CN110336023A - 高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，其具体为NiFe2O4/C复合多孔微球，包括多孔碳微球材料和NiFe2O4纳米颗粒；NiFe2O4纳米颗粒均匀镶嵌在多孔碳微球材料内部；NiFe2O4/C复合多孔微球尺寸为20nm～10μm，NiFe2O4纳米颗粒尺寸为2～200nm。本发明制备方法使用的设备简单，过程容易控制，得到的负极材料具有较高的高倍率容量及循环稳定性。本发明制备的锂离子电池负极材料具有由多孔碳基以及均匀镶嵌于其中的NiFe2O4纳米颗粒构成的多孔NiFe2O4/C纳米复合微球结构、在1A g‑1电流密度下循环200次后放电容量分别高达998.5mAh g‑1，4A g‑1电流密度下循环1000次后放电容量分别高达622.5mAh g‑1。

Description

高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体领域为一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其高容量、长循环寿命和高安全性，目前已成为最重要的电子设备电源。为了进一步提高其能量密度、循环寿命和环境友好性，金属氧化物作为一种替代锂离子电池负极材料吸引了越来越多的关注。因此，大量过渡金属氧化物(MxOy，M＝Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Mo等)基复合材料被设计出来作为下一代锂离子电池负极。作为典型的3d过渡金属氧化物，NiFe2O4具有高理论容量的优势，但同时低倍率容量和循环寿命的缺点。目前，研究人员采用多种途径尝试解决上述问题。
比如，中国专利CN201610390363.X将镍盐和铁盐溶于乙二醇/去离子水混合溶剂中反应釜高压反应获得花状铁酸镍颗粒，虽然其比常见NiFe2O4负极材料首次效率有所提高，但是仍然未解决低倍率容量和低循环寿命的痼疾，尚不能满足当今社会对锂离子电池的性能要求。
中国专利CN201310659295.9则通过静电纺丝技术制备PVP/C4H6NiO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜，再经过高温煅烧获得NiFe2O4纳米纤维负极材料来提高其循环性能和快速充放电能力。
然而，以上述为代表的工艺方法的制备过程繁琐，且所获得的NiFe2O4负极材料仍未从根本上解决其低电子电导、低锂离子扩散系数以及循环过程中较大的体积变化和严重的颗粒团聚问题。
因此，当前的NiFe2O4基复合负极材料距离规模化生产与实际应用仍然较远。介于此，发展简单可靠的新型制备方法以及NiFe2O4基复合材料的微结构优化是实现NiFe2O4基复合负极材料大规模应用需要解决的迫切问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术制备过程繁琐，且现有技术所获得的NiFe2O4负极材料存在的低电子电导、低锂离子扩散系数以及循环过程中较大的体积变化和严重颗粒团聚的问题。本发明制备方法使用的设备简单，过程容易控制，得到的负极材料具有较高的高倍率容量及循环稳定性。本发明制备的锂离子电池负极材料具有由多孔碳基以及均匀镶嵌于其中的NiFe2O4纳米颗粒构成的多孔NiFe2O4/C纳米复合微球结构、在1A g-1电流密度下循环200次后放电容量分别高达998.5mAh g-1，4A g-1电流密度下循环1000次后放电容量分别高达622.5mAh g-1。
本发明通过制备方法的调控可轻易实现NiFe2O4/C复合材料形貌尺寸以及其中NiFe2O4纳米颗粒、碳基质、孔道结构以及复合微结构的控制，进而获得复合材料高倍率充放电容量和循环寿命的提升。尤其是，通过气体发生剂的引入实现产物中孔道的构建，同时引入有机糖类实现NiFe2O4纳米颗粒与碳基质稳定复合，表面活性剂的存在保证了复合材料结构的稳定性，从而增强了NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料在高电流密度条件下的充放电容量和循环稳定性。本发明所涉及的方法对于其它锂离子电池负极材料性能的改善与提高有着重要的指导意义。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将含镍化合物、含铁化合物、有机糖类、气体发生剂以及表面活性剂溶于醇类/去离子水混合液中，搅拌得到混合溶液；
(2)将步骤(1)溶液置于反应釜中以0.5～20℃/min速率升温至140～250℃保温6～72h后冷却至室温；
(3)反应后清洗，在保护气体下热处理，得到NiFe2O4/C复合多孔微球。
所述的步骤(1)中含锌化合物为乙酰丙酮镍、硬脂酸镍、氯化镍、二甲基丙烯酸镍、硝酸镍、醋酸镍、葡萄糖酸镍中的至少一种；含铁化合物为环烷酸铁、硫酸铁、硝酸铁、氨基磺酸铁、八羰基二铁、醋酸铁、草酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；有机糖类为葡萄糖、蔗糖、淀粉、琼脂糖、果糖、纤维素中的至少一种；气体发生剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵中的至少一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠中的至少一种；醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、环己醇、2-丁醇中的至少一种。
优选的，含镍化合物为乙酰丙酮镍、硝酸镍中的至少一种；含铁化合物为草酸铁、八羰基二铁中的至少一种；有机糖类为葡萄糖、纤维素中的至少一种；气体发生剂为碳酸钠、氨基甲酸铵中的至少一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；醇类为甲醇、乙二醇中的一种。
最佳的，含镍化合物为乙酰丙酮镍；含铁化合物为草酸铁；有机糖类为纤维素；气体发生剂为氨基甲酸铵；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；醇类为乙二醇。
所述的步骤(1)中含镍化合物、含铁化合物、有机糖类、气体发生剂摩尔比为0.1～3：0.1～6：0.2～40：0.2～18，优选摩尔比为0.2～2：0.4～4：0.6～18：0.6～9，最佳的摩尔比为1：2：9：6。
所述的步骤(1)中醇类/去离子水混合液的体积为20～100ml，醇类体积为0～60ml，表面活性剂质量为0～30g，溶液搅拌速度为100～1200rpm，搅拌时间为0.5～12h。
所述的步骤(2)中溶液置于反应釜中，在高温炉中进行升温反应。
所述的步骤(3)中清洗采用醇类/去离子水混合液离心清洗，清洗次数为1～6次，离心速度为500～10000rpm，离心时间为5～30min；热处理保护气体为氮气或氩气，包含两个阶段：1)升温阶段：从室温至保温温度，升温速度为0.5～20℃/min；2)保温阶段：于200～700℃保温反应1～24h。
本发明制得高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料包括多孔碳微球材料和NiFe2O4纳米颗粒，所述的NiFe2O4纳米颗粒均匀地镶嵌在多孔碳微球材料内部；NiFe2O4/C复合多孔微球尺寸为20nm～10μm，NiFe2O4纳米颗粒尺寸为2～200nm。
采用上述步骤制得的材料制备锂离子电池的方法，包括如下步骤：将NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜。
上述所得的锂离子电池中NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为3～10：1～1.5：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明基于水热法，通过简单一步合成可以得到形貌-微结构控制的多孔NiFe2O4/C复合纳米材料。
(2)本发明借助有机分子水解缩聚过程中对金属离子的螯合作用实现Ni、Fe离子在产物中的均匀分散，通过该方法可获得远超已有复合材料的结构均匀性。此外，有机分子在热处理过程中还起到抑制金属氧化物团聚的作用，实现NiFe2O4纳米晶尺寸的控制，而有机分子比例的改变也可调整复合微球产物尺寸。
(3)与传统水热法相比，本发明创造性地采用气体发生剂参与有机分子的缩聚过程，利用其原位生成气体微泡作为孔道结构的模板。本发明反应过程易于控制，实现NiFe2O4纳米颗粒与碳基的复合结构的有效调控，从而改善NiFe2O4/C纳米复合材料的电化学活性和结构稳定性，此方法可实现不仅限于NiFe2O4/C纳米微球负极材料的大规模生产及应用。
(4)本发明制备的NiFe2O4/C纳米复合材料作为锂离子负极材料在电化学循环过程中具有突出的循环寿命和高倍率容量。
附图说明
图1为实施例1制得的NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的场发射电镜(FESEM)(A)和透射电镜(TEM)(B)照片；
图2为实施例1制得的NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料在1A g-1电流密度条件下的电化学性能；
图3为实施例2制备的NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的FESEM照片(A)及TEM照片(B)。
图4为实施例3制备的NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的FESEM照片；
图5为对比例1的二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料结构照片；
图6为对比例3的铁酸镍纳米纤维负极材料的形貌；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量1mmol乙酰丙酮镍、2mmol草酸铁、9mmol纤维素、6mmol氨基甲酸铵、10g十二烷基苯磺酸钠，溶解于20ml乙二醇与60ml去离子水混合液中，溶液搅拌速度为750rpm，搅拌时间为1h；
(2)将步骤(1)所得溶液转移至100ml反应釜后，以2℃/min速率升温至160℃保温24h后冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得的产物用乙醇/去离子水混合液反复离心清洗2次，离心速度为5000rpm，离心时间为10min，在氮气条件下以3℃/min从室温升温到550℃保温反应6h，最后自然冷却到室温得到黑色的NiFe2O4/C纳米复合微球产物。
将实施例1所得NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料，炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比75：15：10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂充分搅拌成浆状物后均匀涂布在铜箔上，100℃真空干燥24h后切成13mm直径圆形负极片。在充满氩气的手套箱中以锂片为正极，celgard 2400为隔膜，电解液为1mol/L(换算成mol/L表示)LiPF6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1)，组装完成实验使用的CR2032纽扣电池。采用电池测试系统(BTS-5V50mA型，新威尔)在室温下进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0V。
从图1A可以发现，NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料尺寸为～4μm，微球中具有发达的孔道结构。图1B可见密集的NiFe2O4粒子均匀嵌于碳基质中，且平均粒径统计为2nm。图2可见其在1A g-1电流密度下循环200次后放电容量可达998.5mAh g-1。此外，进一步测试显示在4A g-1电流密度下循环1000次后其放电容量高达622.5mAh g-1。
实施例2
一种高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称量2mmol醋酸镍、4mmol乙酰丙酮铁、18mmol琼脂糖、1mmol碳酸钠、5g油酸钠，溶解于10ml环己醇与50ml去离子水混合液中，溶液搅拌速度为900rpm，搅拌时间为4h；
(2)将步骤(1)所得溶液转移至80ml反应釜后，以10℃/min速率升温至200℃保温18h后冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得的产物用环己醇/去离子水混合液反复离心清洗5次，离心速度为8000rpm，离心时间为15min，在氮气条件下以10℃min从室温升温到600℃保温反应3h，最后自然冷却到室温得到黑色的NiFe2O4/C纳米复合微球产物。
将实施例2所得NiFe2O4/C纳米复合微球，炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂充分搅拌成浆状物后均匀涂布在铜箔上，120℃真空干燥36h后切成13mm直径圆形负极片。在充满氩气的手套箱中以锂片为正极，celgard2400为隔膜，电解液为1mol/L(换算成mol/L表示)LiPF6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1)，组装完成实验使用的CR2032纽扣电池。采用电池测试系统(BTS-5V50mA型，新威尔)在室温下进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0V。
图3A可见颗粒之间无团聚和粘连现象，表面明显的大孔道利于电子传导和锂离子的输运。与实施例1相比，复合微球尺寸从约4μm降至1μm，其中均匀密集镶嵌的NiFe2O4纳米颗粒粒径由例1中的2nm增大至平均粒径9nm。可见，通过原材料的种类和比例的调整可以实现复合结构尺寸与形貌的控制。其主要性能为1A g-1电流密度下循环200次后放电容量可达865.7mAh g-1，在4A g-1电流密度下循环1000次后放电容量为539.3mAh g-1。
实施例3
一种高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称量3mmol硝酸镍、6mmol环烷酸铁、11mmol果糖、5mmol碳酸铵、8g月桂基磺化琥珀酸单酯二钠，溶解于40ml苯甲醇与40ml去离子水混合液中，溶液搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；
(2)将步骤(1)所得溶液转移至100ml反应釜后，以4℃/min速率升温至180℃保温20h后冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得的产物用环己醇/去离子水混合液反复离心清洗3次，离心速度为6000rpm，离心时间为5min，在氮气条件下以5℃min从室温升温到400℃保温反应4h，最后自然冷却到室温得到黑色的NiFe2O4/C纳米复合微球产物。
将实施例3所得NiFe2O4/C复合微片，炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80：10：10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂充分搅拌成浆状物后均匀涂布在铜箔上，110℃真空干燥12h后切成13mm直径圆形负极片。在充满氩气的手套箱中以锂片为正极，celgard2400为隔膜，电解液为1mol/L(换算成mol/L表示)LiPF6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1)，组装完成实验使用的CR2032纽扣电池。采用电池测试系统(BTS-5V50mA型，新威尔)在室温下进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0V。
图4可见，随着制备条件的调整，复合结构的形貌由球状转变为片状。其主要性能为1A g-1电流密度下循环200次后放电容量可达794.3mAh g-1，在4A g-1电流密度下循环1000次后放电容量为432.6mAh g-1。
为突出本发明的有益效果，例举以下对比例。
对比例1
专利CN201710160766.X所述的二氧化锡/铁酸镍/石墨烯复合材料结构如图5所示。可以看到铁酸镍分散在石墨烯表面，并且明显看到有尺寸接近100nm的大颗粒，且纳米颗粒在石墨烯表面分布不均匀，局部甚至没有活性颗粒。其在0.2A g-1电流密度条件下循环50次后容量即下降到731.5mAh g-1。对比可见，本申请所述复合材料结构更加均匀且具有更优异的循环性能。
对比例2
专利CN201711421396.7所述氟化锂/铁酸镍负极材料复合物膜厚达到0.1～2μm，远高于本专利多孔微球中碳片基质的厚度。同时，其在2μA/cm2充放电速率下循环50次容量仅为～200mAh g-1。同样，对比可见本发明所述材料的结构更加合理，性能更加优越。
对比例3
专利CN201310659295.9所述一种铁酸镍纳米纤维负极材料的形貌及电化学性能如图6所示。其结构是粗细不均匀的纤维组成，直径高达100～230nm，远超本专利多孔球中碳片的厚度，显然不利于电化学反应的进行。同时其首次容量1300mAh g-1，也小于本发明约1500mAh g-1的首次容量，证明本发明所提供的复合材料具有更加优异的复合结构和电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料，其特征在于：为NiFe2O4/C复合多孔微球，包括多孔碳微球材料和NiFe2O4纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料，其特征在于：所述NiFe2O4纳米颗粒均匀镶嵌在多孔碳微球材料内部；NiFe2O4/C复合多孔微球尺寸为20nm～10μm，NiFe2O4纳米颗粒尺寸为2～200nm。
3.权利要求1或2所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含镍化合物、含铁化合物、有机糖类、气体发生剂以及表面活性剂溶于醇类/去离子水混合液中，搅拌得到混合溶液；
(2)将步骤(1)溶液置于反应釜中以0.5～20℃/min速率升温至140～250℃保温6～72h后冷却至室温；
(3)反应后清洗，在保护气体下热处理，得到NiFe2O4/C复合多孔微球。
4.根据权利要求3所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中含锌化合物为乙酰丙酮镍、硬脂酸镍、氯化镍、二甲基丙烯酸镍、硝酸镍、醋酸镍、葡萄糖酸镍中的至少一种；
含铁化合物为环烷酸铁、硫酸铁、硝酸铁、氨基磺酸铁、八羰基二铁、醋酸铁、草酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；
有机糖类为葡萄糖、蔗糖、淀粉、琼脂糖、果糖、纤维素中的至少一种；
气体发生剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵中的至少一种；
表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠中的至少一种；
醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、环己醇、2-丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述含镍化合物为乙酰丙酮镍、硝酸镍中的至少一种；
所述含铁化合物为草酸铁、八羰基二铁中的至少一种；
所述有机糖类为葡萄糖、纤维素中的至少一种；
所述气体发生剂为碳酸钠、氨基甲酸铵中的至少一种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述醇类为甲醇、乙二醇中的一种。
6.根据权利要求5所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述含镍化合物为乙酰丙酮镍；所述含铁化合物为草酸铁；所述有机糖类为纤维素；所述气体发生剂为氨基甲酸铵；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述醇类为乙二醇。
7.根据权利要求3所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中含镍化合物、含铁化合物、有机糖类、气体发生剂摩尔比为0.1～3：0.1～6：0.2～40：0.2～18；
所述的步骤(1)中醇类/去离子水混合液的体积为20～100ml，醇类体积为0～60ml，表面活性剂质量为0～30g，溶液搅拌速度为100～1200rpm，搅拌时间为0.5～12h；
所述的步骤(2)中溶液置于反应釜中，在高温炉中进行升温反应；
所述的步骤(3)中清洗采用醇类/去离子水混合液离心清洗，清洗次数为1～6次，离心速度为500～10000rpm，离心时间为5～30min；
热处理保护气体为氮气或氩气，包含两个阶段：1)升温阶段：从室温至保温温度，升温速度为0.5～20℃/min；2)保温阶段：于200～700℃保温反应1～24h。
8.根据权利要求7所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中含镍化合物、含铁化合物、有机糖类、气体发生剂摩尔比为0.2～2：0.4～4：0.6～18：0.6～9。
9.根据权利要求8所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中含镍化合物、含铁化合物、有机糖类、气体发生剂摩尔比为1：2：9：6。
10.权利要求1或2所述的高活性、高结构稳定性NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中应用，其特征在于：将NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜；所得的锂离子电池中NiFe2O4/C复合锂离子电池负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯质量比为3～10：1～1.5：1。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790322A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 齐鲁工业大学 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
CN111900408A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 四川轻化工大学 一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料及其制备方法
CN112820866A (zh) * 2021-02-09 2021-05-18 福州大学 胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113097499A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 江苏科技大学 一种FeNi/NiFe2O4@NC复合材料及其制备方法与应用
CN114843475A (zh) * 2022-05-19 2022-08-02 西北工业大学深圳研究院 一种碳化铁基复合材料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790322A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 齐鲁工业大学 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
CN110790322B (zh) * 2019-11-08 2021-03-26 齐鲁工业大学 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
WO2021088354A1 (zh) * 2019-11-08 2021-05-14 齐鲁工业大学 核壳状铁酸镍及制备方法、铁酸镍@c材料及制备方法与应用
CN111900408A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 四川轻化工大学 一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料及其制备方法
CN111900408B (zh) * 2020-08-04 2022-03-01 四川轻化工大学 一种锂离子电池用MoS2@C复合负极材料及其制备方法
CN112820866A (zh) * 2021-02-09 2021-05-18 福州大学 胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113097499A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 江苏科技大学 一种FeNi/NiFe2O4@NC复合材料及其制备方法与应用
CN114843475A (zh) * 2022-05-19 2022-08-02 西北工业大学深圳研究院 一种碳化铁基复合材料及其制备方法
CN114843475B (zh) * 2022-05-19 2024-01-19 西北工业大学深圳研究院 一种碳化铁基复合材料及其制备方法

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