CN112952053B - 锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括α‑MnO2/碳纳米管复合材料，所述负极包括锌/碳纳米管泡沫复合材料，所述电解质包含可溶性锌盐和可溶性锰盐。本发明实施例提供的锌离子电池采用α‑MnO2/碳纳米管复合材料作为正极、采用锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极，克服了传统锌负极在循环过程中枝晶生长问题，大大提高了电池的循环寿命和稳定性，且本发明实施例提供的锌离子电池在高倍率下能够保持较高的比容量，大大提高了电池的循环寿命，并且实现了在高倍率下的长循环。

Description

锌离子电池
技术领域
本发明涉及一种锌离子电池，特别涉及一种具有高倍率、长循环寿命的水系锌离子电池，属于纳米材料技术领域。
背景技术
能源与环境污染问题是现代社会发展中所面临的严峻问题，传统石油、煤炭等化石资源的枯竭以及严重的环境污染问题无不要求绿色、高效的新能源发展；在这其中，水性体系下的二次电池尤为受到人们的关注，尤其在近些年提出的水性锌离子电池。
锌离子电池是由传统碱式锌锰电池演变而来，其属于一次电池，无法反复使用，碱性电解质不易回收、腐蚀性极强，泄露污染环境；之后基于此体系发展出了二次碱性锌锰电池，但是循环寿命很短，且锌负极在碱性环境下形成的氢氧化锌极易分解成氧化锌，继而失活不再参与电化学反应，这种现象在锌-镍、锌-银、锌-空气电池中都存在，所以必须寻找新型电池制备方法去解决这种问题。
近些年以锂离子电池为代表的金属离子型电池的商业化应用极大的丰富了电池市场，于是人们把目光又放到了锌基电池，随着α-MnO2的多价态转变理论的提出，基于中性水性溶液的锌离子电池体系得以实现，即在高浓度中性锌离子盐溶液中，锌离子在α-MnO2隧道中的嵌入/脱出，同时在锌负极的溶解/沉积，这其中电子发生转移，构成了电池；其中性水性的特征改变了反应机理也就大大提高了循环寿命，且有着极高的能量密度，可达320Wh kg-1，是超级电容器的数十倍。其次，使用的以硫酸锌为主的电解质为中性，锌金属本身也无毒，组装过程可以在空气中直接进行，不生产有毒污染物质，满足了绿色环保的要求，同时也解决的电解质泄露带来的污染问题；相比于锂离子电池的复杂封装过程也得到了大幅度简化，水性电解质相对于有机电解质安全性也有了大大提高；金属锌的在地球上的丰度远高于金属锂，成本也大幅度降低；此外，基于其嵌入/脱出理论，人们在α-MnO2之外发展了γ-MnO2、δ-MnO2、钒系、金属铁氰化物等作为其正极；对于电解质，为了防止MnO2再循环过程中的脱落，在其中添加了0.1M MnSO4大幅度提高了循环寿命(Pan H,Shao Y,Yan P,et al.Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storage from conversionreactions[J].Nature Energy,2016,1(5):16039.)；将硫酸根换成有机阳离子基团(CF3SO3)2-提高了其循环稳定性(Zhang N,Cheng F,Liu J,et al.Rechargeable aqueouszinc-manganese dioxide batteries with high energy and power densities[J].Nature Communications,2017,8(1):405)，但是作为负极的锌电极在不断的溶解/沉积过程中极易形成枝晶，并且随着循环次数增加此后沉积的锌会选择性生长于枝晶处，最终导致刺穿隔膜短路或者剥落失活，大大降低循环寿命。
为了解决这个问题，现有技术主要利用涂层在锌片表面构造锌沉积的孔道或者直接改造锌本身的形貌；例如，现有技术中公开了具有纳米孔的碳酸钙涂料形成的涂层(Litao Kang,Mangwei Cui,Fuyi Jiang,Yanfeng Gao,Hongjie Luo,Jianjun Liu,WeiLiang,Chunyi Zhi.Advanced Energy Materials:2018,8,1801090)、在锌片表面沉积片层状的氧化石墨烯层(Xia A,Pu X,Tao Y,et al.Graphene oxide spontaneous reductionand self-assembly on the zinc metal surface enabling a dendrite-free anodefor long-life zinc rechargeable aqueous batteries[J].Applied Surface Science,2019,481:852-859.)、借鉴工业增光剂的方法在锌片表面涂覆一层PA涂层(Zhao Z,ZhaoJ,Hu Z,et al.Long-life and deeply rechargeable aqueous Zn anodes enabled by amultifunctional brightener-inspired interphase[J].Energy&EnvironmentalScience,2019,12)等技术方案，上述现有解决方案的核心在于改变锌在溶解/沉积中的形核途径，通过构造孔道、层状结构来固定锌的形核过程，在一定程度上消除了枝晶选择性生长的可能性。
然而，现有的水性锌离子电池存在以下缺点：由于锌负极在循环过程中枝晶生长的所带来短路、剥离失活的现象，大大降低循环寿命和稳定性；在正极一定的条件下，采用传统锌片负极在高倍率充放电时的容量衰减严重，锌片在大电流条件下析氢严重且二维平面结构了其电荷转移和离子扩散阻抗大，动力学性能差，高倍率下无法匹配正极导致容量衰减严重；以及，由于锌片自身质量引入导致其能量密度不高的问题，且高倍率下容量的衰减导致其功率密度较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有高倍率、长循环寿命的水系锌离子电池，进而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括α-MnO2/碳纳米管复合材料。
优选的，所述α-MnO2/碳纳米管复合材料的制备方法包括：
将包含可溶性锰盐和高锰酸盐的水溶液置入密封反应釜中，在并在140～160℃条件下保温10～12小时，之后自然冷却，获得α-MnO2粉末；
将所述α-MnO2粉末与碳纳米管一起分散在溶剂中形成混合液，之后对所述混合液进行过滤处理，获得膜状产物，再将所述膜状产物在空气中、200～350℃条件下退火10～12个小时。
进一步的，所述α-MnO2粉末与碳纳米管的质量比例为0.5～2:1。
优选的，所述混合液中碳纳米管的质量浓度为0.1～0.5wt.％。
优选的，所述溶剂包括乙醇和/或水，但不限于此。
进一步的，所述负极包括锌/碳纳米管泡沫复合材料。
优选的，所述锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备方法包括：
提供具有三维多孔网络结构的碳纳米管聚集体；
将所述碳纳米管聚集体置于反应腔室内，且使反应腔室内的温度升至1100～1300℃，并通入碳源，从而在所述碳纳米管聚集体表面和/或内部沉积碳粒子，获得碳纳米管泡沫；
以所述碳纳米管泡沫、对电极分别作为阳极、阴极置入酸性溶液中，并通过循环伏安法进行改性处理，获得改性碳纳米管泡沫；
将所述改性碳纳米管泡沫、锌电极分别作为阴极、阳极置入含有锌离子的溶液中，并通过电沉积法在碳纳米管泡沫表面和/或内部沉积锌，获得锌/碳纳米管泡沫复合材料。
进一步的，所述碳纳米管聚集体包括采用浮动化学气相沉积法制得的碳纳米管膜。
更进一步的，所述锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备方法具体包括：将所述碳纳米管聚集体置于反应腔室内，并通入作为保护气的惰性气体，且使反应腔室内的温度按照5～10℃/min的速率升至1100～1300℃，再通入体积比为0.5～2:1的惰性气体和氢气作为载气，保持载气与碳源的体积比为2～6:1，且控制碳源流速为40～80sccm，经5～60min min后，获得碳纳米管泡沫。
进一步的，所述碳源包括气态碳源和液态碳源。
优选的，所述气态碳源包括乙炔、甲烷、乙烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述液态碳源包括乙醇和/或丙酮，但不限于此，具体的，液态碳源需要采用注射法引入。
进一步的，所述载气包括惰性气体、氢气中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步的，所述循环伏安法采用的电压扫速为1～50V/s，区间为0.5～2.2V，圈数为20～100圈。
进一步的，所述酸性溶液包括硫酸溶液或者盐酸溶液，但不限于此。
更进一步的，所述酸性溶液的浓度为0.1～2M。
进一步的，所述电沉积法为双向脉冲电沉积法，例如所述双向脉冲电沉积法中正向电流密度为5～50mA/cm-2，反向电流密度为0.5～5mA/cm-2、频率为10～100Hz，总的沉积时间为10～100min。
进一步的，所述含有锌离子的溶液包括0.2～2mol/L Zn2+、0.1～1mol/L H3BO3、0.1～0.5g/L晶粒细化剂。
具体的，其中的H3BO3作为pH缓冲剂用于维持含有锌离子的溶液的pH，晶粒细化剂可以是聚丙烯酸、甲酰胺、丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述锌/碳纳米管泡沫复合材料包含锌纳米晶。
优选的，所述锌纳米晶的粒径为2～20μm，厚度为50～100nm。
优选的，所述锌/碳纳米管泡沫复合材料中锌纳米晶的面质量密度为2～4mg/cm-2。
进一步的，所述电解质包含可溶性锌盐和可溶性锰盐。
优选的，所述可溶性锌盐的浓度为1～2M；优选的，所述可溶性锰盐的浓度为0.01～1M。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明实施例提供的锌离子电池采用α-MnO2/碳纳米管复合材料作为正极、采用锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极，克服了传统锌负极在循环过程中枝晶生长问题，大大提高了电池的循环寿命和稳定性；
2)本发明实施例提供的锌离子电池在高倍率下能够保持较高的比容量；
3)本发明大大提高了电池的循环寿命，并且实现了在高倍率下的长循环；
4)本发明采用锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极，提高了负极放电深度，继而提高了电池的能量密度和功率密度，同时与当前不同正极的锌离子电池和其他电化学储能体系相比，能量密度和功率密度均处于领先水平。
5)本发明实施例提供的锌离子电池的制备过程中采用原料皆为低毒、无毒试剂，水性溶液也符合绿色环保、低能耗的政策要求。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中一种碳纳米管泡沫的制备原理示意图；
图2a是本发明一典型实施案例中一种对碳纳米管泡沫改性处理的原理示意图；
图2b是本发明一典型实施案例中一种制备锌/碳纳米管泡沫复合材料的原理示意图；
图3是本发明一典型实施案例中一种锌/碳纳米管泡沫复合材料负极与锌片负极在不同电流密度下的循环充放曲线；
图4是本发明一典型实施案例中一种锌/碳纳米管泡沫复合材料负极与锌片负极在相同电流密度下的长循环充放曲线；
图5是本发明一典型实施案例中一种锌离子电池在10C倍率下的电池冲放循环曲线；
图6是本发明一典型实施案例中一种锌离子电池在30C倍率下的电池冲放循环曲线；
图7是本发明一典型实施案例中一种基由锌/碳纳米管泡沫复合材料负极制作的锌离子电池和基由锌片负极制作的锌离子电池在1C、2C、5C、8C、10C、20C、30C倍率下的电池充放曲线；
图8是本发明一典型实施案例中一种锌离子电池在1C、5C、10C、20C、30C倍率下恒流充放电曲线；
图9是本发明一典型实施案例中一种基由锌/碳纳米管泡沫复合材料负极制作的锌离子电池和当前已报道的各类电池体系在不同倍率下的能量密度和功率密度的关系图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
术语解释：
碳纳米管泡沫：CNT foam
锌/碳纳米管泡沫：Zn/CNT foam
放电深度：DOD(Depth of discharge)
循环伏安法：Cyclic Voltammetry(CV)
FCVD：浮动化学气相沉积法
CVD：化学气相沉积法
在一些较为具体的实施方案中，一种锌离子电池的制备过程可以包括如下步骤：
1)碳纳米管泡沫的制备：请参照图1，将采用FCVD法生产的碳纳米管膜放置于CVD管式炉，并通入作为保护气的Ar气等惰性气体，且使反应腔室内的温度按照5～10℃/min的速率升至1100～1300℃，再通入的Ar、H2(Ar:H2＝0.5～2:1)、C2H4混合气体进行二次沉积，且控制碳源流速为40～80sccm，经5～40min后，随炉冷却即可得到碳纳米管泡沫，其中H2在作为载气的同时还具有对无定型碳进行刻蚀的作用；
2)配置1M H2SO4溶液：称取40g浓硫酸(质量分数为98.3％)，缓慢注入200mL水中，搅拌溶解；浓硫酸稀释放热，待到溶液冷却至室温后再加水至总体积为400mL即可使用；
3)请参照图2a，将步骤1)制备的碳纳米管泡沫作为工作电极，铂电极为对电极和参比电极，在步骤2)制备的1M H2SO4溶液中进行CV循环；其中，电压扫速为扫速1～50mV/s，循环区间0.5～2.2V，圈数20～100圈；之后取出该碳纳米管泡沫用水浸泡6～12小时备用，进而获得改性的碳纳米管泡沫；该改性的碳纳米管泡沫具有亲水性；当然，需要说明是，碳纳米管泡沫的制备除了采用循环伏安法之外，还可以采用在煮沸的发烟硝酸里长时间浸泡反应，或者，采用氧等离子刻蚀的方式实现，但是该两种方法只能处理表面部分，导致该两种方法的效率低、成本高，因此，本发明中碳纳米管泡沫的制备优选为循环伏安法；
4)配置包含0.2～2M ZnSO4 0.1～1M H3BO3 0.1～10g/L PAM的镀液(即前述含有锌离子的溶液)：称取11.5g ZnSO4·7H2O、18.5g H3BO3以及0.1g PAM(聚丙烯酰胺)溶解入500mL水中，机械搅拌至溶液澄清透明，无任何沉淀，再加入水至总体积为1L；
5)制备电沉积用锌片：将锌片裁剪成合适大小，将表面用砂纸打磨，分别在水和酒精中洗涤备用；
6)锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备：请参照图2b，将步骤3)中改性的碳纳米管泡沫作为对电极和参比电极(阴极)，将步骤5)中的锌片作为工作电极(阳极)在步骤4)制备的水溶液里，采用双向脉冲电沉积法进行电沉积；双向脉冲电沉积法中正向电流密度为5～50mA/cm-2，反向电流密度为0.5～5mA/cm-2、频率为10～100Hz，总的沉积时间为10～100min；电流密度I正向＝-10I负向，通电时间t正向＝0.1t负向；之后洗净、干燥后即可获得锌/碳纳米管泡沫复合材料；
7)α-MnO2粉末的制备：配置浓度为0.1～1M的MnSO4·H2O、KMnO4水溶液，之后将该水溶液倒入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜并在140～160℃保温10～12个小时，之后自然冷却，取出沉淀颗粒，在水和乙醇中洗涤干净后干燥可得α-MnO2粉末；
8)α-MnO2/碳纳米管薄膜的制备：按0.5～2:1的质量比称取步骤7)中的α-MnO2粉末以及碳纳米管，将二者混合后倒入20ml乙醇中，超声1小时混合形成混合液，对该混合液进行抽滤成膜，成膜后将其在空气中、200～350℃条件下退火10～12个小时，既可以得到α-MnO2/碳纳米管薄膜；
9)锌离子电池电解质的配制：称取1～3M的ZnSO4·7(H2O)和8.45g的MnSO4·H2O混合溶解在400ml水中，搅拌至完全溶解后并加水至配置500ml 2～3M的ZnSO4·7(H2O)和0.05～0.5MnSO4·H2O形成电解液；
10)锌离子电池的组装：采用步骤6)中的锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极、采用步骤8)中的α-MnO2/碳纳米管薄膜作为正极、采用步骤9)的中的电解液为电解质，将三者组装即可得到锌离子电池。
本发明采用双向脉冲电沉积的方法在碳纳米管泡沫中沉积锌，可以更加稳定的控制沉积形成的锌纳米晶的形貌和尺寸，同时在镀液(前述含锌的酸性溶液)中引入晶粒细化剂可以进一步减小锌纳米晶的尺寸大小，进而在碳纳米管泡沫中复合锌的纳米晶(即锌纳米晶)，同时不会破坏碳纳米管的结构。
具体的，现有技术中锌电极在循环充放电过程中枝晶生长的问题，同时在循环过程中会有锌的剥落，本发明克服了现有技术中锌电极(本发明中的锌电极为锌片电极，下同)在循环充放电过程中枝晶生长的问题，同时在循环过程中不会有锌的剥落，大大提高了电极以及电池的循环寿命和稳定性，这是因为本发明利用碳纳米管泡沫的三维结构将锌纳米晶包裹其中，抑制了枝晶的生长和剥落现象；同时，导电的三维碳纳米管网络将由尖端效应导致局部高电势分散，使得锌在局部的沉积均匀，抑制了枝晶的生长。此外该结构在制备过程中、循环前后并没有太大改变，碳纳米管泡沫的三维网络结构具有良好的稳定性。
本发明实施例提供的一种锌离子电池采用锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极，克服了传统锌片负极在循环充放过程枝晶生长的问题，同时在循环过程中不会有锌的剥落，大大提高了电极和电池的循环寿命以及稳定性。图3为一种锌/碳纳米管泡沫复合材料负极与锌片负极在不同电流密度下的循环充放曲线；由图3可以看出，在不同电流密度下锌/碳纳米管泡沫复合材料负极有着相对于传统锌电极极低的极化程度，以及良好的倍率回复性能。
请参参阅图4和图5，本发明实施例提供的一种锌离子电池有着极高的循环稳定性，且在高倍率下性能依旧，且可以在10C倍率下稳定循环2500圈，在30C倍率下可以稳定循环5000圈。由图6可以看出，本发明实施例提供的一种锌离子电池有着极佳的倍率性能，同时在高倍率下的容量衰减大幅度小于传统的锌离子电池，在1C、2C、5C、8C、10C、20C、30C倍率下容量可达272、262、242、219、198、121、82mAh g-1；如图7所示，本发明实施例提供的一种锌离子电池在不同倍率下具有明显的放电平台；如图8所示，本发明实施例提供的锌离子电池的锌/碳纳米管泡沫复合材料负极的能量密度可达355Wh kg-1(充放倍率为1C)，功率密度可达2.79kW kg-1(充放倍率为10C)远高于锌片作为其负极的情况；如图9所示，本发明一典型实施案例中一种基由锌/碳纳米管泡沫复合材料负极制作的锌离子电池和当前已报道的各类电池体系在不同倍率下的能量密度和功率密度的关系图。
相比于不同正极锌离子电池体系如α-MnO2和其他电化学储能体系例如K2Fe||[Fe||(CN)2]·2H2O，本发明的锌离子电池能量密度和功率密度均处于领先地位，有着极大的发展潜力。
本发明实施例提供的锌离子电池采用α-MnO2/碳纳米管复合材料作为正极、采用锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极，克服了传统锌负极在循环过程中枝晶生长问题，大大提高了电池的循环寿命和稳定性；本发明实施例提供的锌离子电池在高倍率下能够保持较高的比容量；并且，本发明大大提高了电池的循环寿命，并且实现了在高倍率下的长循环；以及，本发明采用锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极，提高了负极放电深度，继而提高了电池的能量密度和功率密度；另外，本发明实施例提供的锌离子电池的制备过程中采用原料皆为低毒、无毒试剂，水性溶液也符合绿色环保、低能耗的政策要求。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种锌离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述正极包括α-MnO2/碳纳米管复合材料；所述α-MnO2/碳纳米管复合材料的制备方法包括：
将包含可溶性锰盐和高锰酸盐的水溶液置入密封反应釜中，并在140~160℃条件下保温10~12小时，之后自然冷却，获得α-MnO2粉末；
将所述α-MnO2粉末与碳纳米管一起分散在溶剂中形成混合液，之后对所述混合液进行过滤处理，获得膜状产物，再将所述膜状产物在空气中、200~350℃退火10~12小时；
所述负极包括锌/碳纳米管泡沫复合材料；所述锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备方法包括：
提供具有三维多孔网络结构的碳纳米管聚集体；
将所述碳纳米管聚集体置于反应腔室内，且使反应腔室内的温度升至1100~1300℃，并通入载气和碳源，从而在所述碳纳米管聚集体表面和/或内部沉积碳粒子，获得碳纳米管泡沫；
以所述碳纳米管泡沫、Pt对电极分别作为阳极、阴极置入酸性溶液中，并通过循环伏安法进行改性处理，获得改性碳纳米管泡沫，所述改性碳纳米管泡沫具有亲水性；
将所述改性碳纳米管泡沫、锌电极分别作为阴极、阳极置入含有锌离子的溶液中，并通过电沉积法在碳纳米管泡沫表面和/或内部沉积锌，获得锌/碳纳米管泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述α-MnO2粉末与碳纳米管的质量比例为0.5~2:1。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述混合液中碳纳米管的质量浓度为0.1~0.5wt.%。
4.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述溶剂包括乙醇和/或水。
5.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述碳纳米管聚集体包括采用浮动化学气相沉积法制得的碳纳米管膜。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于具体包括：将所述碳纳米管聚集体置于反应腔室内，并通入作为保护气的惰性气体，且使反应腔室内的温度按照5~10℃/min的速率升至1100~1300℃，再通入体积比为0.5~2:1的惰性气体和氢气作为载气，保持载气与碳源的体积比2~6:1，且控制碳源流速为40~80sccm，经5~60min后，获得碳纳米管泡沫。
7.根据权利要求1或6所述的锌离子电池，其特征在于：所述碳源包括气态碳源和液态碳源。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于：所述气态碳源包括乙炔、甲烷、乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于：所述液态碳源包括乙醇和/或丙酮。
10.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于：所述载气包括惰性气体、氢气中的任意一种或多种的组合。
11.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述循环伏安法采用的电压扫速为1~50V/s，区间为0.5~2.2V，圈数为20~100-圈。
12.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述酸性溶液包括硫酸溶液或者盐酸溶液。
13. 根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述酸性溶液的浓度为0.1~2 M。
14. 根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述电沉积法为双向脉冲电沉积法，所述双向脉冲电沉积法中正向电流密度为5~50mA/cm-2，反向电流密度为0.5~5 mA/cm-2、频率为10~100Hz，总的沉积时间为10~100min。
15. 根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述含有锌离子的溶液包括0.2~2mol/L Zn2+、0.1~1 mol/L H3BO3、0.1~1 g/L 晶粒细化剂。
16.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述锌/碳纳米管泡沫复合材料包含锌纳米晶。
17.根据权利要求16所述的锌离子电池，其特征在于：所述锌纳米晶的粒径为2~20μm，厚度为50~100nm。
18.根据权利要求16所述的锌离子电池，其特征在于：所述锌/碳纳米管泡沫复合材料中锌纳米晶的含量为2~4mg/cm-2。
19.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于：所述电解质包含可溶性锌盐和可溶性锰盐。
20.根据权利要求19所述的锌离子电池，其特征在于：所述可溶性锌盐的浓度为1~2M。
21.根据权利要求19所述的锌离子电池，其特征在于：所述可溶性锰盐的浓度为0.01~1M。
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CN117089857A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 河南新太行电源股份有限公司 一种一步制备锌离子电池用MnO2正极材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109119604A (zh) * 2018-07-12 2019-01-01 暨南大学 一种二次锌基电池用纳米Zn@C负极材料及其制备方法
CN109686925A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 深圳市寒暑科技新能源有限公司 一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109686925A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 深圳市寒暑科技新能源有限公司 一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法
CN109119604A (zh) * 2018-07-12 2019-01-01 暨南大学 一种二次锌基电池用纳米Zn@C负极材料及其制备方法
CN110416529A (zh) * 2019-07-08 2019-11-05 中山大学 一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用
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