CN114678511A - 一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，涉及一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用。蛋黄双壳结构的纳米复合材料由氮掺杂碳与NiFe2V2O8复合形成，所述纳米复合材料为多孔的蛋黄双壳的纳米球结构，蛋黄双壳的结构由外至内依次为外壳、内壳和内核，外壳与内壳之间和内壳与内核之间均留有空隙。本发明为锂离子电池的提供了一种电化学性能优秀的三元过渡金属氧化物负极材料，所制备的蛋黄双壳结构的纳米复合材料具有多种成分和独特的蛋黄双壳结构优势，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
过渡金属氧化物具有丰富的价电子构型、制备方法简单、电化学可逆性强、比电容高等优异性能，在电极材料中具有广泛的应用。但传统单一的过渡金属氧化物存在电导率低、循环稳定性差、比表面积低等缺点限制了电化学反应。为解决目前过渡金属氧化物所存在的缺陷，可以通过设计合成具有独特形貌的各种结构，并与碳材料复合等方法来解决。然而，发明人研究发现，目前制备的负极材料用于锂离子电池仍然存在制备方法复杂、内部结构简单、容量低且循环稳定性较差的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用，本发明因其独特的结构和多种复合材料组成，使其具有良好的电化学稳定性、优异的倍率性能、高比容量、大比表面积和较多的反应位点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料，由氮掺杂碳与NiFe2V2O8复合形成，所述纳米复合材料为多孔的蛋黄双壳的纳米球结构，蛋黄双壳的结构由外至内依次为外壳、内壳和内核，外壳与内壳之间和内壳与内核之间均留有空隙。
与传统的单一过渡金属氧化物电极材料相比，本发明中NiFe2V2O8由镍、铁、钒三种过渡金属氧化物复合形成，具有多种氧化态，通过镍、铁、钒三种过渡金属之间的协同作用，使得金属氧化物的活性提高，更有利于电化学反应。
同时，本发明形成的蛋黄双壳结构具有较大的比表面积和空间可以提供丰富的反应位点。而且多壳结构因为壳层之间的空隙提供了足够的离子传输通道和自由空间以适应体积膨胀。与碳材料的复合是缓解负极材料聚集和提高导电性的主要途径。此外，在碳中掺杂氮原子，可以改变复合材料的电子结构，有利于电荷转移并提供更大的容量。因而本发明提供的纳米复合材料能够提高锂离子电池中电子和离子的转移和扩散并且提供更大的容量，表现出出色的循环稳定性、倍率性能及储锂性能。
另一方面，一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将二价镍盐和三价铁盐溶解在甘油和异丙醇的混合溶剂中进行溶剂热反应获得镍铁甘油酸盐纳米球；
镍铁甘油酸盐纳米球与偏钒酸根(VO3 –)进行阴离子交换反应获得无定形的蛋黄壳结构的Ni–Fe–V前驱体；
将所述Ni–Fe–V前驱体在空气中煅烧处理获得结晶的NiFe2V2O8；
将NiFe2V2O8与多巴胺进行混合，并进行多巴胺聚合反应获得聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体；
在惰性气氛条件下，聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体进行煅烧即得。
本发明的制备方法能够制备出上述蛋黄双壳结构的纳米复合材料，而且制备的材料具有较高的结构稳定性、均匀性和分散性，从而使其具有优异的储锂性能。
第三方面，一种上述蛋黄双壳结构的纳米复合材料在制备锂离子电池中的应用。
第四方面，一种锂离子电池负极，包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述活性物质为上述蛋黄双壳结构的纳米复合材料。
第五方面，一种锂离子电池，包括正极、负极和二次电解液，所述负极为上述锂离子电池负极。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的蛋黄双壳结构的纳米复合材料中含有镍、铁、钒三种过渡金属氧化物的复合物，由于其各个金属具有多种氧化态以及多金属之间的协同作用，使得金属氧化物的活性提高，更有利于电化学反应。
2、本发明采用溶剂热反应、阴离子交换反应和煅烧等热处理方法来制备具有蛋黄双壳结构的三元过渡金属氧化物/氮掺杂碳纳米复合材料，合成过程简单，操作方便，绿色环保并且能耗低。
3、本发明制备的提供的蛋黄双壳结构的纳米复合材料具有独特的蛋黄双壳的结构，具有较大的比表面积和高孔隙率等特点，提供了足够的离子传输通道和自由空间，有效缓冲体积膨胀，缩短离子的扩散路径，促进离子的传输和转运，促进电化学反应的进行。
4、本发明提供的蛋黄双壳结构的纳米复合材料，通过与碳材料的复合，缓解负极材料聚集问题并提高了自身导电性。
5、本发明提供的蛋黄双壳结构的纳米复合材料，由于掺杂氮原子，促使复合材料的电子结构发生改变，有利于电荷转移并提供更大的容量。
6、本发明提供的蛋黄双壳结构的纳米复合材料作为负极材料制备的锂离子电池，在电化学测试中表现出优秀的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的蛋黄壳结构的Ni–Fe–V前驱体的电镜图，(a)是扫描电镜图(SEM)；(b)是透射电镜图(TEM)；
图2为本发明实施例2制备的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC复合材料的电镜图，(a)是扫描电镜图(SEM)；(b)是透射电镜图(TEM)；
图3为本发明实施例2制备的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC复合材料的XRD图，纵坐标为相对衍射强度，横坐标为2θ衍射角；
图4为本发明实施例3制备的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC复合材料的XPS总谱图；
图5为本发明实施例3制备的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC复合材料在0.1～5A·g–1电流密度下的倍率充放电曲线图；
图6为本发明实施例4制备的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC复合材料在电流密度为0.2A·g–1下的循环性能曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在制备方法复杂、内部结构简单、容量低且循环稳定性较差等缺点，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料，由氮掺杂碳与NiFe2V2O8复合形成，所述纳米复合材料为多孔的蛋黄双壳的纳米球结构，蛋黄双壳的结构由外至内依次为外壳、内壳和内核，外壳与内壳之间和内壳与内核之间均留有空隙。
本发明提供的蛋黄双壳结构的纳米复合材料，由于其具有独特的蛋黄双壳的结构，具有比表面积大和孔隙率高等特点，提供了足够的离子传输通道和自由空间以适应体积膨胀，同时通过与碳材料的复合和氮原子的掺杂，缓解负极材料聚集问题并提高了自身导电性和储锂性能。
该实施方式的一些实施例中，纳米球的直径为500～600nm。
该实施方式的一些实施例中，内核的直径为350～450nm。
该实施方式的一些实施例中，内壳的厚度为10～20nm，外壳的厚度为10～20nm。
本发明另一种实施方式，提供了一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将二价镍盐和三价铁盐溶解在甘油和异丙醇的混合溶剂中进行溶剂热反应获得镍铁甘油酸盐纳米球；
镍铁甘油酸盐纳米球与偏钒酸根(VO3 –)进行阴离子交换反应获得无定形的蛋黄壳结构的Ni–Fe–V前驱体；
将所述Ni–Fe–V前驱体在空气中煅烧处理获得结晶的NiFe2V2O8；
将NiFe2V2O8与多巴胺进行混合，并进行多巴胺聚合反应获得聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体；
在惰性气氛条件下，聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体进行煅烧即得。
本发明采用自模板法合成的蛋黄双壳结构的纳米复合材料，尺寸比较均匀，结晶性良好，并且镍、铁、钒等过渡金属之间存在协同效应，使得金属氧化物的活性提高，使其具有优异的倍率性能和循环稳定性。同时，由于其具有独特的蛋黄双壳的结构，具有比表面积大和孔隙率高等特点，提供了足够的离子传输通道和自由空间以适应体积膨胀，缓解负极材料聚集问题并提高了自身导电性和储锂性能。
本发明所述的二价镍盐是指含有二价镍离子的化合物，例如氯化镍、硝酸镍和乙酸镍等。
本发明所述的三价铁盐是指含有三价铁离子的化合物，例如氯化铁、硝酸铁和乙酸铁等。
本发明所述的溶剂热反应是指在密闭体系中，将反应物按照一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行的反应。
该实施方式的一些实施例中，二价镍盐和三价铁盐的摩尔比为1：1.8～2.1。
该实施方式的一些实施例中，甘油和异丙醇的体积比为1:4.5～5.5。
该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应的温度为160～190℃，时间为6～8h。
该实施方式的一些实施例中，阴离子交换反应在冷凝回流条件下进行。该条件下的反应效率更高。
该实施方式的一些实施例中，镍铁甘油酸盐前驱体和钒源的添加比例为1：0.9～1.1，所述钒源中含有VO3 –。
该实施方式的一些实施例中，Ni–Fe–V前驱体的煅烧的温度为450～550℃。
该实施方式的一些实施例中，多巴胺聚合反应的pH为8.0～9.0。
该实施方式的一些实施例中，聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体的煅烧温度为350～450℃。
本发明优选的步骤为：
(1)将异丙醇和甘油的混合溶液加入二价镍盐和三价铁盐，搅拌至形成澄清透明的溶液；
(2)将步骤(1)得到的澄清透明溶液进行溶剂热反应，自然冷却至室温，得到黄色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的黄色沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤、干燥，研磨收集样品；
(4)将步骤(3)得到的样品分散在无水乙醇中获得样品分散液，在冷凝回流的条件下将偏钒酸铵水溶液加入到样品分散液，经阴离子交换反应后得到橙黄色的沉淀；
(5)将步骤(4)得到的橙黄色沉淀用无水乙醇离心、洗涤、干燥，研磨收集样品，然后将其在空气氛围下煅烧得蛋黄壳结构的NiFe2V2O8；
(6)将步骤(5)中得到的蛋黄壳结构的NiFe2V2O8的分散到Tris缓冲溶液中，随后将盐酸多巴胺加入到其中进行搅拌，用去离子水离心洗涤干燥，得到NiFe2V2O8@PDA复合物。
(7)将步骤(6)中得到的NiFe2V2O8@PDA复合物在氩气气氛下进行煅烧，得到NiFe2V2O8@NC，即为蛋黄双壳结构的三元过渡金属氧化物/氮掺杂碳纳米复合材料。
具体地，步骤(1)中，搅拌时间为3～5h，优选搅拌时间为4h。
步骤(2)中，溶剂热过程的反应条件为：160～190℃下反应6～8h，进一步优选溶剂热条件优选为165℃反应7h。
步骤(3)中，离心条件为使用去离子水和无水乙醇，离心洗涤3～6次，离心条件优选为使用去离子水离心3次和无水乙醇离心2次。
步骤(4)中，冷凝回流的条件为80～100℃，持续保温搅拌时间是2～4h，最佳搅拌时间为3h。
步骤(5)中，煅烧条件为450～550℃下煅烧2～3h，煅烧温度优选为500℃煅烧2h。
步骤(6)中，搅拌时间是6～10h，优选最佳搅拌时间为8h。离心洗涤3～6次，离心条件优选为使用去离子水离心4次。
步骤(7)中，煅烧温度为350～550℃，进一步优选最佳温度为400℃。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述蛋黄双壳结构的纳米复合材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种锂离子电池负极，包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述活性物质为上述蛋黄双壳结构的纳米复合材料。
该实施方式的一些实施例中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为65～80：15～30：10～15。
该实施方式的一些实施例中，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑或碳纳米管等。科琴黑导电性能更高，采用科琴黑作为导电剂，能够降低导电剂的使用量。
该实施方式的一些实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸等。当采用聚偏氟乙烯作为粘结剂时，需要采用有机溶剂对各物料进行分散。当采用羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸作为粘结剂时，需要采用水对各物料进行分散。本发明优选采用羧甲基纤维素钠作为粘结剂。
本发明的第五种实施方式，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和二次电解液，所述负极为上述锂离子电池负极。
该实施方式的一些实施例中，所述正极为锂片。
该实施方式的一些实施例中，所使用的二次电解液型号为LB-002，LB-008和LB-064。其中LB-002电解质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)；LB-008电解质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1)；LB-064电解质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为1：1)。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种蛋黄壳结构的Ni–Fe–V前驱体的制备方法，包括步骤如下：
在磁力搅拌下，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.4mmol Fe(NO3)3·9H2O加入60mL异丙醇和甘油的混合溶液(异丙醇：甘油＝5：1)中，搅拌溶解至形成透明的橙黄色溶液，转移到带有聚四氟乙烯内衬(容量100mL)的反应釜中，并在165℃下加热7h。自然冷却至室温后，离心收集沉淀，依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得到淡黄色的镍铁甘油酸盐球。将10mg的镍铁甘油酸盐球分散在30mL的无水乙醇中并超声处理60min。然后将上述分散液在冷凝回流的条件下加热至90℃，加入20mmol L–1NH4VO3溶液10mL，继续反应3h。自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，用无水乙醇洗涤数次，然后在鼓风干燥箱中在60℃下干燥6h，得到蛋黄壳结构的Ni–Fe–V前驱体球。
本实施例所得蛋黄壳结构的Ni–Fe–V前驱体球扫描电子显微镜图片(SEM)和透射电子显微镜图片(TEM)分别见图1(a)和图1(b)，图1表明本实施例制备的Ni–Fe–V前驱体球为蛋黄壳结构。
实施例2
将实施例1制备的Ni–Fe–V前驱体粉末置于管式炉中，在空气中在500℃下煅烧2h，得到砖红色的NiFe2V2O8。将80mg NiFe2V2O8粉末分散到100mL的Tris缓冲溶液中(pH＝8.5)，超声处1h使其分散均匀。随后，将30mg盐酸多巴胺加入上述分散液中并连续搅拌8h。离心收集沉淀物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，将收集到的NiFe2V2O8@PDA置于管式炉中，在氩气气氛下400℃煅烧2h得到蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC。
本实施例所制得的蛋黄双壳结构的三元过渡金属氧化物/氮掺杂碳纳米复合材料扫描电子显微镜图片(SEM)和透射电子显微镜图片(TEM)分别见图2(a)和图2(b)，图2(a)表明制备的NiFe2V2O8@NC具有直径为500～600nm的纳米球结构，图2(b)制备的NiFe2V2O8@NC具有蛋黄双壳结构，其中，外壳厚度为10～20nm，内壳厚度为10～20nm，内核直径为350～450nm。从X射线粉末衍射图(图3)可证明NiFe2V2O8@NC的成功制备。
实施例3
将实施例1制备的Ni–Fe–V前驱体粉末置于管式炉中，在空气中在450℃下煅烧2h，得到砖红色的NiFe2V2O8。将80mg NiFe2V2O8粉末分散到100mL的Tris缓冲溶液中(pH＝8.5)，超声处1h使其分散均匀。随后，将30mg盐酸多巴胺加入上述分散液中并连续搅拌8h。离心收集沉淀物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，将收集到的NiFe2V2O8@PDA置于管式炉中，在氩气气氛下350℃煅烧2h得到蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC。
本实施例所得的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC用作锂离子电池负极材料，将负极材料与科琴黑、羧甲基纤维素钠以质量比为8:1:1添加至去离子水中混合均匀，然后涂敷在铜箔上，真空干燥获得负极，使用的正极为锂片，所使用的隔膜为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，二次电解液为LB-008，其中电解质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1:1)，组装了锂离子电池。测试了其在电流密度0.1～5Ag–1下的倍率性能，其充放电曲线如图5所示，在0.1、0.2、0.5、1、2和5Ag–1的电流密度下，分别获得了1221、1193.9、1143.2、1083.9、969.7和726.1mA h g–1的放电比容量。通过XPS总谱图见图4可以证实Ni、Fe、V、O、N和C共6种元素的存在。
实施例4
将实施例1制备的Ni–Fe–V前驱体粉末置于管式炉中，在空气中在550℃下煅烧2h，得到砖红色的NiFe2V2O8。将80mg NiFe2V2O8粉末分散到100mL的Tris缓冲溶液中(pH＝8.5)，超声处1h使其分散均匀。随后，将20mg盐酸多巴胺加入上述分散液中并连续搅拌8h。离心收集沉淀物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，将收集到的NiFe2V2O8@PDA置于管式炉中，在氩气气氛下350℃煅烧2h得到蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC。
本实施例所得的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC用作锂离子电池负极材料，将负极材料与科琴黑、羧甲基纤维素钠以质量比为7:2:1添加至去离子水中混合均匀，然后涂敷在铜箔上，真空干燥获得负极，使用的正极为锂片，组装了锂离子电池。在0.2A g–1的电流密度下充放电循环200圈放电比容量为1347.6mA hg–1见图6。
实施例5
将实施例1制备的Ni–Fe–V前驱体粉末置于管式炉中，在空气中在500℃下煅烧2h，得到砖红色的NiFe2V2O8。将80mg NiFe2V2O8粉末分散到100mL的Tris缓冲溶液中(pH＝8.5)，超声处1h使其分散均匀。随后，将20mg盐酸多巴胺加入上述分散液中并连续搅拌8h。离心收集沉淀物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，将收集到的NiFe2V2O8@PDA置于管式炉中，在氩气气氛下400℃煅烧2h得到蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC。
本实施例所得的蛋黄双壳结构的NiFe2V2O8@NC用作锂离子电池负极材料，将负极材料与科琴黑、羧甲基纤维素钠以质量比为8:1:1添加至去离子水中混合均匀，然后涂敷在铜箔上，真空干燥获得负极，使用的正极为锂片，组装了锂离子电池。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料，其特征是，由氮掺杂碳与NiFe2V2O8复合形成，所述纳米复合材料为多孔的蛋黄双壳的纳米球结构，蛋黄双壳的结构由外至内依次为外壳、内壳和内核，外壳与内壳之间和内壳与内核之间均留有空隙。
2.如权利要求1所述的蛋黄双壳结构的纳米复合材料，其特征是，由纳米球的直径为500～600nm；
或，内核的直径为350～450nm；
或，内壳的厚度为10～20nm，外壳的厚度为10～20nm。
3.一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将二价镍盐和三价铁盐溶解在甘油和异丙醇的混合溶剂中进行溶剂热反应获得镍铁甘油酸盐纳米球；
镍铁甘油酸盐纳米球与VO3 –进行阴离子交换反应获得无定形的蛋黄壳结构的Ni–Fe–V前驱体；
将所述Ni–Fe–V前驱体在空气中煅烧处理获得结晶的NiFe2V2O8；
将NiFe2V2O8与多巴胺进行混合，并进行多巴胺聚合反应获得聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体；
在惰性气氛条件下，聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体进行煅烧即得。
4.如权利要求3所述的蛋黄双壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征是，二价镍盐和三价铁盐的摩尔比为1：1.8～2.1；
或，甘油和异丙醇的体积比为1:4.5～5.5；
或，溶剂热反应的温度为160～190℃，时间为6～8h；
或，阴离子交换反应在冷凝回流条件下进行。
5.如权利要求3所述的蛋黄双壳结构的纳米复合材料的制备方法，其特征是，镍铁甘油酸盐前驱体和钒源的添加比例为1：0.9～1.1，所述钒源中含有VO3 –；
或，Ni–Fe–V前驱体的煅烧的温度为450～550℃；
或，多巴胺聚合反应的pH为8.0～9.0；
或，聚多巴胺包覆NiFe2V2O8前驱体的煅烧温度为350～450℃。
6.一种权利要求1或2所述的蛋黄双壳结构的纳米复合材料或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的蛋黄双壳结构的纳米复合材料在制备锂离子电池中的应用。
7.一种锂离子电池负极，包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，其特征是，所述活性物质为权利要求1或2所述的蛋黄双壳结构的纳米复合材料或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的蛋黄双壳结构的纳米复合材料。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极，其特征是，活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为65～80：15～30：10～15；
或，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑或碳纳米管；
或，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极和二次电解液，其特征是，所述负极为上述锂离子电池负极。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征是，所述正极为锂片。
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