CN102275858B

CN102275858B - 石墨烯-离子交换聚合物电致动器及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102275858B
Application number: CN201110165842.9A
Authority: CN
Inventors: 郭东杰; 陈亚清; 周建新
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-06-20
Also published as: CN102275858A

Abstract

石墨烯-离子交换聚合物电致动器，它是以全氟离子交换聚合物为本体膜，两侧固定导电石墨烯膜为电极，外接电信号输入系统组成。本发明的电致动器具有较大的力/位移输出；长时间工作下，力学输出性能基本不发生衰减；在空气气氛下，不需要补给水就可长时间连续工作。因此可以用作柔性电致动器，驱动肠道内、血管内微型机器人，爬壁机器人，水下机器人，人工心脏瓣膜、皮肤、血管等。

Description

石墨烯-离子交换聚合物电致动器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及石墨烯-离子交换聚合物电致动器，以及在肠道内、血管内微型机器人，爬壁机器人，水下机器人，人工心脏瓣膜、皮肤、血管等方面的应用。

背景技术

离子聚合物金属复合材料(IPMC)是由离子交换聚合物如全氟磺酸(或全氟碳酸等)和两侧金属电极组成。全氟磺酸由主链和磺酸基侧链组成，主链是聚四氟乙烯结构，具有憎水的功能；侧链是磺酸根官能团，具有亲水的功能。由于同时含有亲水和憎水基团，结晶成膜之后，在离子交换膜内部就形成了无数的用于液体分子如水分子运动的微管道，直径处于0.5～5nm之间。1993年，日本的Asaka课题组和美国的Shanhinpoor课题组发现：电场下，IPMC发生形变，对外界产生一定的应力，因此有望将IPMC用于电驱动器。

IPMC可能的致动机理是：电场作用下，水合阳离子携带一定的溶剂分子(如水分子)向阴极移动，从而引起阳极的收缩和阴极的膨胀，宏观上引发材料发生弯曲变形，对外界表现出一定的力和位移输出。研究表明：相对于无机的驱动材料(如PZ和SMA)，有机的驱动材料(EAP)具有轻质量、耐腐蚀、高柔韧性、控制简易、高转化效率、低能量消耗等优点，有望成为新型的智能驱动型和功能信息型材料。IPMC具有与天然肌肉媲美的致动性能，被赋予了“人工肌肉”的美誉。IPMC的驱动特性表现在4个方面：(1)位移输出大(形变＞10％)，偏转角度可超过90°；(2)驱动电压低(0.5～3V)；(3)能量密度高(100J/KG)，它能够举起40倍于自身重量的重物；(4)能量转化效率高(＞30％)。鉴于上述优点，欧美等先进国家相继投入巨资用于这方面的研制。

研究表明：不同波形、电压、频率激励下IPMC的位移、力和功率的响应均不同，表明IPMC的电驱动性能具有高度的可控性，而且在低温(-140摄氏度)、低压(Torr)下的表现依然良好。因此，早期IPMC电致动器的研究是面向航空航天领域。例如：JPL研究的四爪抓取器在0.1Hz频率5V方波激励下能举起大于10克的物体；火星探测器配备的除尘刷子可产生大于90°的弯曲。后来，考虑IPMC电致动器还可以应用于水下，日本EAMEX公司用IPMC做的人工鱼，可在鱼缸里游动半年之久。IPMC在仿生机器人领域也被得到广泛应用。JPL开发的机械手、可用于人形头面部表情和眼珠转动的器件。韩国科技研究所微系统研究中心利用IPMC研发了八脚机器人。2005年，日本的Yamamura课题组研究开发了用IPMC制备的水下致动装置，他们使用了8条IPMC带(5×50mm)作为致动部分，施加电流可前后自由运动。

要实现IPMC器件的商业化，4个问题亟需解决。

(1)输出功率偏低。IPMC的输出功率较低来源于力输出低。原因是：一方面离子交换聚合物的离子交换能力低(商业Nafion膜的离子交换能力为～0.95mmol/g)，由此结晶成膜后内部微管道的密度低，参与迁移的水合阳离子少；另一方面聚合物本体材料的机械性能差(我们测得商业膜的硬度为37MPa，杨氏模量为422MPa)，无法提供支撑作用。

(2)非水工作时间较短。IPMC的连续致动是建立在稳定水分子含量基础上。由于水的饱和蒸气压高(通常条件下为3.2KPa)，IPMC内部微管道所储存的水溶液很容易通过金属块间隙气化；电场下，水分子的往复定向迁移也加速了水的损失；另外，水的电解也会带来损失。理论上，水的电解电压为1.63V(E＝φ/H2-φ/02＝1.229V+0.401V)。实际上，电解过程存在相当大的过电势，必然增加了电解所需的电压，故低电压(例如小于2V)驱动下，水分子电解损失几乎可以忽略。由此可得：大量的水分子是通过金属块间隙损失的。

(3)电致动性能输出不稳定。通常，IPMC表面的金属电极是靠物理作用吸附在聚合物的表面。由于金属与非金属聚合物的极性差异，长时间工作过程中，金属镀层就会从聚合物上面剥落下来，其结果是局部的电场分布不均匀，IPMC发生扭曲，力学输出随着发生变化。当然，当剥落严重时，IPMC就停止了工作。

(4)成本太高。目前IPMC使用的材料无论是Nafion、或是Pt纳米电极，价格均不菲。依据我们实验，一小片30×40×0.5mm IPMC的成本约500元人民币。

为了解决上述矛盾和问题，研究人员进行了大量的改进研究。代表性技术是：

(1)增加聚合物厚度，加大致动面积。目前报道的IPMC器件大多采用此项技术。由于商业的离子交换膜的厚度在50～300μm之间，机械性能较低，不可能支撑大的力输出。通过溶液自结晶成膜的方法可以制备较厚的离子交换膜，机械性能也可以得到提高(我们测得商业膜的硬度为66MPa，杨氏模量为846MPa)。此外，IPMC的串联和并联相当于增加了厚度或致动面积。

(2)提高本体薄膜的离子交换当量。高离子交换当量聚合物可以提供更多的水合阳离子，在宏观上创造了增加电致动性能的条件。商业聚合物(Nafion)的离子交换能力较低(0.95-1mMol/g)，将之与高离子交换当量的聚合物共聚，可得到高离子交换的聚合物。

(3)加入添加剂，改善聚合物本体材料。在聚合物膜内掺杂亲水性纳米粒子，不仅可以储存更多溶剂分子，还可以改善膜的机械性能，进而提高IPMC的力学性能和延长其工作时间。(4)制备复合电极。在相对高的电压驱动下，水分子的电解损失不容忽视。复合金属电极可增加电解过电势，在一定程度上阻止了电解的发生。目前，采用的复合电极有Pt-Au、Ag-C、Au-Ni等体系。需要提出的是：章启明教授课题组和曹敏花教授课题组已经使用了碳纳米管(CNT)掺杂在Nafion膜内部制作了非金属的IPMC电极。

(5)优化电解质溶液。利用低蒸气压的有机溶剂代替水作为电解质溶液，可以起到降低溶剂损失的作用。这方面效果最好的是离子液。但离子液IPMC致动器存在响应频率低的缺陷，很难用于应用。

上述方法尽管起到了一定的积极作用，但水分子的损失和电极的剥落依然存在，对现有IPMC存在的瓶颈问题也未取得根本的解决方法。

专利调研方面，中国专利《一种多孔的全氟离子交换膜及其制法和用途》(申请号：ZL200710191892.8)提出制备机械性能优化的多孔的全氟离子交换膜，并将之用于人工肌肉驱动器，可以提高力输出，延长工作时间。

美国专利(6,475,639)和(6,109,852)叙述了人工肌肉材料的一种制备工艺过程，以及人工肌肉材料作为致动器和传感器的一些应用研究，包括水下机器鱼的发明，机械钳的发明等。其它的专利主要也是对电致动聚合物的一些应用探索，其中在医学领域，叙述了人工肌肉材料用于心脏压缩设备的设计，可植入人体用于治疗的微型泵的设计，作为用于人体内部器官检查的“微胶囊”机器人的驱动装置，以及用于人体肌肉的修复等。在其他应用方面，主要有：人工肌肉材料在自动售药机设计发明中的应用；人工肌肉材料用于气流控制设备的开发设计；利用电致动聚合物的致动性发明盲文显示器；基于电致动聚合物材料变形原理研制一种阀门以及旋转马达；由电致动聚合物设计的传感器等。但是所涉及的人工肌肉材料并没有在力输出小、对潮湿环境的依赖等问题上有所突破。

本发明提供一种新型的离子型电致动器，它可以用作柔性致动器，驱动肠道内、血管内微型机器人，爬壁机器人，水下机器人的运动，驱动人工心脏瓣膜的舒张和关闭，驱动人造皮肤、血管发生形变。本发明中设计用导电的、柔性石墨烯膜作为电极，在满足电极导电性能的基础上，最大限度地提供了IPMC的自由无负荷偏转，在一定程度上也增加“堰塞效应”，从而提升了IPMC的电致动性能。最为重要的是：水分子不能通过石墨烯膜，因而避免(或减少)了水分子的损失，从而维持IPMC的长时间工作。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的离子型电致动器，它可以用作柔性致动器，驱动肠道内、血管内微型机器人，爬壁机器人，水下机器人的运动，驱动人工心脏瓣膜的舒张和关闭，驱动人造皮肤、血管发生形变。

本发明的技术方案如下：

一种新型离子型电致动器是由离子交换聚合物膜、石墨烯膜电极、和电信号输入系统组成。结构如图1。

上述离子交换聚合物膜可以是聚四氟乙烯为骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的全氟离子交换膜。

上述石墨烯膜是由多层的石墨烯单分子膜组装成柔性导电石墨烯膜。单位面积石墨烯膜的电阻处于1-2000Ω/□之间，厚度处于50nm-20μm之间。

上述石墨烯膜与离子交换聚合物之间通过O-C、O-Si、酰胺(-CO-NH-)、磺酰胺(-SO₂-NH-)、酯(-OCO-)等共价键相连。

上述电信号可以是电压0.5-5V，频率0.1-20Hz的正弦波、方波、或三角波。

石墨烯单分子膜的制备方法可采用两种方法：(1)化学气相沉积法(CVD)，以乙烯、甲烷等气体为碳源在镍、铜等催化剂表面生长单层的石墨烯单分子膜。(2)Hummers合成法，将石墨氧化得羟基、羧基等官能团取代的氧化石墨烯(GO)，经超声剥离得到羟基、羧基等功能化的氧化石墨烯单分子膜，用肼(或硼氢化钠、 H₂)还原即可得到导电石墨烯单分子膜。

石墨烯膜是由多层的石墨烯单分子膜组装而成。可以采取三种方法组装：(1)电化学沉积法，以CVD生长的石墨烯单分子膜/Cu为电极，含有Hummers合成法制备的氧化石墨烯单分子膜为电解质溶液，加入适当的导电电解质以提高溶液的导电能力，在石墨烯/Cu电极上电化学沉积多层石墨烯。(2)化学偶联，石墨烯单分子膜表面含有活性的磺酸基团、羟基、羧基官能团，这些官能团可与一些交联剂发生偶联反应。例如：磺酸基团可以转化为磺酰氯基团，进而与胺基发生偶联反应；羟基可与异氰酸基团、硅烷偶联剂(如KH550)等多种有机物发生偶联反应；羧基可与异氰酸基团、胺基等发生偶联反应。(3)静电吸附法，石墨烯单分子层之间也可以通过静电作用，相互连结形成多层石墨烯层。

上述石墨烯-离子交换聚合物可用作离子型电致动器，在外界电信号的刺激下，产生位移和力输出，将电能转化为机械能。以悬臂梁状电致动器为例，单片(30×40×0.3mm)力输出处于1-100mN之间；位移偏转处于0-90°之间；力学性能稳定，力输出性能衰减小于20％；空气气氛下，不需要补给水就可长时间工作，最大非水工作时间可达几天，甚至几个月。理论上，可以实现永久工作。

上述电致动器可以应用于肠道内、血管内微型机器人，爬壁机器人，水下机器人，人工心脏瓣膜、皮肤、血管的驱动装置。依次类推，可用作各种柔性的致动器。

上述爬壁机器人脚掌是由电致动器与固定在其表面的微纳阵列组成。微纳阵列本身具有一定的粘附性能。电致动器的使用既有效增加微纳阵列的粘附性能，也便于微纳阵列从接触面上脱附。

在上述电致动器的表面键合生物聚合物材料，通过形状改变可制成电致动的人造皮肤、心脏瓣膜、血管等组织与器官。驱动电致动器时，人造皮肤、心脏瓣膜、血管可以依据需要产生一定的形变。

本发明提出研制石墨烯-离子交换聚合物复合膜基离子型的电致动器。与现有的IPMC电致动器相比，具有以下创新：

(1)传统IPMC电极是由金属纳米颗粒组成的。相互团聚的金属纳米颗粒形成金属块，块与块之间存在一定的间隙。这些间隙一方面有助于IPMC的偏转，另一方面，却造成了大量的水蒸发，其结果是水分子耗尽，IPMC停止工作。本发明中设计用导电的、柔性石墨烯膜作为电极，在满足电极导电性能的基础上，最大限度地提供了IPMC的自由无负荷偏转，在一定程度上也增加“堰塞效应”，从而提升了IPMC的电致动性能。最为重要的是：水分子不能通过石墨烯膜，因而避免(或减少)了水分子的损失，从而维持IPMC的长时间工作。

(2)传统的金属电极与聚合物的兼容性差，造成电极常常脱落，其结果是IPMC的电致动性能随时间衰减。本发明中设计的石墨烯电极是一种类似聚合物的高分子材料，与离子交换聚合物的兼容性较好。且石墨烯大的表面容易产生一些活性官能团，这些官能团可以与离子聚合物发生偶联，进而与聚合物连成一体，为IPMC的稳定工作提供保障。

(3)成本低。石墨烯的代价远低于金属Pt的代价，因此有望降低IPMC的制作成本。

附图说明

图1石墨烯-离子交换聚合物电致动器的结构示意图。1、---内管道，2、---共价键连接，3、---离子交换聚合物，1、---石墨烯电极

图2氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱。

图3Hummer法合成的石墨烯单分子层的AFM图片。a为氧化石墨烯，其石墨烯层高度为0.9nm；b为还原石墨烯，其石墨烯层高度为0.7nm。

图4石墨烯-离子交换聚合物的正面SEM图片。

图5石墨烯电极的剖面SEM图。

图6石墨烯-离子交换聚合物实物图。

图7石墨烯电极膜的导电性能测试。

图8电致动器装置示意图。1、---信号产生模块，2、---力测量模块，3、---信号处理模块，1、---石墨烯-离子交换聚合物

图9石墨烯-离子交换聚合物的致动录像截图。

图10典型的石墨烯-离子交换聚合物的致动图片和部分测试平台

图11典型的石墨烯-离子交换聚合物的致动力结果。

图12典型的石墨烯-离子交换聚合物的致动位移结果

图13爬壁机器人腿的驱动和吸附结构示意图。1、---微纳阵列，2、---石墨烯电极，3、---离子交换聚合物

图14硅橡胶刚毛阵列，刚毛直径1.2μm。

图15聚氨酯刚毛阵列，刚毛直径400nm。

图16智能皮肤示意图。1、---生物材料，2、---石墨烯-离子交换聚合物

图17驱动人造皮肤的录像截图。

图18智能心脏瓣膜示意图。1、---生物材料，2、---石墨烯-离子交换聚合物

图19智能血管示意图。1、---生物材料，2、---石墨烯-离子交换聚合物

具体实施方式

实施例1.Hummers合成石墨烯单分子膜

在2L的烧瓶中加入250mL 98％的浓硫酸用低温冷却循环液泵中的冷却液冷却至0℃，搅拌中加入10g天然鳞片石墨5g、NaNO₃和30g KMnO4粉末，控制反应液温度在10～15℃，搅拌反应12h以上，此阶段反应被称为低温反应。移去低温冷却循环液泵，将烧杯置于预先升温至35℃左右的温水浴中待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌反应30min，即完成了中温反应。最后进行高温反应，即在搅拌中加入460mL去离子水，待反应液温度上升至100℃左右时，继续搅拌反应30min，移去搅拌器和温水浴，用去离子水将反应液释稀后加一定量的H₂O₂3％趁热过滤。用预先配制好的5％HCl和去离子水充分洗涤滤饼直至滤液中无SO₄ ^2-(用BaCl2溶液检测)，将滤饼置于50℃的烘箱中干燥48小时，产品为氧化石墨烯单分子膜。将氧化石墨烯单分子膜做红外分析(图2)。结果显示：1600cm^-1左右的吸收峰来自石墨烯本身；在1060-1365cm^-1之间出现了C-O，C-O-C，和O-H的红外吸收峰，在1698cm^-1处出现了C＝O的吸收峰，表明石墨烯单分子膜以氧化态存在。

将5g氧化石墨烯单分子膜超声分散在5L去离子水溶液中，用NaCO₃调节溶液pH值处于9-10之间，加入100ML含4g NaBH₄的水溶液，80℃还原1小时，过滤，干燥，得导电石墨烯单分子膜。做IR分析，结果显示：1600cm^-1左右出现了石墨烯的强吸收峰。

将氧化的石墨烯和导电石墨烯单分子膜分别分散在云母表面，制备AFM样品，做AFM测试(图3)。两个样品的厚度分别为0.9和0.7nm。

实施例2.气相沉积(CVD)石墨烯单分子膜

以25微米厚铜箔为基底，维持生长温度950～1000℃，通入甲烷和氢气，气体流量为甲烷25sccm，氢气10sccm，生长15分钟后，关闭甲烷，在10sccm氢气气流保护下快速冷却到室温，得铜/石墨烯单分子膜。将该样品置于FeCl₃溶液(0.1Mol/L)中除去铜箔，取少许清液分散在云母表面，做AFM分析。结果表明：石墨烯单分子膜的厚度处于0.3-0.9nm之间。将此石墨烯单分子膜做全反射红外分析。结果显示：1600cm^-1左右出现了石墨烯的强吸收峰。

实施例3.石墨烯单分子膜的磺化

0℃下，取50mg氧化石墨烯单分子膜水溶液，加入200mg的偶氮苯磺酸，反应2小时，收集磺酸化氧化石墨烯沉淀，清洗，干燥，做IR分析(图2)。1600cm^-1左右的吸收峰来自石墨烯本身；在1060-1365cm^-1之间出现了C-O，C-O-C，和O-H的红外吸收峰，在1698cm^-1处出现了C＝O的吸收峰，表明石墨烯以氧化态存在；在1208cm^-1和1150cm^-1处出现了强的磺酸吸收峰，表明了苯磺酸基团已经被偶联在石墨烯上。

将CVD生长的铜/石墨烯单分子膜放入偶氮苯磺酸溶液中孵育2小时，取出片基，做全反射红外(ATR)，结果：1600cm^-1左右的吸收峰来自石墨烯本身；在1208cm^-1和1150cm^-1处出现了强的磺酸吸收峰，表明了苯磺酸基团已经被偶联在石墨烯上。

实施例4.制备石墨烯膜

石墨烯膜可采用以下5种方法制备。

(1)将Hummers合成法制备的还原石墨烯单分子膜溶液通过200目的聚四氟乙烯滤膜过滤得石墨烯多层膜。做SEM观测。如图4-5所示：多层石墨烯膜的厚度约为800nm。

(2)以铜/石墨烯单分子膜为阳极，含有Hummers合成法制备的氧化石墨烯单分子膜(5mg/L)为电解质溶液，加入适当的导电电解质以提高溶液的导电能力，在石墨烯/Cu电极上电化学沉积多层石墨烯膜。利用FeCl₃溶液(1Mol/L)浸泡除去Cu板得多层石墨烯膜。将溶液分散在云母表面做AFM测试，结果显示，多层石墨烯膜的厚度在1-25nm之间。

(3)氮气保护下，取50mg氧化石墨烯单分子膜溶于5mL无水N，N-二甲酰胺(DMF)，滴加2mMol的甲苯二异氰酸酯(TDI)，经过24小时搅拌，加入二氯甲烷萃取沉淀，清洗，干燥，得多层石墨烯膜。反应路线如下所示。产品做IR，1740cm^-1处出现了酯(-OCO-)的吸收峰；1650cm^-1处出现了酰胺(-CO-NH-)的吸收峰；1600cm^-1处出现了石墨烯(-C＝C-)的吸收峰。取少量反应液体，滴在云母表面，做AFM测试，结果显示，多层石墨烯膜的厚度在1.5-32nm之间。

(4)取50mg氧化石墨烯单分子膜溶于5mL无水N，N-二甲酰胺(DMF)，滴加0.09g N-羟基琥珀酰亚胺酯(NHS)，0.17g二环己基碳二亚胺(DCC)，搅拌半小时后，滴加2mMol的丙二胺，继续搅拌2小时后，加入二氯甲烷萃取沉淀，清洗，干燥，得多层石墨烯膜。反应路线如图6所示。产品做IR，1650cm^-1处出现了酰胺(-CO-NH-)的吸收峰；1600cm^-1处出现了石墨烯(-C＝C-)的吸收峰。取少量反应液体，滴在云母表面，做AFM测试，结果显示，多层石墨烯膜的厚度在1.1-22nm之间。

(5)将磺酸化氧化石墨烯单分子膜分散在含有二氯亚砜(SOCl₂)的无水四氢呋喃(DMF)溶液中，经过半小时反应，得磺酸氯化氧化石墨烯单分子膜。减压蒸馏除去溶剂，做IR，1167cm^-1处出现了磺酰氯的吸收峰。产物备用。将苯磺酸化的铜/石墨烯单分子膜加入含有二氯亚砜(SOCl₂)的无水四氢呋喃(DMF)溶液中，经过半小时反应，取出片基，得苯磺酸氯功能化的铜/石墨烯单分子膜。做IR，1167cm^-1处出现了磺酰氯的吸收峰。将此片基放入前述磺酸氯化氧化石墨烯单分子膜的无水四氢呋喃(THF)溶液中，滴加5mMol的丙二胺，室温下摇床振动2小时，取出样品，得多层石墨烯膜覆盖的片基。反应路线如图6所示。做IR，1600cm^-1处出现了石墨烯(-C＝C-)的吸收峰；在1650cm^-1和1480cm^-1处出现了磺酰胺(-SO₂-NH-)的吸收峰、在3300cm^-1左右出现了亚胺(-NH-)的双吸收峰。片基做AFM测试，结果显示，多层石墨烯膜的厚度在30-150nm之间。

重复上述过程，可得到高厚度的多层石墨烯膜。

实施例5.离子交换聚合物膜的制备

制备全氟磺酸薄膜。在70℃下，将适量的Nafion(Nafion-107，杜邦公司)溶液在真空烤箱浓缩1～2小时，添加其体积1/4的DMF，一起倒入硅橡胶(3×4cm)基容器中，在小于1KPa的真空下，渐次升温到140℃成膜，成膜后的薄膜重新置于250℃烤箱中退火2分钟，取出，样品做全反射衰减红外光谱。其特征峰如下：在1306、1210、1145、1105、1058、960cm^-1处出现了全氟磺酸的振动峰。

制备全氟羧酸(Flemion)薄膜。制膜过程同1，将Nafion溶液改为Flemion溶液。样品做全反射衰减红外光谱(ATR)。其特征峰如下：在1732，1715，1306、1210、1145、1105、1058、960cm^-1处出现了全氟羧酸的吸收峰。

实施例6.键合离子交换聚合物膜和多层石墨烯膜

将离子聚合物薄膜(Nafion)置于含有二氯亚砜(SOCl₂)的无水四氢呋喃(DMF)溶液中，静置10分钟，取出，清洗，做ATR分析，分别在1167cm^-1处出现了磺酰氯的吸收峰，在1734cm^-1处出现了酰氯的吸收峰。表明表面分别生成了磺酰氯和酰氯。样品备用。

以下3种方法可制备一体化的石墨烯-离子交换聚合物膜。反应路线如下：.

(1)用匀胶机在多层石墨烯膜表面涂上一层硅烷偶联剂(KH550，氨丙基三乙氧基硅烷)的二氯乙烷溶液(浓度为0.5Mol/L)，将前磺酰氯或酰氯化离子聚合物薄膜贴在表面，50℃下烘烤半小时，即可将石墨烯膜和离子交换聚合物膜键合在一起。

(2)将多层石墨烯膜置于NHS(0.02g/mL)和DCC(0.03g/mL)的二氯乙烷溶液中，静置10分钟，取出，清洗，做ATR分析，在1814、1780、1748cm^-1出现了NHS的特征吸收峰，表明表面生成了NHS酯。用匀胶机在多层石墨烯膜表面涂上一层含有少量三乙胺的丙二胺(1Mol/L)二氯乙烷溶液，将前磺酰氯或酰氯化离子聚合物薄膜贴在表面，50℃下烘烤半小时，即可将石墨烯膜和离子交换聚合物膜键合在一起。

(3)用匀胶机在多层石墨烯膜表面涂上一层含有SOCl₂(0.5Mol/L)的无水四氢呋喃(DMF)薄膜，将前磺酰氯或酰氯化离子聚合物薄膜贴在表面，50℃下烘烤半小时，即可将石墨烯膜和离子交换聚合物膜键合在一起(图8)。

实施例7.电导率测试

用阻抗仪测试CVD生长的石墨烯单分子膜、氧化石墨烯单分子膜、还原石墨烯单分子膜、和石墨烯膜的导电率。结果表明：单位面积CVD生长的石墨烯单分子膜的电阻(sheet resistance)处于1-200Ω/□之间；单位面积氧化石墨烯单分子膜的电阻处于MΩ/□级；单位面积还原石墨烯单分子膜860-2000Ω/□；单位面积石墨烯膜的电阻(如图9)处于300-1000Ω/□之间。

实施例8.电致动性能测试

将两侧键合石墨烯膜的离子交换聚合物膜接入电源的两极。实验装置主要有信号产生单元、信号放大单元、力传感器组成(见图10)。信号产生单元的硬件由NI公司的6024E多功能数据采集卡组成；软件由LabVIEW编程得到；信号放大单元由TI公司的功率放大芯片OPA548组成；力传感器选用了可测微牛级的一维力传感器，力传感器测的电压信号通过放大电路，再由6024E多功能数据采集卡读入计算机内，经处理后得到力信号。

将实施例6中薄膜置于电源的两极，控制电压处于0.5～5伏之间，电流强度处于0.01～0.20安培之间，工作频率为0.1～20赫兹，用高速摄像机(Olympus)和激光位移传感器(Keynce)观察电驱动器的位移(图11)和材料的工作时间，用力传感器(灵敏度0.01毫牛)测其输出力的大小(图12)，并进行力和位移输出及工作时间的比较。部分的结果列于表1(所测出的力和位移均是致动器试样的末端力和位移，部分的力和位移结果列于图13-14)。

表1石墨烯-离子交换聚合物致动器的相关参数

实施例9.驱动爬壁机器人脚掌。

爬壁机器人的脚掌由许多粘附性的微纳阵列组成。将条形的石墨烯-离子交换聚合物电致动器的一侧分别键合硅橡胶和聚氨酯的微纳阵列(图15)。在实验仪器为UMT-2微摩擦试验机(CETR，美国)测试粘附性能。测试结果表明：电致动器的使用可有效增加微纳阵列的粘附强度，也便于微纳阵列从接触面上脱附；电致动器不工作时，50μm长的硅橡胶(Dow Corning 184，双组分)微纳阵列(图16)产生的粘附强度处于0.56N/cm²；电致动器驱动微纳阵列吸附时，粘附强度增加为原来的1.02-5.8倍；电致动器驱动微纳阵列脱离时，粘附强度可为原来的0.64-0.98倍。电致动器不工作时，60μm长的聚氨酯(PU7130D，双组分)微纳阵列(图17)产生的粘附强度处于0.86N/cm²；电致动器驱动微纳阵列吸附时，粘附强度增加为原来的1.07-11.18倍；电致动器驱动微纳阵列脱离时，粘附强度可为原来的0.47-0.95倍。

表2石墨烯-离子交换聚合物致动器对微纳阵列粘附性能的影响

实施例10.驱动人造皮肤

如图18，将一层0.1mm厚的硅橡胶聚合物(Dow Corning Sygard 184)用作人造皮肤，键合在条形的石墨烯-离子交换聚合物电致动器的两侧。在3V正弦波下，发生左右摆动(图19)。分别测试其在不同电压下的力和位移输出，列于表3。同理，将形状可以改变为半圆形的心脏瓣膜(图20)、圆形血管形状(图21)，驱动电致动器时，可产生一定频率的弯曲或收缩。

表3石墨烯-离子交换聚合物致动器驱动人造皮肤的相关参数

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Claims

1.石墨烯-离子交换聚合物电致动器，其特征在于其由离子交换聚合物膜、固定在离子交换聚合物膜两侧的石墨烯膜电极、外接的电信号输入系统组成；所述的离子交换聚合物膜是以聚四氟乙烯为骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的氟聚合物膜；所述的石墨烯膜电极由多层的石墨烯单分子膜组装成的柔性导电石墨烯膜；单位面积石墨烯膜的电阻处于1-2000Ω/□之间；厚度处于1nm-10μm之间；所述离子交换聚合物膜与石墨烯膜之间通过O-C、O-Si、-CO-NH-、-SO₂-NH-或-OCO-共价键键合；电信号输入系统为电压0.5-5V，频率0.1-20Hz的正弦波、方波或三角波。

2.根据权利要求1所述的石墨烯-离子交换聚合物电致动器，其特征在于石墨烯膜由如下制备方法制备：（1）电化学沉积法，以CVD生长的石墨烯单分子膜/Cu为电极，含有氧化石墨烯单分子膜溶液为电解质，电化学沉积多层石墨烯膜；（2）化学偶联，石墨烯单分子膜之间通过化学偶联相互组装成一定厚度的石墨烯膜；（3）静电吸附法，石墨烯单分子膜之间通过静电作用，形成多层石墨烯膜。

3.根据权利要求1所述的石墨烯-离子交换聚合物电致动器，其特征在于离子型电致动器在外界电信号的刺激下，产生位移和力输出，将电能转化为机械能。

4.根据权利要求1所述的石墨烯-离子交换聚合物电致动器的应用，其特征在于石墨烯-离子交换聚合物电致动器驱动肠道内、血管内微型机器人，爬壁机器人，水下机器人，人工心脏瓣膜，人工皮肤或人工血管。