光催化降解偶氮染料中的应用，也属于本发明的保护范围。所述光催化降解步骤中，所述光源为太阳光；所述偶氮染料选自甲基红、甲基橙、苏丹红和亚甲基蓝中的至少一种，优选甲基红。所述金纳米粒子/石墨炔复合膜的降解速度为0.556毫克/小时每毫克金纳米粒子/石墨炔，速率常数为0.01885min-1。
本发明提供的制备金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)的方法，工艺简便，绿色环保。所制备的金纳米粒子/石墨炔复合膜，可在空气中稳定存在，具有优良的催化效率，在太阳光照下光催化降解偶氮染料，降解速度为0.556毫克/小时每毫克金纳米粒子/石墨炔，速率常数为0.01885min-1。该复合膜能够高效光催化降解偶氮染料，在化学、催化、环境、材料等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备AuNPsGDF的透射电镜图和扫描电镜图。
图2为实施例1制备Au NPsGDF的EDS元素分析图。
图3为实施例1制备Au NPsGDF的X射线光电子能谱(XPS)。
图4为实施例1制备AuNPsGDF的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
图5为经太阳光照射Au NPsGDF催化剂作用下，(a)甲基红溶液的紫外吸收光谱变化图；(b)甲基红溶液吸光度随时间变化图。
图6为AuNPsGDF光催化降解甲基红的动力学研究。
图7为Au NPsGDF光催化降解甲基红效率试验，其中，(a)4mg甲基红；(b)8mg甲基红；(c)12mg甲基红；(d)16mg甲基红。
图8为Au NPsGDF光催化降解甲基红溶液(115mL，3.714×10-4mol/L)(PH＝6～7)的重复性试验，其中，(a)第一次重复性试验；(b)第二次重复性试验；(c)第三次重复性试验。
图9为实施例2所制备AuNPsGDF的透射电镜图。
图10为实施例3所制备AuNPsGDF的透射电镜图。
图11为实施例4所制备AuNPsGDF的透射电镜图。
图12为实施例5所制备AuNPsGDF的透射电镜图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所述石墨炔膜是按照下述文献提供的方法制备得到：Guoxing Li，Yuliang Li，Huibiao Liu，Yanbing Guo，Yongjun Li，Daoben Zhu.Architecture ofGraphdiyne Nanoscale Films.Chem.Comm.2010，46，3256-3258.该反应的化学方程式如式(I)所示，具体制备方法为：向三口瓶中加入1.1040克(g)(2.00毫摩尔(mmol))六溴苯，500毫克(mg)(0.400mmol)Pd(PPh3)4，25毫升(mL)甲苯以及溶于40毫升(mL)四氢呋喃的三甲基硅基乙炔基氯化锌(20.0mmol)溶液。在氮气保护下于80℃搅拌反应3天，反应结束后向反应液中加入20mL稀盐酸(1摩尔/升)，乙酸乙酯萃取，合并有机层，依次用食盐水，二次水洗涤，然后无水硫酸镁干燥，浓缩至干，柱层析分离提纯(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝17/3)得到910mg化合物1(产率为69.6％)。在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4mL四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25mL吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50mL吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应3天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔膜(2.7mg，24.3％)
对所得Au NPsGDF进行TEM检测时，样品按照下述方法进行制备：用硝酸铁溶液将载有金纳米粒子/石墨炔的铜片溶解，依次用水，丙酮和乙醇洗涤，离心，最后用乙醇分散，取均匀分散的悬浮液10微升，缓慢滴在铜网上。
实施例1、
向35毫升(mL)水中依次加入453.6微升含金化合物氯金酸水溶液(0.44毫摩尔，149毫克，0.1摩尔/升)、19.76毫克包覆剂柠檬酸钠(0.0672mmol)、1.9毫克还原剂硼氢化钠(0.0503毫摩尔)、石墨炔膜(生长在铜片上，4毫克，膜面积为4cm2)，于25℃搅拌进行还原反应5小时，还原剂硼氢化钠原位还原含金化合物氯金酸，将金纳米粒子修饰到石墨炔膜上，反应结束后取出石墨炔膜，用二次水洗涤，得到本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即AuNPsGDF)(6.7mg)。
该金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)由通过静电稳定作用结合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，金纳米颗粒分布在石墨炔膜表面，金纳米颗粒与石墨炔膜的质量比为1∶2。
图1为Au NPsGDF的透射电子显微镜图(TEM)和扫描电子显微镜图(SEM)，由图可以看出金纳米粒子均匀分布在石墨炔膜上，粒径较为均一，为8nm±2nm，高分辨透射电镜图显示了金的晶格结构，其面间距为2.35
对应于金的(111)面。
元素能量损失谱(EDS)(如图2所示)显示了Au NPsGDF的元素组成，从图中可以看到碳元素和金元素的存在，因为透射所用微栅为铜网，所以在测试过程中还检测到铜元素。
同时还利用X-射线光 电子能谱仪对Au NPsGDF的元素组成进行了分析，图3显示Au NPsGDF由碳元素和金元素组成，其中84.1eV为金元素的Au 4f峰，说明金纳米粒子成功修饰到石墨炔膜上，284.8eV为石墨炔膜中碳元素C 1s峰，其中532eV处氧元素峰的存在由石墨炔吸附空气引起的。
图4为Au NPsGDF的X-射线粉末衍射(XRD)谱图，图中19.17°处的衍射峰对应的面间距为2.35
为金的(111)面。10.59°处较强的衍射峰所对应的面间距为4.1913
为石墨炔的衍射峰，22.19°处的衍射峰亦为石墨炔的衍射峰。
采用该实施例制备所得Au NPsGDF对偶氮染料-甲基红的光催化降解性能进行研究，甲基红水溶液的起始浓度为3.714×10-4mol/L(pH值为6～7)。光催化降解试验的具体步骤如下：将2.4mg Au NPs、143.4mg Au NPsGDF(含有金纳米粒子2.4mg，石墨炔4mg)，141mg生长在铜片表面的石墨炔膜(GDFCu)(含有石墨炔4mg)，137mg铜片分别放入甲基红溶液(40ml，3.714×10-4mol/L)中，于阳光下照射，在不同的时间段取样进行紫外吸收光谱分析。由试验结果可知，Au NPs降解相同量的甲基红需要Au NPsGDF2倍的时间，GDFCu只能降解60％的甲基红，铜片本身对甲基红没有降解作用。
图5为光催化降解甲基红的紫外吸收光谱图以及甲基红水溶液吸光度随时间变化图。图5(a)Au NPsGDF催化作用下经太阳光照射，甲基红溶液的紫外吸收光谱变化图；(b)Au NPsGDF催化作用下经太阳光照射，甲基红溶液吸光度随时间变化图。262nm为甲基红芳香环的吸收峰，434nm为甲基红偶氮键的吸收峰。由图可知在Au NPsGDF的催化下3小时后甲基红溶液降解完全，具有较高的催化效率。通过计算得到Au NPsGDF的降解速率为0.556mg h-1/mg。
图6显示了该实施例制备所得Au NPsGDF光催化降解甲基红的速率研究，甲基红的初始浓度为3.714×10-4mol/L。结果表明，光降解催化甲基红为一级动力学模式，遵循公式ln(C0/C)＝kt，其中C0为甲基红的初始浓度，C为光催化降解过程中甲基红溶液任意时刻(t)的浓度。以ln(C0/C)对时间t作图得到一直线，其斜率即为速率常数k，由图可知Au NPsGDF光催化降解甲基红的速率常数为0.01885min-1，明显大于TiO2(0.0148min-1)光催化降解甲基红的速率常数，表明Au NPsGDF光催化降解甲基红的性能要优于TiO2，而且与TiO2相比，其重复性能更好，更加易于回收重复利用。
图7为该实施例制备所得Au NPsGDF光催化降解甲基红效率试验，光催化降解甲基红效率试验的具体步骤如下：取四份相同的该实施例制备所得Au NPsGDF(2.4mg)放于四种不同浓度的甲基红溶液中(甲基红含量分别为：4mg，8mg，12mg，16mg)，于太阳光下照射，在不同的时间段取样进行紫外吸收光谱分析。
由图7可知，Au NPsGDF 2.4mg可以完全降解含有4mg和8mg的甲基红溶液(a，b)，当甲基红溶液中含有12mg甲基红时，催化剂Au NPsGDF可以降解到95％，而当甲基红溶液中含有16mg甲基红时，在催化剂的作用下，73％的甲基红溶液被降解，由此可以计算出AuNPsGDF光催化降解甲基红溶液的最大效率为4.8mg/mg AuNPsGDF。
图8为该实施例制备所得Au NPsGDF光催化降解甲基红溶液的重复性试验。光催化降解甲基红溶液的重复性试验的具体步骤如下：将该实施例制备所得AuNPsGDF放入甲基红溶液中(115ml，3.714×10-4mol/L)，于太阳光下照射，在不同的时间段取样进行紫外吸收光谱分析。当吸收光谱强度不再变化时，结束光照，取出催化剂，氮气保护下于300℃加热3小时，然后同样条件下进行下次光催化降解试验。从图中可以看出，第一次循环后的Au NPsGDF依然具有非常高的催化效率，可以完全降解甲基红(曲线a)，第二次循环后的Au NPsGDF可以降解59.3％的甲基红溶液。第三次循环后的Au NPsGDF可以降解40.4％的甲基红溶液。催化剂表面对甲基红的吸附是催化剂降解效率的降低主要原因。
实施例2、
向35毫升水中依次加入453.6微升含金化合物氯金酸水溶液(0.44毫摩尔，149毫克，0.1摩尔/升)、19.76毫克包覆剂柠檬酸钠(0.0672mmol)、1.9毫克还原剂硼氢化钠(0.0503毫摩尔)、石墨炔膜(生长在铜片上，4毫克，膜面积为4cm2)，于5℃搅拌进行还原反应5小时，硼氢化钠原位还原氯金酸，将金纳米粒子修饰到石墨炔膜上，反应结束后取出石墨炔膜，用二次水洗涤，得到本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即AuNPsGDF)(5mg)。
该金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)由通过静电稳定作用结合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，金纳米颗粒分布在石墨炔膜表面，金纳米颗粒与石墨炔膜的质量比为1∶1。
图9为该实施例制备所得金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)的透射电镜图，由图可知金纳米粒子在石墨炔膜上分布不均匀，且粒径大小不均一，大的粒径为10±2nm，小的为5±1nm。
该实施例制备所得Au NPsGDF对偶氮染料-甲基红的光催化降解性能试验结果与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例3、
向35毫升水中依次加入453.6微升含金化合物氯金酸水溶液(0.44毫摩尔，149毫克，0.1摩尔/升)、19.76毫克包覆剂柠檬酸钠(0.0672mmol)、1.9毫克还原剂硼氢化钠(0.0503毫摩尔)、石墨炔膜(生长在铜片上，4毫克，膜面积为4cm2)，于30℃搅拌进行还原反应5小时，硼氢化钠原位还原氯金酸，将金纳米粒子修饰到石墨炔膜上，反应结束后取出石墨炔膜，用二次水洗涤，得到本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即AuNPsGDF)(6mg)。
该金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)由通过静电稳定作用结合合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，金纳米颗粒分布在石墨炔膜表面，金纳米颗粒与石墨炔膜的质量比为1∶3。
图10为该实施例制备所得金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)的透射电镜图，由图可知金纳米粒子在石墨炔膜上分布不均匀，且粒径较大，粒径为12±4nm，大小不均一。
该实施例制备所得Au NPsGDF对偶氮染料-甲基红的光催化降解性能试验结果与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例4、
向35毫升水中依次加入453.6微升含金化合物氯金酸水溶液(0.44毫摩尔，149毫克，0.1摩尔/升)、19.76毫克包覆剂柠檬酸钠(0.0672mmol)、1.9毫克还原剂硼氢化钠(0.0503毫摩尔)、石墨炔膜(生长在铜片上，4毫克，膜面积为4cm2)，于25℃搅拌进行还原反应3小时，硼氢化钠原位还原氯金酸，将金纳米粒子修饰到石墨炔膜上，反应结束后取出石墨炔膜，用二次水洗涤，得到本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即AuNPsGDF)(6mg)。
该金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)由通过静电稳定作用结合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，金纳米颗粒分布在石墨炔膜表面，金纳米颗粒与石墨炔膜的质量比为1∶5)。
图11为该实施例制备所得金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)的透射电镜图，由图可知金纳米粒子在石墨炔膜上分布较少，且不均匀，粒径为15±6nm。
该实施例制备所得Au NPsGDF对偶氮染料-甲基红的光催化降解性能试验结果与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例5、
向35毫升水中依次加入453.6微升含金化合物氯金酸水溶液(0.44毫摩尔，149毫克，0.1摩尔/升)、19.76毫克包覆剂柠檬酸钠(0.0672mmol)、1.9毫克)还原剂硼氢化钠(0.0503毫摩尔)、石墨炔膜(生长在铜片上，4毫克，膜面积为4cm2)，于25℃搅拌进行还原反应8小时，硼氢化钠原位还原氯金酸，将金纳米粒子修饰到石墨炔膜上，反应结束后取出石墨炔膜，用二次水洗涤，得到本发明提供的金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即AuNPsGDF)(6.9mg)。
该金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)由通过静电稳定作用结合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，金纳米颗粒分布在石墨炔膜表面，金纳米颗粒与石墨炔膜的质量比为1∶10。
图12为该实施例制备所得金纳米粒子/石墨炔复合膜(也即Au NPsGDF)的透射电镜图，由图可知金纳米粒子在石墨炔膜上分布不均匀，粒径较大且不均一，粒径为18±6nm。
该实施例制备所得Au NPsGDF对偶氮染料-甲基红的光催化降解性能试验结果与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
Claims (14)
1.一种金纳米粒子/石墨炔复合膜，由通过静电稳定作用结合的金纳米颗粒和石墨炔膜组成，所述金纳米颗粒分布在所述石墨炔膜表面。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述金纳米颗粒的粒径为4-24nm；所述金纳米颗粒与所述石墨炔膜的质量比为1:1-10。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于：所述金纳米颗粒的粒径为8nm；所述金纳米颗粒与所述石墨炔膜的质量比为1:2。
4.一种制备权利要求1-3任一所述金纳米粒子/石墨炔复合膜的方法，包括如下步骤：以石墨炔膜为载体，将含金化合物的水溶液、包覆剂和还原剂于水中混匀进行还原反应，反应完毕得到所述金纳米粒子/石墨炔复合膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含金化合物选自氯化金和氯金酸中的至少一种；所述包覆剂选自柠檬酸钠、硫醇、十二胺和巯基乙酸中的至少一种；所述还原剂选自硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述含金化合物的水溶液的浓度为0.05mol/L-0.2mol/L；
所述含金化合物与所述石墨炔膜的质量比为25-45：1；
所述包覆剂、还原剂与所述石墨炔膜的质量比为8-12：1：1.5-3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含金化合物的水溶液的浓度为0.1mol/L；
所述含金化合物与所述石墨炔膜的质量比为37.4：1；
所述包覆剂、还原剂与所述石墨炔膜的质量比为10.4：1：2.1。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，温度为5℃-30℃，时间为3-8小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，温度为25℃，时间为5小时。
10.一种用于光催化降解偶氮染料的产品，其活性成分为权利要求1-3任一所述金纳米粒子/石墨炔复合膜。
11.根据权利要求10所述产品，其特征在于：所述光催化剂降解步骤中所用的光源为太阳光；所述偶氮染料选自甲基红、甲基橙、苏丹红和亚甲基蓝中的至少一种。
12.权利要求1-3任一所述金纳米粒子/石墨炔复合膜在光催化降解偶氮染料中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述光催化剂降解步骤中所用的光源为太阳光；所述偶氮染料选自甲基红、甲基橙、苏丹红和亚甲基蓝中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述权利要求1-3任一所述金纳米粒子/石墨炔复合膜的降解速度为0.556毫克/小时每毫克金纳米粒子/石墨炔，速率常数为0.01885min-1。
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