CN104200873B - 大尺寸石墨烯‑金属精细颗粒复合膜及其制法与用途 - Google Patents

Abstract

大尺寸石墨烯‑金属精细颗粒复合膜，是由直径为5‑300纳米的金属颗粒嵌入的石墨烯分子膜，经π‑π，p‑π电子共轭作用相互连接而成的厚度处于20nm‑5μm之间、平面尺寸处于毫米‑分米之间的石墨烯复合膜。金属颗粒的填充增加了复合膜的表面积和导电性，使之可以用作电极在锂电池、电容器、电致动器等方面展开应用。本发明公开了其制法。

Description

大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜及其制法与用途

技术领域

本发明涉及一种金属精细颗粒嵌入的大尺寸石墨烯复合膜,以及其制备方法和在电极方面的应用。

背景技术

2004年，Geim等首次剥离了高取向的单原子层纳米石墨片-石墨烯，石墨烯便成为了继石墨、金刚石、碳纳米管、富勒烯之后的第五种碳元素同素异形体。单层石墨烯是目前己知的人工合成的最薄材料，是真正意义上的二维(2D)原子晶体材料。为此，Geim获得了2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯可以被看作是石墨被剥离形成的单片层，经原子力显微镜测试得知其厚度相当于一个碳原子层(约0.35nm)，碳原子之间以六角环形排列构成，其中每个碳原子以σ键和其余三个碳原子紧密相连，石墨烯优异的力学性能来源于C-C键。每个碳原子拥有四个价电子，且均贡献出一个未成键的π电子，石墨烯良好的导电性即源自于π电子在晶体中的自由移动。石墨烯还具有优异的电学性质这是因为石墨烯的导带和价带相交于费米能级的六个顶点上，这意味着石墨烯是一类零带隙半导体；同时石墨烯中电子传输的阻力极小，其运动速度几乎达到光速的1/300，远远超越了一般导体中电子的运动，这使得石墨烯具有良好的导电性；石墨烯还具有高达2×105cm²V^-1S^-1的载流子迁移率；石墨烯还具有不规则量子霍尔效应，这是由于其特有的能带结构导致空穴和电子相互分离产生。以sp²杂化轨道排列的石墨烯中的σ键赋予了石墨烯极好的力学性能。Lee等人通过原子力显微镜测量石墨烯的模量和本征强度，数值分别为1100GPa和125GPa，超过了金刚石。同时，石墨烯内部各碳原子间的连接极为柔韧，在施加外部机械力时，碳原子面以弯曲变形来适应外力，从而避免了碳原子重新排列，保持了系统结构的稳定，因而石墨烯的强度百倍于世界上最好的钢铁。

目前，石墨烯分子膜的制备方法主要由4种，如下：

1、化学气相沉积法(CVD)，以乙烯为碳源在镍、铜表面生长单层的石墨烯膜，该方法已经可以生长大面积的完整单(双)层石墨烯膜；

2、石墨剥落法，以石墨作为原料，利用胶带(Scotch tape)剥离而得；

3、SiC表面分子外延生长法。在SiC表面高温退火生长石墨烯。

4、Hummers合成法。氧化石墨得羟基、羧基官能团取代的氧化石墨烯，经超声剥离得到羟基、羧基等功能化的氧化石墨烯单分子层，用肼(或硼氢化钠)溶液还原即可得到导电单层石墨烯。

但石墨烯基光电器件、力学结构等均需要具备一定的支撑结构，大尺寸石墨烯薄膜的制备成为了石墨烯由实验室的基础研究走向实际应用的必然途径。国内外许多课题组展开了这方面的研制工作。现有制备技术如下：

1、滤膜过滤法制备多层石墨烯膜。将Hummers法合成的石墨烯单分子膜通过多孔的氧化铝(AAO)、聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜抽滤，可得微米级厚度的高质量大面积石墨烯膜。

2、石墨烯多层膜电化学沉积制备多层石墨烯膜。以CVD生长的石墨烯/Cu为正极，含有Hummers合成法制备的氧化石墨烯为电解质溶液，加入适当的导电电解质如离子液以提高溶液的导电能力，在石墨烯/Cu电极上电化学沉积多层石墨烯。

3、化学偶联制备多层石墨烯膜。氧化石墨烯分子膜的表面含有活性的羟基、羧基官能团，这些官能团与一些共价偶联剂发生化学反应，形成石墨烯膜。

4、制备导电纳米粒子/石墨烯复合膜。石墨烯单分子膜上的缺陷区域可协助无机纳米粒子如Au、Ag、Cu等的生成。使用这些纳米粒子的前体如HAuCl₄等，经还原可得导电性能增强的纳米粒子/石墨烯复合膜。

与石墨烯相关专利较多，与本专利想相关的专利如下。

国内相关专利：专利CN201410088987提出一种改性石墨烯的制备方法，通过把纳米金属氧化物颗粒分散在氧化石墨烯分散液中，然后进行高温还原，制成掺杂金属精细颗粒的石墨烯薄膜。专利CN201410066469提出一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法。专利CN103769602A提出一种超声辅助制备纳米铜/石墨烯复合微粒的方法，利用水合肼做还原剂、超声辅助原位还原技术制备纳米铜/石墨烯复合微粒的方法，解决了纳米铜在石墨烯纳米片上的分散问题。专利CN201410068005提出一种石墨烯-金属-聚间苯二胺复合凝胶及其快速制备和应用方法，以金属离子、有机单体、氧化石墨烯为原材料，利用金属离子与有机单体形成高活性配合物，原位还原氧化石墨并引发石墨烯凝胶化，一步快速水热即得到石墨烯-金属-聚间苯二胺复合物凝胶。专利CN103736993A提出石墨烯/铜复合材料的制备方法，该专利利用次亚磷酸钠还原铜的盐溶液。专利CN103745829A提出石墨烯复合电极材料的制备方法。专利CN103811197A提出超级电容器的制备方法。专利CN103787321A提出一种自支撑石墨烯材料及其制备方法。专利CN103787319A提出一种石墨烯量子点的大规模制备方法，通过微波-溶剂热的方法完成大规模制备。专利CN103785360A提出一种负载型氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法，该复合材料包括负载Pt的氧化石墨烯和铜基金属有机骨架。专利CN103768960A提出一种石墨烯基膜的制备方法及其在油水分离中的应用。CN103762096A提出一种用于柔性电极材料的石墨烯纸的制备方法，将电化学过程中正电吸附氧化石墨烯成膜与负电还原氧化石墨烯用一个交变电信号有效地结合起来，将两个不同的过程用一个电信号来实现，有效实现了还原与成膜于一体的石墨烯薄膜/纸的制备。

国外相关专利：专利US 20110256014 A1在氧化石墨烯中添加金属盐，通过水合肼还原，得到金属精细颗粒/石墨烯复合颗粒材料。专利US20130217222 A1、US20120196074A1、US20130140058 A1、US20130287956 A1、US20140014970 A1、US8,492,753、US20110189406 A1、US7988941 B2利用高温气相沉积制备大面积石墨烯分子膜方法。US20120128573 A1提出了3维石墨烯分子膜的生长方法。US20110315657 A1、US20130187097 A1、US20130220530 A1提出石墨烯分子膜的转让方法。专利US20120270054A1、US8,338,825、US20140054550 A1提出制备掺杂石墨烯分子膜的制备方法。专利US8263843 B2提出制备石墨烯纳米片分散的金属复合材料的方法。

本发明提出利用电化学沉积、高温气相还原联用技术制备大尺寸石墨烯-铜纳米颗粒导电复合膜。其制备过程中，首先利用改性Hummers法合成石墨烯分子膜(微米级尺寸)(图1-I)；接着添加金属盐溶液作为电解质，利用电化学沉积将小片石墨烯分子膜共价欧联成大尺寸石墨烯膜(图1-II，1-III)、然后通过高温氢气还原将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时，将氧化石墨烯上携带的金属盐溶液还原成金属单质纳米颗粒(图1-IV)，最终得到高度导电的大尺寸石墨烯复合膜。由于金属纳米粒子的嵌入，整个复合膜的结构和性能发生了改变，使之在电极方面特别是电池、电容器、电致动器电极方面展现出了一定的应用空间。

本发明与以往专利不同，表现在以下几个方面：

1、本发明提出了制备具备一定厚度的大尺寸石墨烯复合膜。所制备的石墨烯复合膜的法向厚度与电沉积时间相关，处于20nm-5μm之间，其平面尺寸与电极尺寸相关，可自由变动于毫米、厘米、分米、米尺寸。

2、本发明提出了氧化石墨烯的还原是通过两过程实现。a)通过电化学还原技术将氧化石墨烯上的部分活性羟基、羧基官能团除去，生成高活性的自由基，相邻分子膜上的自由基通过电子共轭体系(π-π，p-π)相互连接；b)通过高温氢气还原，氧化石墨烯膜内层剩余的羟基、羧基等官能团被活性氢气还原，其结果是氧元素被尽可能多地除去，石墨烯膜上的缺陷被充分修复。故，整个膜的导电性较好。

3、本发明提出了金属纳米粒子支撑的石墨烯膜。通过静电作用，相互连接的氧化石墨烯膜上剩余的羟基、羧基等官能团携带一定量的水化金属阳离子，经过高温氢气还原，这部分金属阳离子形成金属精细颗粒，嵌入在石墨烯分子膜的边缘或缺陷处。金属纳米粒子的生成过程与氧化石墨烯的彻底还原同步进行，进一步增强了石墨烯膜的导电性能。

4、本发明提出的制备大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜的技术可以用来制备多种金属与石墨烯的复合膜。其金属来源于电化学沉积过程氧化石墨烯膜上携带的水化金属阳离子，改变电解质溶液成分，可得到不同的种类的金属精细颗粒嵌入复合膜，整个过程操作方便，可调节程度高。

发明内容

本发明涉及一种大尺寸的石墨烯-金属精细颗粒复合膜,以及其制备方法和在电极方面的应用。

本发明的技术方案如下：

一种大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜，它是一种厚度为20nm-5μm之间、平面尺寸处于毫米-分米之间的石墨烯复合膜，它呈现有序、致密的石墨烯层状结构，边缘及缺陷处存在大量球形、半球形金属纳米颗粒，颗粒直径处于5-300nm之间，金属元素原子个数与碳原子的个数比为0.5-10％。。

上述的石墨烯-金属精细颗粒复合膜，所述的金属可以是Cu、Ni、Fe、Mn、Pb、Zn或Ag。

一种制备上述的石墨烯-金属精细颗粒复合膜的方法，它包括如下步骤：

(1)改性Hummers法制备氧化石墨：天然鳞片石墨与浓硫酸、高锰酸钾发生氧化反应后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片(见图1-I)，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯(GO)，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液；

(2)电化学沉积法制备氧化石墨烯多层膜：在GO的去离子水溶液中，加入浓度为0.01-0.1Mol/L的Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Pb²⁺、Zn²⁺或Ag⁺等离子的水溶液，以纯铜箔和铂片分别做阳极和阴极极板，用直流稳压电源提供20V电压，电泳1min，在阳极铜片上形成一层薄膜，在真空烘箱中40℃脱水烘干，得到电沉积氧化石墨烯薄膜(EPD-GO)(见图1-II、图1-III)。

(3)制备石墨烯-金属纳米颗粒复合膜：将制备的EPD-GO薄膜置入管式石英炉中高温氢气还原，得到金属纳米颗粒嵌入的石墨烯复合膜(Gr-M)(图1-IV)。

上述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜在制备电容器中的应用。

一种上述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜电容器的制备方法，它是采用非对称电极来组装电容器，以上述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜为工作电极，活性炭作为对电极，聚乙烯膜为隔膜，2mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，将两个方片电极叠在一起，组装成电容器。该电容器比电容测试结果显示：前三次充电比电容分别为1100 mAh/g、1500mAh/g、1400mAh/g，放电比电容分别为3439 mAh/g、1600 mAh/g、1500mAh/g。

上述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜在制备锂电池中的应用。

一种上述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜锂电池的制备方法，以石墨烯-铜纳米颗粒复合膜为负极，以金属锂片为对电极，以多孔聚丙烯为隔膜，以LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成电池。该电池测试结果显示：在前50个周期，充、放电容量基本相当，库仑转换效率几乎100％。

上述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜在制备电致动器中的应用。

上述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜离子交换聚合物电致动器的制备方法，它以二片石墨烯-铜纳米颗粒复合膜为电极，离子交换聚合物为夹心结构，在外界电信号的刺激下，复合膜发生偏转，以此可作为聚合物电致动器。

附图说明

图1石墨烯-铜纳米颗粒复合膜的制备工艺。I：GO表面存在的含氧官能团；II：通过电化学还原技术将氧化石墨烯上的部分活性含氧官能团除去，生成高活性的自由基；III：相邻分子膜上的自由基通过电子共轭体系相互连接；IV：通过高温氢气还原，氧化石墨烯膜内层剩余的含氧官能团被除去，同时，金属阳离子形成金属精细颗粒，嵌入在石墨烯分子膜的边缘或缺陷处。

图2 GO分子膜的高分辨透射电镜图。

图3 EPD-GO膜的电化学沉积装置示意图。Pt为负极、高纯铜箔为正极。

图4 Gr-Cu膜的剖面扫描电镜图片。

图5 Gr-Cu膜的正面扫描电镜图片。

图6 Gr-Cu膜的X-射线光电子能谱。

图7 GO、EPD-GO和Gr-Cu膜的红外光谱对比图。1为GO膜；2为EPD-GO膜；3为Gr-Cu膜。

图8 GO、EPD-GO和Gr-Cu膜的拉曼光谱对比图。1为GO膜；2为EPD-GO膜；3为Gr-Cu膜。

图9 GO、EPD-GO和Gr-Cu膜的面电阻对比图。1为GO膜；2为EPD-GO膜；3为Gr-Cu膜。

图10 Gr-Cu膜的热分析曲线

图11 Gr-Cu膜电极的循环伏安曲线

图12 作为锂电池负极材料的Gr-Cu膜的充电、放电比容量曲线

图13 电流密度为0.2mA/cm²，Gr-Cu膜锂电池的前50周期循环性能曲线。

图14 Gr-Cu膜电极电致动器的位移偏转录像截图。a：0.5V下偏转；d：1.0V下偏转；e：1.5V下偏转；f：2.0V下偏转；

具体实施方式

实施例1.改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。

采用改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。在冰浴条件下,将2g天然鳞片石墨、1g硝酸钠与50mL浓硫酸均匀混合，搅拌中缓慢加入6gKMnO₄，低温反应5d，之后将其转移至35℃水浴锅中反应30min，接下来逐滴加入230mL去离子水，同时继续升温至98℃反应30min，混合物由棕褐色变至亮黄色。继续加水稀释并用质量分数为30％的H₂O₂溶液处理混合溶液，中和未反应的MnO₄ ^-离子，离心过滤并透析产品至中性，在真空烘箱中50℃干燥48h即得到氧化石墨样品。将15mg氧化石墨粉末分散于100ml的去离子水中，35℃下超声分散2h，经充分剥离后得均匀分散的氧化石墨烯(GO)胶体溶液。高分辨透射电镜图片显示(图2)：GO的单分子膜以片层结构存在，单片尺寸约3-6μm，有典型的褶皱状。红外光谱图谱(见图7)显示：3396、1723、1623、1397cm^-1处出现了GO的特征吸收峰。拉曼光谱图谱(见图8)出现了GO的1359cm^-1处D峰，1605cm^-1的处G峰。

实施例2.电化学沉积法制备氧化石墨烯多层膜。

在均匀分散的氧化石墨烯(GO)胶体溶液加入CuCl₂(0.1Mol/L)，以增加溶液的导电性能。如图3所示，分别以丙酮、乙醇、氨水及去离子水超声清洗干燥后的高纯铜箔(30mm×40mm×0.05mm，99.999％)和铂片(15mm×15mm×0.15mm)分别做阳极和阴极极板，两极相距1cm；用直流稳压电源提供20V电压，电泳1min，在阳极铜片上形成一层薄膜，薄膜尺寸为25mm×40mm。将所镀薄膜在真空烘箱中40℃脱水烘干，得到电沉积氧化石墨烯薄膜(EPD-GO)。红外光谱图谱(见图7)显示：3198、1737、1591、1242cm^-1处出现了EPD-GO的特征吸收峰。拉曼光谱图谱(见图8)出现了EPD-GO的D峰和G峰。实施例3.制备石墨烯-铜纳米颗粒复合膜。

将制备的EPD-GO薄膜置入管式石英炉中高温氢气还原(程序升温：初始升温速率2℃/min，至200℃恒温30min，继续以5℃/min升至900℃终止，质量流量计(北京七星)控制气体流量比Ar:H₂＝100:25)。得到铜纳米颗粒嵌入的石墨烯复合膜(Gr-Cu)。场发射扫描电镜图片显示(图4、5)显示：Gr-Cu膜呈现高度有序、致密的石墨烯层状结构，边缘及缺陷处存在大量球形、半球形Cu纳米颗粒，颗粒直径处于5-300nm之间；X-射线光电子能谱(图6)测试显示，Cu元素原子个数比为1.17％，Cu元素以单质状态存在。红外光谱图谱(见图7)显示：含氧基团几乎全部被除去，石墨烯中双键的吸收较弱。拉曼光谱图谱(见图8)出现了Gr-Cu的D峰和G峰。

实施例4.制备石墨烯-金属精细颗粒复合膜。

分别以0.1Mol/L的Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ag⁺溶液代替上述实施例2中的Cu²⁺离子溶液，重复实施例3步骤，温度变化从200℃-900℃，制备这些金属精细颗粒嵌入的石墨烯复合膜(Gr-M)。X-射线光电子能谱测试显示，Ni、Fe、Mn、Pb、Zn、Ag元素均以单质状态存在，金属元素原子个数与碳原子的个数比处于0.5-10％之间；扫描电镜结果显示：上述金属单质颗粒的粒径处于5-300nm之间，

实施例5.电导率测试

采用四探针测试仪(北京九州，RTS-9)测试GO、EPD-GO、Gr-Cu薄膜的导电性能，平均方阻如图9所示：GO薄膜方阻较大，几乎为绝缘状态；EPD-GO薄膜平均方阻较GO薄膜降低了大约3个数量级；Gr-Cu与GO薄膜相比，平均方阻降低了约5个数量级。其中，Gr-Cu薄膜的面电阻处于为15-230Ω/cm²之间。

实施例6.热性能测试

空气气氛下，对Gr-Cu薄膜进行热分析(日本精工、TG/DTA6300)，其TG曲线见图10。结果显示：在100℃附近，TG曲线上出现了轻微的质量损失，这是由样品表面失去物理吸附水造成的，样品在约400℃有明显的失重现象，这是石墨烯的分解所致，600℃之后TG曲线基本趋于稳定，说明石墨烯已分解完全，此时样品失重81％左右，大概在950℃附近有一轻微的质量损失，这是由于氧化铜的分解造成的，换算后得铜质量百分数约为15％。

实施例7.Gr-Cu薄膜循环伏安测试。

以Gr-Cu薄膜为工作电极，以金属锂片为对电极和参比电极，用上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站扫描循环伏安曲线，扫描速率为1mV/s,电压测试范围0-3V。测试结果显示(图11)：在0.4和1.2V附近分别出现了氧化电流峰,在0.5和1.2V附近分别出现了还原电流峰。

实施例8.Gr-Cu薄膜电容性能测试

以Gr-Cu膜为负极片，以金属锂片为对电极，以多孔聚丙烯(Celgard-2300)为隔膜，1mol/L的LiPF₆为电解液(电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(质量比EC:DEC＝1:1))，将两个方片电极叠在一起，组装成电容器。静置12h后，室温下，用电池综合测试仪(深圳新威尔电子有限公司A602)对电容器进行电容性能测试。电流密度为0.2mA/cm²，电流范围为-10-10mA，电压范围为-5-5V。比电容测试结果显示(图12)：前三次充电比电容分别为1100mAh/g、1500mAh/g、1400mAh/g，放电比电容分别为3439mAh/g、1600mAh/g、1500mAh/g。

实施例9.Gr-Cu薄膜锂电池性能测试。

以Gr-Cu膜为负极片，以金属锂片为对电极，以多孔聚丙烯(Celgard-2300)为隔膜，1mol/L的LiPF₆为电解液(电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(质量比EC:DEC＝1:1))，在充满氩气的手套箱中组装成电池。静置12h后，室温下，用电池综合测试仪(深圳新威尔电子有限公司A602)对电池进行充放电测试。电流密度为0.2mA/cm²，电流范围为-10-10mA，电压范围为-5-5V。测试结果显示(图13)：在前50个周期，充、放电容量基本相当，库仑转换效率几乎100％。

实施例10.Gr-Cu薄膜应用于离子交换聚合物-金属复合材料(IPMC)电极的性能测试。

将Gr-Cu薄膜固定在商业Nafion膜的两侧，以0.5～3.0V、0.1～2Hz的正弦波为驱动电信号，组装聚合物电致动器；用二维力传感器(CETR-UMT)和高速摄像(KYENCE VW9000)分别采集输出的力和致动图像。致动录像截图见图14。力学性能和高速摄像结果显示：单片Gr-Cu电极的IPMC(30×40×0.5mm)悬臂梁电致动器的力输出处于0.1-100毫牛之间，位移偏转处于5-80°之间。

Claims (9)

1.一种大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜，其特征是：它是一种厚度为20nm-5μm之间、平面尺寸处于毫米-分米之间的石墨烯复合膜，它呈现有序、致密的石墨烯层状结构，石墨烯膜与膜之间存在π-π，p-π共轭共价键，边缘及缺陷处存在大量球形或半球形金属精细颗粒，颗粒直径处于5-300nm之间，金属元素原子个数与碳原子的个数比为0.5-10％，其中复合膜的面电阻处于为15-230Ω/cm²之间。

2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属精细颗粒复合膜，其特征是：所述的金属是Cu、Ni、Fe、Mn、Pb、Zn或Ag。

3.一种制备权利要求1或2所述的石墨烯-金属精细颗粒复合膜的方法，其特征是它包括如下步骤：

(1)改性Hummers法制备氧化石墨：天然鳞片石墨与浓硫酸、高锰酸钾发生氧化反应后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定和浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液；

(2)电化学沉积法制备氧化石墨烯多层膜：在GO的去离子水溶液中，加入浓度为0.01-0.1Mol/L的Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺或Ag⁺离子的水溶液，以纯铜箔和铂片分别做阳极和阴极极板，用直流稳压电源提供20V电压，电泳1min，在阳极铜片上形成一层薄膜，在真空烘箱中40℃脱水烘干，得到电化学沉积氧化石墨烯薄膜；

(3)制备石墨烯-金属精细颗粒复合膜：将制备的电化学沉积氧化石墨烯薄膜置入管式石英炉中高温氢气还原，得到金属精细颗粒嵌入的石墨烯复合膜。

4.权利要求2所述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜在制备电容器中的应用。

5.一种权利要求4所述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜电容器的制备方法，其特征是：它是采用非对称电极来组装电容器，以权利要求2所述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜为工作电极，活性炭作为对电极，聚乙烯膜为隔膜，2mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，将两个方片电极叠在一起，组装成电容器。

6.权利要求2所述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜在制备锂电池中的应用。

7.一种权利要求6所述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜锂电池的制备方法，其特征是：它以石墨烯-铜纳米颗粒复合膜为负极，以金属锂片为对电极，以多孔聚丙烯为隔膜，以LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成电池。

8.权利要求2所述的石墨烯-铜精细颗粒复合膜在制备电致动器中的应用。

9.一种权利要求8所述的电致动器的制备方法，其特征是：它以二片石墨烯-铜精细颗粒复合膜为电极，离子交换聚合物为夹心结构，在外界电信号的刺激下，复合膜发生偏转，以此可作为聚合物电致动器。