CN110790322A - 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用 - Google Patents

核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110790322A
CN110790322A CN201911088948.6A CN201911088948A CN110790322A CN 110790322 A CN110790322 A CN 110790322A CN 201911088948 A CN201911088948 A CN 201911088948A CN 110790322 A CN110790322 A CN 110790322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
nickel ferrite
shell
nickel
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911088948.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110790322B (zh
Inventor
周国伟
刘田莉
顾少楠
宫庆华
王茜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201911088948.6A priority Critical patent/CN110790322B/zh
Publication of CN110790322A publication Critical patent/CN110790322A/zh
Priority to PCT/CN2020/091872 priority patent/WO2021088354A1/zh
Priority to US17/297,465 priority patent/US20220077456A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN110790322B publication Critical patent/CN110790322B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开提供了核壳状铁酸镍、铁酸镍@C材料及制备方法与应用，采用溶剂热法制备获得镍铁甘油酸酯球粉末，在空气条件下，将镍铁甘油酸酯球粉末以低于1.5℃/min的升温速率升温至不低于350℃进行煅烧，获得核壳状铁酸镍。将上述核壳状铁酸镍、间苯二酚、甲醛进行酚醛树脂缩合反应获得酚醛树脂包覆核壳状铁酸镍的铁酸镍@RF复合材料，在惰性气氛下，将铁酸镍@RF复合材料煅烧碳化获得铁酸镍@C材料。以本公开提供的铁酸镍@C核壳材料作为锂离子电池负极具有形貌均匀、分散性好、比容量高、循环性能稳定等优点。

Description

核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@C材料及制备方法与应用
技术领域
本公开属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@C材料及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
能源是人类生存与经济发展的基础，然而随着世界经济的持续、高速发展，能源短缺、环境污染等问题逐渐加深，能源供需矛盾日益突出。新能源技术是公认的高新技术，电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已成为全球发展的新热点。目前锂离子电池已经作为一种重要的能源被广泛使用。在电子通讯、交通运输等领域有着广泛的应用前景。锂离子电池工作电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、体积小、重量轻，且锂离子电池中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素。因此，锂离子电池是移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源，并有望成为电动汽车、电网的主要动力来源之一。
尖晶石结构的过渡金属氧化具有较高的理论比容量，其中铁酸镍(NiFe2O4)的理论比容量为915mA h g-1，约为目前商用石墨负极理论比容量(375mA h g-1)的三倍，具有良好的电化学性能。此外，铁源和镍源来源广泛、地球储量大，且制备方法简单、对环境友好，有可能成为下一代锂离子电池负极的理想材料。虽然NiFe2O4的理论比容量很高，但其充放电过程中体积膨胀效应大而导致容量衰减严重、不可逆容量大、循环性能差。为了改善这种情况，公开号CN 107673752 A(申请号201710861283.2)的中国专利文献公开了一种掺杂纳米TiN和其他添加物的NiFe2O4导电材料及其制备方法，通过将NiO粉末、Fe2O3粉末、纳米TiN粉末、其他添加物混合，在混合物料中加入分散剂并混合均匀；在惰性气体下煅烧，得到掺杂纳米TiN和其他添加物NiFe2O4导电材料。但是，本公开发明人研究发现，该材料形貌不均，分散性较差。公开号CN 103700842 A(申请号201310646625.0)的中国专利文献公开了一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法，以镍盐和铁盐为主原料，联氨为还原剂，通过氧化-还原反应得到前驱体NiFe2O4，包覆糖类物质后氩气气氛下煅烧得到NiFe2O4/C复合材料。但是，经过本公开发明人研究发现，该材料团聚比较严重，且循环性能较差。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供核壳状铁酸镍、铁酸镍@C材料及制备方法与应用，采用这种核壳状铁酸镍能够与碳源制备出铁酸镍@C核壳材料，铁酸镍@C核壳材料作为锂离子电池负极具有形貌均匀、分散性好、比容量高、循环性能稳定等优点。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种核壳状铁酸镍，核的直径为425～450nm，壳的厚度为25～30nm，核壳间距为25～30nm。
另一方面，一种核壳状铁酸镍的制备方法，以镍盐、铁盐和甘油作为原料，采用溶剂热法制备获得镍铁甘油酸酯球粉末，在空气条件下，将镍铁甘油酸酯球粉末以低于1.5℃/min的升温速率升温至不低于350℃进行煅烧，获得核壳状铁酸镍。
本公开经过实验发现，煅烧时的升温速率影响铁酸镍的结构，当升温速率高于1.5℃/min(尤其是不低于2℃/min)时，获得实心球状铁酸镍，而当升温速率低于1.5℃/min(尤其是不高于1℃/min)时，获得具有核壳间距的核壳状铁酸镍。
本公开制备的NiFe2O4核与NiFe2O4壳之间具有明显的空心，可以缩短离子、电子的传输路径，提高电化学性能。
第三方面，一种铁酸镍@C材料，包括上述核壳状铁酸镍，所述核壳状铁酸镍被碳涂层包覆。
本公开利用核壳状的NiFe2O4作为支撑载体，碳层作为保护层，可以缓解锂离子电池充放电时体积变化导致的容量衰减问题。
第四方面，一种铁酸镍@C材料的制备方法，将上述核壳状铁酸镍、间苯二酚、甲醛进行酚醛树脂缩合反应获得酚醛树脂(RF)包覆核壳状铁酸镍的铁酸镍@RF复合材料，在惰性气氛下，将铁酸镍@RF复合材料煅烧碳化获得铁酸镍@C材料。
本公开在核壳状的NiFe2O4上包覆了由酚醛树脂高温碳化后形成的介孔碳层，因为其弹性性质而能有效地防止电化学磨损。
第五方面，一种上述铁酸镍@C材料在锂离子电池中的应用。
第六方面，一种锂离子电池负极，其活性材料为上述铁酸镍@C材料。
第七方面，一种锂离子电池，负极采用上述锂离子电池负极。
本公开的有益效果为：
(1)本公开制备的核壳状NiFe2O4可以缓解锂离子电池在充放电时体积剧烈变化带来的容量衰减，其中NiFe2O4的核可以作为坚固的核心，以支持外壳层的巨大体积收缩，并保证长期循环期间电极的结构完整性。核与壳之间的空心可以提供部分空间来适用外壳层的体积变化并缩短电子传输路径。
(2)本公开采用碳层包覆，RF碳化后形成的碳层在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，且碳层可以增强材料的导电性。
(3)本公开制备的核壳状的NiFe2O4@C复合材料分散性较好，没有明显的黏连现象。产物性能好，合成工艺简单，该方法对设备要求低，成本低。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的核壳状NiFe2O4的X射线衍射图(XRD)；
图2为本公开实施例1和实施例2制备产品的透射电镜对比图，(a)为本公开实施例1制备的核壳状NiFe2O4的透射电镜图(TEM)，(b)为本公开实施例2制备的NiFe2O4实心球的透射电镜图(TEM)；
图3为本公开实施例1和实施例2制备产品的扫描电镜对比图，(a)为本公开实施例1制备的核壳状NiFe2O4的扫描电镜图(SEM)；(b)为本公开实施例1制备的核壳状NiFe2O4@C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图4为本公开实施例1制备的核壳状NiFe2O4@C复合材料的透射电镜图(TEM)；
图5为本公开实施例1制备的核壳状NiFe2O4@C复合材料和实施例2制备的实心球状NiFe2O4@C复合材料的循环性能对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有NiFe2O4存在体积膨胀效应大导致的容量衰减严重、不可逆容量大、循环性能差的问题，本公开提出了核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@C材料及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种核壳状铁酸镍，核的直径为425～450nm，壳的厚度为25～30nm，核壳间距为25～30nm。
该实施方式的一种或多种实施例中，核的直径为435～445nm，壳的厚度为25～27nm，核壳间距为25～27nm。
本公开的另一种实施方式，提供了一种核壳状铁酸镍的制备方法，以镍盐、铁盐和甘油作为原料，采用溶剂热法制备获得镍铁甘油酸酯球粉末，在空气条件下，将镍铁甘油酸酯球粉末以低于1.5℃/min的升温速率升温至不低于350℃进行煅烧，获得核壳状铁酸镍。
本公开经过实验发现，煅烧时的升温速率影响铁酸镍的结构，当升温速率高于1.5℃/min(尤其是不低于2℃/min)时，获得实心球状铁酸镍，而当升温速率低于1.5℃/min(尤其是不高于1℃/min)时，获得具有核壳间距的核壳状铁酸镍。
本公开制备的NiFe2O4核与NiFe2O4壳之间具有明显的空心，可以缩短离子、电子的传输路径，提高电化学性能。
本公开所述的镍盐是指阳离子为镍离子的化合物，例如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等。
本公开所述的铁盐是指阳离子为三价铁离子的化合物，例如三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等。
本公开所述的溶剂热法是指，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力(密闭条件)下，原始混合物进行反应的合成方法。
该实施方式的一种或多种实施例中，镍盐和铁盐中，镍离子与铁离子的摩尔比为1:1.9～2.1。
该实施方式的一种或多种实施例中，溶剂热法反应体系的溶剂为异丙醇。
该实施方式的一种或多种实施例中，溶剂热法的反应温度为150～200℃，反应时间为4～8h。当溶剂热温度为180±2℃、反应时间为5.5～6.5h时，反应效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧温度为350～450℃，升温速率为0.9～1.1℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
本公开的第三种实施方式，提供了一种铁酸镍@C材料，包括上述核壳状铁酸镍，所述核壳状铁酸镍被碳涂层包覆。
本公开利用核壳状的NiFe2O4作为支撑载体，碳层作为保护层，可以缓解锂离子电池充放电时体积变化导致的容量衰减问题。
该实施方式的一种或多种实施例中，碳涂层的厚度为20～25nm。
本公开的第四种实施方式，提供了一种铁酸镍@C材料的制备方法，将上述核壳状铁酸镍、间苯二酚、甲醛进行酚醛树脂缩合反应获得酚醛树脂(RF)包覆核壳状铁酸镍的铁酸镍@RF复合材料，在惰性气氛下，将铁酸镍@RF复合材料煅烧碳化获得铁酸镍@C材料。
本公开在核壳状的NiFe2O4上包覆了由酚醛树脂高温碳化后形成的介孔碳层，因为其弹性性质而能有效地防止电化学磨损。
本公开所述的惰性气氛是指不含氧气，且能够避免氧化反应的气体氛围，例如氮气、氩气等。
该实施方式的一种或多种实施例中，核壳状铁酸镍、间苯二酚、甲醛的投料比为50:0.9～1.1:0.11～0.13，mg：g：mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，酚醛树脂缩合反应，在碱性条件下进行。
该系列实施例中，酚醛树脂缩合反应体系中添加氨水。核壳状铁酸镍与氨水的投料比为50:0.9～1.1，mg：mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，酚醛树脂缩合反应体系的溶剂为乙醇水溶液。当乙醇与水的体积比为2:0.9～1.1时，反应效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧碳化的温度为550～650℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
本公开的第五种实施方式，提供了一种上述铁酸镍@C材料在锂离子电池中的应用。
本公开的第六种实施方式，提供了一种锂离子电池负极，其活性材料为上述铁酸镍@C材料。
该实施方式的一种或多种实施例中，包括粘结剂、导电剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，制备方法为：将活性材料、粘结剂、导电剂混合均匀，加入溶剂制成浆料，将浆料涂覆与集流体表面，然后进行干燥。
本公开的第七种实施方式，提供了一种锂离子电池，负极采用上述锂离子电池负极。
该实施方式的一种或多种实施例中，锂离子电池为CR2032扣式电池。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)首先，将8mL的甘油加入到40mL的异丙醇中搅拌均匀，然后依次加入0.0363gNi(NO3)2·6H2O和0.101g的Fe(NO3)3·9H2O，在室温下搅拌均匀。
(2)将步骤(1)得到均匀液体转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下溶剂热反应6h后，自然冷却至室温后，通过离心、洗涤、干燥后得到黄色的镍铁甘油酸酯球粉末；在空气中，以1℃/min升温至400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到核壳状的NiFe2O4。
(3)将步骤(2)得到的核壳状NiFe2O4超声分散在10mL水和20mL乙醇的混合溶液中，加入1mLNH3·H2O(28wt％)、1g间苯二酚和0.12mL甲醛，搅拌2h。通过离心、洗涤、干燥得到核壳状NiFe2O4@RF复合材料，在氩气气氛下，升温至600℃煅烧2h，得到核壳状NiFe2O4@C复合材料。
实施例2
(1)首先，将8mL的甘油加入到40mL的异丙醇中搅拌均匀，然后依次加入0.0363gNi(NO3)2·6H2O和0.101g的Fe(NO3)3·9H2O，在室温下搅拌均匀。
(2)将步骤(1)得到均匀液体转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下溶剂热反应6h后，自然冷却至室温后，通过离心、洗涤、干燥后得到黄色的镍铁甘油酸酯球粉末；在空气中，以2℃/min升温至400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到实心球状的NiFe2O4。
(3)将步骤(2)得到的实心球状NiFe2O4超声分散在10mL水和20mL乙醇的混合溶液中，加入1mLNH3·H2O(28wt％)、1g间苯二酚和0.12mL甲醛，搅拌2h。通过离心、洗涤、干燥得到核壳状NiFe2O4@RF复合材料，在氩气气氛下，升温至600℃煅烧2h，得到实心球状的NiFe2O4@C。
实施例3
(1)首先，将8mL的甘油加入到40mL的异丙醇中搅拌均匀，然后依次加入0.0363gNi(NO3)2·6H2O和0.101g的Fe(NO3)3·9H2O，在室温下搅拌均匀。
(2)将步骤(1)得到均匀液体转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃下溶剂热反应8h后，自然冷却至室温后，通过离心、洗涤、干燥后得到黄色的镍铁甘油酸酯球粉末；在空气中，以1℃/min升温至400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到核壳状的NiFe2O4。
(3)将步骤(2)得到的实心球状NiFe2O4超声分散在10mL水和20mL乙醇的混合溶液中，加入1mLNH3·H2O(28wt％)、1g间苯二酚和0.12ml甲醛，搅拌2h。通过离心、洗涤、干燥得到核壳状NiFe2O4@RF复合材料，在氩气气氛下，在惰性气氛下，升温至600℃煅烧2h，得到核壳状NiFe2O4@C复合材料。
实施例4
(1)首先，将8mL的甘油加入到40mL的异丙醇中搅拌均匀，然后依次加入0.0363gNi(NO3)2·6H2O和0.101g的Fe(NO3)3·9H2O，在室温下搅拌均匀。
(2)将步骤(1)得到均匀液体转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下溶剂热反应6h后，自然冷却至室温后，通过离心、洗涤、干燥后得到黄色的镍铁甘油酸酯球粉末；在空气中，以1℃/min升温至400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到核壳状的NiFe2O4。
(3)将步骤(2)得到的核壳状NiFe2O4超声分散在10mL水和20mL乙醇的混合溶液中，加入1mLNH3·H2O(28wt％)、2g间苯二酚和0.24mL甲醛，搅拌2h。通过离心、洗涤、干燥得到核壳状NiFe2O4@RF复合材料，在氩气气氛下，升温至600℃煅烧2h，得到核壳状NiFe2O4@C复合材料。
实施例5
(1)首先，将8mL的甘油加入到40mL的异丙醇中搅拌均匀，然后依次加入0.0363gNi(NO3)2·6H2O和0.101g的Fe(NO3)3·9H2O，在室温下搅拌均匀。
(2)将步骤(1)得到均匀液体转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下溶剂热反应6h后，自然冷却至室温后，通过离心、洗涤、干燥后得到黄色的镍铁甘油酸酯球粉末；在空气中，以1℃/min升温至400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温得到核壳状的NiFe2O4。
(3)将步骤(2)得到的核壳状NiFe2O4超声分散在10mL水和20mL乙醇的混合溶液中，加入1mLNH3·H2O(28wt％)、0.5g间苯二酚和0.06ml甲醛，搅拌2h。通过离心、洗涤、干燥得到核壳状NiFe2O4@RF复合材料，在氩气气氛下，升温至600℃煅烧2h，得到核壳状NiFe2O4@C复合材料。
核壳状NiFe2O4@C复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能以CR2032扣式电池评估。电池组装过程如下：将活性物质、粘结剂、导电剂按质量比7:2:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮制得均匀的浆料。然后将浆料均匀涂布于铜箔上并在60℃真空条件下烘24h。电池装配顺序为：正极壳-负极极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极壳，隔膜为Celgard 2300膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，全程在充满氩气的手套箱中组装。装配好的电池采用新威电池测试系统进行测试。
图1为实施例1制备的核壳状NiFe2O4的X射线衍射图(XRD)。在30°、36°、43°、57.5°、63°处具有明显的特征衍射峰，与NiFe2O4(JCPDS No.10-0325)相吻合，分别代表了NiFe2O4(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。
图2(a)为实施例1制备的核壳状NiFe2O4的透射电镜图，(b)为公开实施例2制备的实心球状NiFe2O4的透射电镜图。如图所示，(a)图有明显的核壳结构，且核壳之间有一定的间距。而(b)图则为实心球。
图3(a)为实施例1制备的核壳状NiFe2O4的扫描电镜图，NiFe2O4球由细小颗粒组成。从破损处可以清晰地看到核壳结构。(b)图为为本公开实施例1制备核壳状NiFe2O4@RF的扫描电镜图，如图所示，样品形貌均匀，没有粘连，分散性较好。
图4为实施例1制备的核壳状NiFe2O4@C的透射电镜图。由图可知，核壳状NiFe2O4的半径为270nm，壳的厚度为25nm，核壳间距为25nm，碳涂层为20nm。
图5为实施例1制备的核壳状NiFe2O4@C复合材料和实施例2制备的实心球状NiFe2O4@C复合材料作为锂离子电池负极测得的循环性能对比图。在0.5A g-1的电流密度下，实施例1制备的核壳状NiFe2O4@C复合材料首次放充电容量分别为1048mA h g-1和733mAh g-1，首次库伦效率为70％。第2次放电容量为735mA h g-1，其不可逆损失容量可能归因于电解液的不可逆反应和固体电解质界面膜(SEI)的形成。在循环过程，电池容量呈现先下降后上升的趋势，经过165次循环后，放电容量达792.9mA h g-1。与实施例2制备的实心球状NiFe2O4@C复合材料相比，循环性能有了较大的提升。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳状铁酸镍，其特征是，核的直径为425～450nm，壳的厚度为25～30nm，核壳间距为25～30nm。
2.如权利要求1所述的核壳状铁酸镍，其特征是，核的直径为435～445nm，壳的厚度为25～27nm，核壳间距为25～27nm。
3.一种核壳状铁酸镍的制备方法，其特征是，以镍盐、铁盐和甘油作为原料，采用溶剂热法制备获得镍铁甘油酸酯球粉末，在空气条件下，将镍铁甘油酸酯球粉末以低于1.5℃/min的升温速率升温至不低于350℃进行煅烧，获得核壳状铁酸镍。
4.如权利要求3所述的核壳状铁酸镍的制备方法，其特征是，镍盐和铁盐中，镍离子与铁离子的摩尔比为1:1.9～2.1；
或，溶剂热法反应体系的溶剂为异丙醇；
或，溶剂热法的反应温度为150～200℃，反应时间为4～8h；
或，煅烧温度为350～450℃，升温速率为0.9～1.1℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
5.一种铁酸镍@C材料，其特征是，包括权利要求1或2所述的核壳状铁酸镍或权利要求3或4的制备方法获得的核壳状铁酸镍，所述核壳状铁酸镍被碳涂层包覆；
优选的，碳涂层的厚度为20～25nm。
6.一种铁酸镍@C材料的制备方法，其特征是，将权利要求1或2所述的核壳状铁酸镍或权利要求3或4的制备方法获得的核壳状铁酸镍、间苯二酚、甲醛进行酚醛树脂缩合反应获得酚醛树脂包覆核壳状铁酸镍的铁酸镍@RF复合材料，在惰性气氛下，将铁酸镍@RF复合材料煅烧碳化获得铁酸镍@C材料。
7.如权利要求6所述的铁酸镍@C材料的制备方法，其特征是，核壳状铁酸镍、间苯二酚、甲醛的投料比为50:0.9～1.1:0.11～0.13，mg：g：mL；
或，酚醛树脂缩合反应，在碱性条件下进行；优选的，酚醛树脂缩合反应体系中添加氨水；
或，酚醛树脂缩合反应体系的溶剂为乙醇水溶液；优选的，乙醇与水的体积比为2:0.9～1.1；
或，煅烧碳化的温度为550～650℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
8.一种上述铁酸镍@C材料在锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池负极，其特征是，活性材料为权利要求5所述的铁酸镍@C材料或权利要求6或7所述的制备方法获得的铁酸镍@C材料；
优选的，包括粘结剂、导电剂；
优选的，制备方法为：将活性材料、粘结剂、导电剂混合均匀，加入溶剂制成浆料，将浆料涂覆与集流体表面，然后进行干燥。
10.一种锂离子电池，其特征是，负极采用权利要求9所述的锂离子电池负极。
CN201911088948.6A 2019-11-08 2019-11-08 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用 Active CN110790322B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911088948.6A CN110790322B (zh) 2019-11-08 2019-11-08 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
PCT/CN2020/091872 WO2021088354A1 (zh) 2019-11-08 2020-05-22 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
US17/297,465 US20220077456A1 (en) 2019-11-08 2020-05-22 Core-shell nickel ferrite and preparation method thereof, nickel ferrite@c material and preparation method and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911088948.6A CN110790322B (zh) 2019-11-08 2019-11-08 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110790322A true CN110790322A (zh) 2020-02-14
CN110790322B CN110790322B (zh) 2021-03-26

Family

ID=69443456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911088948.6A Active CN110790322B (zh) 2019-11-08 2019-11-08 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220077456A1 (zh)
CN (1) CN110790322B (zh)
WO (1) WO2021088354A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111573746A (zh) * 2020-05-06 2020-08-25 电子科技大学 一种多孔镍钴氧化物及其两步合成法
CN111952561A (zh) * 2020-08-03 2020-11-17 扬州大学 自模板法合成的CoIn2S4@CPAN微球复合材料及其方法
WO2021088354A1 (zh) * 2019-11-08 2021-05-14 齐鲁工业大学 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
CN114335485A (zh) * 2022-01-07 2022-04-12 齐鲁工业大学 一种三金属蛋黄壳结构材料及其制备方法与应用
CN114678511A (zh) * 2022-04-26 2022-06-28 齐鲁工业大学 一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657545A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 复旦大学 具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法
CN109342534A (zh) * 2018-11-08 2019-02-15 吉林大学 氧空位主导的基于CuO/ZnFe2O4核壳结构微球的二甲苯气体传感器及其制备方法
CN110336023A (zh) * 2019-08-05 2019-10-15 常州工学院 高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252573A1 (de) * 1971-11-22 1973-06-14 Ampex Schnelle dehydratisierung einer metallsalzloesung
CN101774646B (zh) * 2009-01-12 2011-11-09 中国科学院过程工程研究所 核-壳结构的尖晶石铁酸盐空心球的制备方法
KR101687057B1 (ko) * 2013-08-28 2016-12-15 주식회사 엘지화학 중공형 리튬 전이금속 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질
CN104051729B (zh) * 2014-07-04 2016-08-31 电子科技大学 用于锂电池负极的NiFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法
CN107634198B (zh) * 2017-09-03 2019-11-19 河南师范大学 碱性二次电池负极材料[NixCuyFe2O4]及使用该负极材料的电池
CN110790322B (zh) * 2019-11-08 2021-03-26 齐鲁工业大学 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657545A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 复旦大学 具有核壳结构的磁性高分子/碳基微球材料及其制备方法
CN109342534A (zh) * 2018-11-08 2019-02-15 吉林大学 氧空位主导的基于CuO/ZnFe2O4核壳结构微球的二甲苯气体传感器及其制备方法
CN110336023A (zh) * 2019-08-05 2019-10-15 常州工学院 高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021088354A1 (zh) * 2019-11-08 2021-05-14 齐鲁工业大学 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
CN111573746A (zh) * 2020-05-06 2020-08-25 电子科技大学 一种多孔镍钴氧化物及其两步合成法
CN111573746B (zh) * 2020-05-06 2021-06-01 电子科技大学 一种多孔镍钴氧化物及其两步合成法
CN111952561A (zh) * 2020-08-03 2020-11-17 扬州大学 自模板法合成的CoIn2S4@CPAN微球复合材料及其方法
CN114335485A (zh) * 2022-01-07 2022-04-12 齐鲁工业大学 一种三金属蛋黄壳结构材料及其制备方法与应用
CN114678511A (zh) * 2022-04-26 2022-06-28 齐鲁工业大学 一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用
CN114678511B (zh) * 2022-04-26 2023-09-22 齐鲁工业大学 一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220077456A1 (en) 2022-03-10
CN110790322B (zh) 2021-03-26
WO2021088354A1 (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110790322B (zh) 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
Zhang et al. A facile synthesis of 3D flower-like NiCo2O4@ MnO2 composites as an anode material for Li-ion batteries
CN113363415B (zh) 一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN110233256B (zh) 一种复合纳米材料及其制备方法
CN113314715B (zh) 一种硫化镍复合材料及其制备方法和应用
CN107069001B (zh) 一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料及其制备方法
CN111293288B (zh) 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN112599743B (zh) 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN111029560A (zh) 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法
WO2022151648A1 (zh) 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
CN106058193A (zh) 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110931725B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110224126B (zh) 一种铁镍硫化物纳米材料及其制备方法和应用
CN111900407A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111933904A (zh) 双金属硫化物及其制备方法、复合物及其制备方法、锂硫正极材料及锂硫电池
CN109942001B (zh) 一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
CN107742706B (zh) 一种石墨烯复合金属硼化物和硫复合纳米材料的制备方法及其应用
CN108110231B (zh) 一种碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其应用
CN109768233B (zh) 锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN111747449A (zh) 片状碳基质内部均匀桥接超细MoO2纳米颗粒的电极材料及其制备方法和应用
CN116364854A (zh) 一种正极极片和钠离子电池
CN114824204A (zh) 一种碳包覆的钴镍二元过渡金属硫化物负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501

Patentee after: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Country or region after: China

Address before: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501

Patentee before: Qilu University of Technology

Country or region before: China