CN101733985B - 一种石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜及其制备方法。将氧化石墨与溶剂，以0.5-2∶1(mg/mL)放入烧杯中，超声0.5-5h，得到分散良好的氧化石墨烯溶液；向上述氧化石墨烯溶液中按体积比1∶1-10加入硝酸镍溶液，继续超声0.5-5h，得到氧化石墨烯/硝酸镍溶液；70-90℃下真空干燥得到氧化石墨烯/硝酸镍薄膜；将上述薄膜在保护气氛下330-1000℃下进行热处理得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。这种复合薄膜具有良好的电学性能和机械性能，比电容可达180-1300F/g，厚度为0.02-10μm，薄膜中氧化镍粒径为1-200nm。这本发明制备过程简单，易于操作，并且薄膜的厚度可控、形状可剪裁、尺度可调节，而且成本低、工艺易于放大。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与金属氧化物的层状结构复合薄膜及其制备方法，属于复合薄膜制备技术。
背景技术
石墨烯是近年发现的二维碳原子晶体，是目前碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元。石墨烯具有很多奇特的性质。石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性；单层的石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，因此具有非常好的导电性；石墨烯中的空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则的量子霍尔效应。石墨烯具有非常广阔的应用前景，它的奇特性质提供了良好的物理实验平台，还是制造纳米电子器件—高频晶体管和单电子晶体管的最佳材料，在显微滤网和超导方面也有很广阔的应用前景。基于石墨烯片层组装的石墨烯薄膜是其应用于宏观场合的重要形态。
石墨烯的研究热点之一是石墨烯基复合材料。复合材料发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。石墨烯基复合材料主要分为两类：石墨烯/金属氧化物；石墨烯/高分子聚合物。Cheng等人用原位阳极电沉积法制备出石墨烯/聚苯胺，并把它作为柔电极应用于超级电容器中，得到很好的效果。Chen等人通过把环氧树脂加入到功能化石墨烯中得到复合物，并对其电磁屏蔽性能进行了研究，结果显示，其可作为电磁屏蔽材料。Wang等人制备了Nafion/石墨烯复合物，其所拥有的感应平台在测定Cd2+含量时性能优异，已经作为一种记忆材料。Liu等人用阴离子磺酸盐作为表面活性剂制备了石墨烯/TiO2复合材料并应用于锂离子电池中。结果显示，比容量是纯TiO2的两倍以上，这种优异性能归因于石墨烯网状结构连接TiO2，增强了导电性。Williams等人通过UV光催化还原GO制备了石墨烯/TiO2复合材料，这为合成光活性石墨烯半导体复合物提供了一个新的方法。Honma等人制备了石墨烯/SnO2，并把其作为电极，显示出优异的循环性能和锂离子储存能力。现有石墨烯基复合材料的制备技术都较为复杂，提出一种简便易行的复合材料制备方法对石墨烯基复合材料的应用具有极其重要的影响。我们在前期采用低温法制备石墨烯材料及采用气液界面成膜法制备氧化石墨烯膜、石墨烯膜及石墨烯-氧化石墨烯复合膜的基础上提出了一种新的石墨烯基复合材料的简便制备方法，这种石墨烯/氧化镍复合物具有良好的电学、力学性能，有望应用在超级电容器电极材料、锂离子电池、催化剂等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜及其自组装制备方法。这种复合薄膜具有良好的导电性及机械强度，并且厚度可控、形状可剪裁、尺度可调节，而且成本低、工艺易于放大。
本发明的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜，其比电容为180～1300F/g，厚度为0.02～10μm，薄膜中氧化镍粒径为1～200nm。
本发明的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜制备方法，其步骤如下：
(1).将氧化石墨与溶剂，以0.5～2∶1(mg/mL)放入烧杯中，超声0.5～5h，超声功率为200～300W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液；
(2).向氧化石墨烯溶液中按体积比1∶1～10加入硝酸镍溶液，并继续超声0.5～5h，超声功率为200～300W，得到氧化石墨烯/硝酸镍溶液；将上述溶液放入70～90℃真空干燥箱中，干燥2～5天，得到氧化石墨烯/硝酸镍薄膜；
(3).将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下330～1000℃下进行热处理，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。
所述的所述的硝酸镍溶液的浓度为0.01-1M。所述的溶剂为水或乙醇。
上述自组装形成的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜的尺度调节，根据所用容器的大小实现；
上述自组装形成的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜的厚度调节，通过控制氧化石墨烯和硝酸镍的量来实现。
上述自组装形成的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜的导电性调节，通过控制热处理温度实现。
上述自组装形成的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜中氧化镍颗粒调节，通过控制热处理温度实现。
本发明具有如下优点：制备过程简单，易于操作，得到的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜具有良好的导电性及强度，并且厚度可控、形状可剪裁、尺度可调节，而且成本低、工艺易于放大。
附图说明
图1：本发明实例1制得的氧化石墨烯/硝酸镍薄膜的照片，
图2：本发明实例2制得的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜的SEM照片，
图3：本发明实例3制得的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨烯溶液的制备参照文献(Chen C M，Yang Q H，Yang Y G，et al.Self-assembledfree-standing graphite oxide membrane[J].Advanced Materials，21(29)，3007，2009.)。取氧化石墨50mg，加入100mL水，超声2h，超声功率为300W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。
量取50mL上述制备的氧化石墨烯溶液和10mL 0.01mol/L的硝酸镍放入100mL的烧杯中，冰水浴中超声分散1h，超声功率240W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸镍水溶液。后将此溶液移入80℃真空干燥箱中，保持3天后，得到氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜。附图说明中的图1为此氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜的宏观图片，从图中可以看出，薄膜为灰黑色，表面有一定的粗糙度，可能跟硝酸镍对氧化石墨烯的修饰作用有关。
将上述制备的氧化石墨烯/硝酸镍层状结构复合薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下，500℃进行热处理，热处理条件为：开始以3℃/min的速度升至500℃，然后500℃保持3h，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。附图说明中的图2为此石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜的SEM图片，从图中可以看出，氧化镍颗粒均匀地分布在石墨烯纳米片的表面上，构成了层状结构。薄膜的厚度为20nm，比电容达到430F/g，氧化镍粒径为41nm。
实施例2
将实施例1制备的氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下，600℃进行热处理，热处理条件为：开始以3℃/min的速度升至600℃，然后600℃保持3h，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。附图说明中的图3为此石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜的TEM图片，从图中可以看出，存在明显的金属条纹，认定为氧化镍颗粒，其直径为15nm，石墨烯的层数在10层以下。薄膜的厚度为35nm，比电容达到600F/g，氧化镍粒径为15nm。
实施例3
将实施例1制备的氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下，700℃进行热处理，热处理条件为：开始以3℃/min的速度升至700℃，然后700℃保持3h，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。薄膜的厚度为60nm，比电容达到360F/g，氧化镍粒径为1nm。
实施例4
取氧化石墨100mg，加入100mL水，超声0.5h，超声功率为280W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。量取10mL上述制备的氧化石墨烯溶液和10mL 0.5mol/L的硝酸镍放入100mL的烧杯中，冰水浴中超声分散5h，超声功率240W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸镍水溶液。后将此溶液移入80℃真空干燥箱中，保持2天后，得到氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜。
将上述制备的氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下，500℃进行热处理，热处理条件为：开始以3℃/min的速度升至500℃，然后500℃保持3h，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。薄膜的厚度为2μm，比电容达到630F/g，氧化镍粒径为38nm。
实施例5
取氧化石墨200mg，加入100mL水，超声2h，超声功率为300W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。量取50mL上述制备的氧化石墨烯溶液和20mL 1mol/L的硝酸镍放入100mL的烧杯中，冰水浴中超声分散3.5h，超声功率300W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸镍水溶液。后将此溶液移入80℃真空干燥箱中，保持3天后，得到氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜。
将上述制备的氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下，500℃进行热处理，热处理条件为：开始以3℃/min的速度升至500℃，然后500℃保持3h，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。薄膜的厚度为10μm，比电容达到1300F/g，氧化镍粒径为41nm。
实施例6
取氧化石墨100mg，加入100mL水，超声5h，超声功率为200W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。量取50mL上述制备的氧化石墨烯溶液和10mL 0.3mol/L的硝酸镍放入100mL的烧杯中，冰水浴中超声分散0.5h，超声功率300W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸镍水溶液。后将此溶液移入90℃真空干燥箱中，保持3天后，得到氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜。
将上述制备的氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下，330℃进行热处理，热处理条件为：开始以3℃/min的速度升至330℃，然后330℃保持3h，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。薄膜的厚度为1μm，比电容达到180F/g，氧化镍粒径为51nm。
实施例7
取氧化石墨100mg，加入100mL乙醇，超声0.5h，超声功率为300W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液。量取50mL上述制备的氧化石墨烯溶液和5mL 0.5mol/L的硝酸镍放入100mL的烧杯中，冰水浴中超声分散1h，超声功率200W，得到分散良好的氧化石墨烯/硝酸镍乙醇溶液。后将此溶液移入70℃真空干燥箱中，保持5天后，得到氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜。
将上述制备的氧化石墨烯/硝酸镍复合薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下，500℃进行热处理，热处理条件为：开始以3℃/min的速度升至1000℃，然后1000℃保持3h，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。薄膜的厚度为4μm，比电容达到400F/g，氧化镍粒径为200nm。
综上所述：通过控制氧化石墨和硝酸镍浓度以及容器的形状和大小，可以得到厚度可控，形状可控的氧化石墨烯/硝酸镍薄膜；进一步控制热处理时的条件，可以得到导电性良好、氧化镍粒径可控的的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜。
本发明提出的导电石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜及其自组装制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜及其自组装制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (1)
1.一种石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜，其特征是比电容为180～1300F/g，厚度为0.02～10μm，薄膜中氧化镍粒径为1～200nm；制备方法为：
(1).将氧化石墨与溶剂，以0.5～2∶1(mg/mL)放入烧杯中，超声0.5～5h，超声功率为200～300W，得到分散良好的氧化石墨烯溶液；
(2).向氧化石墨烯溶液中按体积比1∶1～10加入硝酸镍溶液，并继续超声0.5～5h，超声功率为200～300W，得到氧化石墨烯/硝酸镍溶液；将上述溶液放入70～90℃真空干燥箱中，干燥2～5天，得到氧化石墨烯/硝酸镍薄膜；
(3).将上述薄膜放入高温真空炉中，在保护气氛下330～1000℃下进行热处理，最终得到石墨烯/氧化镍层状结构复合薄膜；
上述溶剂为水或乙醇；硝酸镍溶液的浓度为0.01-1M。
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