CN110429258A - 高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其是一种高性能Fe3O4‑磷烯‑碳复合纳米簇低温锂离子负极材料及其制备方法和应用,包括多孔磷烯‑碳复合基质和Fe3O4纳米颗粒,所述的Fe3O4纳米颗粒均匀镶嵌在多孔磷烯‑碳纳米簇材料内部。Fe3O4‑磷烯‑碳纳米簇尺寸为20~800nm,Fe3O4纳米颗粒尺寸为1~50nm。本发明制得的锂离子电池负极材料具有由多孔磷烯‑碳复合基质以及均匀镶嵌于其中的Fe3O4纳米颗粒构成的多孔Fe3O4‑磷烯‑碳纳米簇复合材料。在‑20℃条件下,1A g‑1电流密度下循环200次后放电容量分别高达997.6mAh g‑1。‑40℃条件下,4A g‑1电流密度下循环1000次后放电容量分别高达486.5mAh g‑1。其制备方法使用的设备简单,过程容易控制,得到的负极材料具有较高的低温高倍率容量及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体领域为一种锂离子负极材料及其制备方法。
背景技术
目前,商业化锂离子电池性能完全的工作温度一般在0~40℃,随着锂离子电池应用领域的不断扩大,如航空航天、深海探测、极地考察和军工等高端领域需要锂离子电池能够在-40℃下甚至更低的温度条件下正常工作。此外,中国北方和高原等广阔地域冬季气温普遍偏低,以长春为例,冬季平均温度为-20℃左右,这与我们平时研究锂离子电池的环境差距较大。因此,开发高性能低温锂离子电池技术对于我国具有重要的现实意义。
改善锂离子电池的低温性能意义重大,但是锂离子电池低温特性研究明显滞后。目前锂离子电池在低温下使用仍面临着诸多问题:比容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等。其中,负极材料的界面活性、表面SEI膜、电荷传递阻抗和锂离子扩散能力被普遍认为是影响锂离子电池低温性能的主要原因。要解决这些问题,就需要在负极活性材料中构建高电化学反应活性的界面以及畅通的电子传导和离子扩散路径。尽管传统石墨负极材料的层状结构可满足锂离子电池的室温脱嵌锂要求,但其容量低、低温易极化和析锂问题一直存在。因此急需寻找与传统的石墨材料相比容量更高,低温性能优异且价格便宜,环境友好的负极活性材料。
目前,研究人员采用多种途径尝试解决上述问题。比如中国专利CN201810647061.5对原始石墨粉进行湿法球磨,喷雾干燥成粉后,再进行插层和表面包覆,获得用于低温锂离子电池的石墨负极材料。虽然其比普通石墨负极材料性能有所提高,但是仍未从根本上解决石墨材料长循环过程中低倍率容量和低循环寿命的痼疾,尚不能满足当今社会对低温锂离子电池的性能要求。而中国专利CN201610324731.0则是通过电池自加热来提升电池的低温使用性能,但是这种方法一方面浪费了电池储能,另一方面也增加了电池成本。
介于此,发展一种新型低温负极材料是实现低温锂离子电池大规模应用需要解决的迫切问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料及其制备方法和应用,通过本发明中制备方案可轻易实现Fe3O4-磷烯-碳复合材料形貌、尺寸以及其中Fe3O4纳米颗粒以及复合微结构的控制,进而获得复合材料低温充放电容量和循环寿命的提升。尤其是具有良好的力学性能、超高Li扩散系数、稳定的热力学性质、高电子电导率和高理论容量的磷烯的引入,显著增强了Fe3O4-磷烯-碳复合锂离子电池负极材料在低温条件下的充放电容量和循环稳定性。本发明所涉及的方法对于其它锂离子电池负极材料性能的改善与提高有着重要的指导意义。
本发明制得的锂离子电池负极材料具有由多孔磷烯-碳复合基质以及均匀镶嵌于其中的Fe3O4纳米颗粒构成的多孔Fe3O4-磷烯-碳纳米簇复合材料。在-20℃条件下,1A g-1电流密度下循环200次后放电容量分别高达997.6mAh g-1。-40℃条件下,4A g-1电流密度下循环1000次后放电容量分别高达486.5mAh g-1。其制备方法使用的设备简单,过程容易控制,得到的负极材料具有较高的低温高倍率容量及循环稳定性。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)磷块体放入有机溶液中进行超声处理形成磷烯分散液,再向分散系中加入含铁化合物、碳源、表面活性剂,搅拌均匀得到混合溶液;
(2)将步骤(1)溶液置于圆底烧瓶中,在高温油浴锅中进行回流加热;
(3)反应后清洗产物,转移至保护气体中热处理,得到Fe3O4-磷烯-碳纳米簇。
所述的步骤(1)中有机溶液为油酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮中的至少一种;含铁化合物为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氨基磺酸铁、八羰基二铁、醋酸铁、草酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种;碳源为巨藻、壳聚糖、果糖、纤维素、棉纤维、葡萄糖、蔗糖、淀粉、琼脂糖中的至少一种;表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、椰油酸单乙醇酰胺、月桂醇醚磷酸酯钾、单十二烷基磷酸酯钾中的至少一种。
优选的,有机溶液为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;含铁化合物为硝酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种;碳源为壳聚糖、淀粉中的至少一种;表面活性剂为十二烷基磺酸钠、油酸中的至少一种。
最佳的,有机溶液为二甲基甲酰胺;含铁化合物为乙酰丙酮铁;碳源为壳聚糖;表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
所述的步骤(1)中黑磷、含铁化合物、碳源、表面活性剂的质量比为0~20:1~5:0.5~50:0~100,优选质量比:1~10:1~2:10~30:5~60,最佳的质量比2:1:20:10,磷烯超声功率为100~1000W,超声时间为30min~6h。
所述的步骤(1)中有机溶液的体积为20~100ml,搅拌速度为300~1000rpm,搅拌时间为1~6h。
所述的步骤(2)中溶液置于圆底烧瓶中,以1~20℃/min速率升温至120~300℃保温回流3~48h后冷却至室温。
所述的步骤(3)中清洗采用去离子水混合液离心清洗,清洗次数为2~4次,离心速度为5000~10000rpm,离心时间为3~10min;热处理保护气体为氮气或氩气,以0.1~10℃/min从室温升温至300~800℃保温反应1~24h。
本发明制得Fe3O4-磷烯-碳纳米簇包括多孔磷烯-碳复合基质和Fe3O4纳米颗粒,所述的Fe3O4纳米颗粒均匀地镶嵌在多孔磷烯-碳纳米簇材料内部;Fe3O4-磷烯-碳纳米簇尺寸为20~800nm,Fe3O4纳米颗粒尺寸为1~50nm。
用上述步骤制得的材料制备锂离子电池的方法,主要步骤如下:将Fe3O4-磷烯-碳纳米簇材料,炭黑和聚偏氟乙烯混合均匀,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜。
上述所得的锂离子电池中Fe3O4-磷烯-碳纳米簇,炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为1~20:1~5:1~5。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明通过简单一步法合成Fe3O4-磷烯-碳纳米簇,可满足高性能低温锂离子电池负极材料的大规模生产与应用。
(2)本发明在缺氧的环境中通过简单的加热反应,利用碳源中的氧元素原位氧化Fe离子,得到远超以往复合均匀性的Fe3O4纳米晶,同时利用壳聚糖和Fe3O4纳米晶的均匀复合保护了易于氧化分解的磷烯,且避免了磷烯的团聚,此方案与其他方法相比具有设备简单、过程容易控制的特点。
(3)与传统锂离子电池负极材料相比,本发明创造性地将磷烯与传统的活性材料进行微结构控制复合来满足低温锂离子电池对负极材料性能的要求,且获得远超当前已有负极材料的低温电化学特性。
附图说明
图1为实施例1制得的Fe3O4-磷烯-碳纳米簇的场发射电镜(FESEM)(A)和透射电镜(TEM)(B)照片;
图2为实施例1制得的Fe3O4-磷烯-碳纳米簇在-20℃环境下、1A g-1电流密度条件下的电化学性能;
图3A为实施例2制备的Fe3O4-磷烯-碳纳米簇的FESEM照片,图3B为复合微球的TEM照片;
图4为对比例1的软-硬碳双层包覆改性天然石墨低温锂离子电池负极材料的形貌;
图5为对比例2的四氧化三铁/石墨烯锂离子电池复合负极材料的形貌。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称量1g黑磷块体放入70ml二甲基甲酰胺溶液中进行600W超声处理3h形成磷烯分散液,再向分散系中加入0.5g乙酰丙酮铁、10g壳聚糖、5g十二烷基磺酸钠,室温下600rpm转速搅拌2h得到混合溶液;
(2)将步骤(1)所得溶液转移至100ml圆底烧瓶后,以5℃/min速率升温至200℃回流保温36h后冷却至室温;
(3)将步骤(2)所得的产物用乙醇/去离子水混合液反复离心清洗3次,离心速度为4500rpm,离心时间为8min,在氩气条件下以5℃/min从室温升温到500℃保温反应4h,最后自然冷却到室温得到黑色的Fe3O4-磷烯-碳纳米簇产物。
将实施例1所得Fe3O4-磷烯-碳纳米簇、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂充分搅拌成浆状物后均匀涂布在铜箔上,130℃真空干燥36h后切成13mm直径圆形负极片。在充满氩气的手套箱中以锂片为正极,celgard2400为隔膜,电解液为1mol/L LiPF6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1),组装完成实验使用的CR2032纽扣电池。采用电池测试系统(BTS-5V50mA型,新威尔)在低温箱中进行低温电化学性能测试,充放电范围为0.01~3.0V。
从图1A可以发现,Fe3O4-磷烯-碳纳米簇尺寸为~100nm,尺寸形貌均一无粘连。图1B可见密集的Fe3O4粒子均匀嵌于磷烯-碳复合基质中,且平均粒径统计为10nm。
图2可见其在1A g-1电流密度下循环200次后放电容量可达997.6mAh g-1。此外,进一步测试显示在-40℃、4A g-1电流密度下循环1000次后其放电容量高达486.5mAh g-1。
实施例2
一种高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称量3g黑磷块体放入90ml二甲基甲酰胺溶液中进行900W超声处理5h形成磷烯分散液,再向分散系中加入2g草酸铁、30g蔗糖、2g油酸,室温下800rpm转速搅拌5h得到混合溶液;
(2)将步骤(1)所得溶液转移至150ml圆底烧瓶后,以10℃/min速率升温至180℃保温回流48h后冷却至室温;
(3)将步骤(2)所得的产物用乙醇/去离子水混合液反复离心清洗5次,离心速度为6000rpm,离心时间为5min,在氩气条件下以2℃/min从室温升温到700℃保温反应3h,最后自然冷却到室温得到黑色的Fe3O4-磷烯-碳纳米簇产物。
将实施例2所得Fe3O4-磷烯-碳纳米簇、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:5:15混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂充分搅拌成浆状物后均匀涂布在铜箔上,120℃真空干燥24h后切成13mm直径圆形负极片。在充满氩气的手套箱中以锂片为正极,celgard2400为隔膜,电解液为1mol/L LiPF6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1),组装完成实验使用的CR2032纽扣电池。采用电池测试系统(BTS-5V50mA型,新威尔)在低温箱中进行低温电化学性能测试,充放电范围为0.01~3.0V。
图3A可见颗粒之间无团聚和粘连现象,尺寸约700nm。图3B为复合微球的TEM照片,其中均匀密集镶嵌在纳米磷烯-碳基质中的Fe3O4纳米颗粒粒径分布在30~50nm,平均粒径约为41nm。其主要性能为-20℃环境下、1A g-1电流密度下循环200次后放电容量可达862.3mAh g-1,在-40℃、4A g-1电流密度下循环1000次后放电容量为415.2mAh g-1。
为突出本发明的有益效果,例举以下对比例。
对比例1
CN201310084062.0公开一种软-硬碳双层包覆改性天然石墨低温锂离子电池负极材料,如图4所示,其单个颗粒由多个小片状石墨汇集而成,粒径大小在5-35μm范围内,显然如此不均匀的超大颗粒不利于锂离子的嵌入和脱出。而其对应的电化学性能如表1所示,其在0.1C电流密度下不同温度测试的低温充放电容量均远小于本发明复合材料在1和4A g-1高电流密度条件下所得低温容量。
表1
对比例2
CN201710585085.8公开一种四氧化三铁/石墨烯锂离子电池复合负极材料,由图5可见,其尺寸形貌极不均匀,出现大量的团聚现象。同时其在常温条件下1A g-1电流密度下循环200次后放电容量为771mAh g-1,尚不及本发明材料在-20℃温度条件下所得充放电容量。可见,本发明所述复合材料具有均匀的复合微结构和优异的电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料,其特征在于:包括多孔磷烯-碳复合基质和Fe3O4纳米颗粒,所述的Fe3O4纳米颗粒均匀镶嵌在多孔磷烯-碳纳米簇材料内部。
2.根据权利要求1所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料,其特征在于:Fe3O4-磷烯-碳纳米簇尺寸为20~800nm,Fe3O4纳米颗粒尺寸为1~50nm。
3.权利要求1或2所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将黑磷块体放入有机溶液中进行超声处理形成磷烯分散液,再向分散系中加入含铁化合物、碳源、表面活性剂,搅拌均匀得到混合溶液;
(2)将步骤(1)溶液置于圆底烧瓶中,在高温油浴锅中进行回流加热;
(3)反应后清洗产物,转移至保护气体中热处理,得到Fe3O4-磷烯-碳纳米簇。
4.根据权利要求3所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中有机溶液为油酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮中的至少一种;
含铁化合物为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氨基磺酸铁、八羰基二铁、醋酸铁、草酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种;
碳源为巨藻、壳聚糖、果糖、纤维素、棉纤维、葡萄糖、蔗糖、淀粉、琼脂糖中的至少一种;
表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、椰油酸单乙醇酰胺、月桂醇醚磷酸酯钾、单十二烷基磷酸酯钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,其特征在于:有机溶液为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;含铁化合物为硝酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种;碳源为壳聚糖、淀粉中的至少一种;表面活性剂为十二烷基磺酸钠、油酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,其特征在于:有机溶液为二甲基甲酰胺;含铁化合物为乙酰丙酮铁;碳源为壳聚糖;表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
7.根据权利要求3所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中黑磷、含铁化合物、碳源、表面活性剂质量比为0~20:1~5:0.5~50:0~100,磷烯超声功率为100~1000W,超声时间为30min~6h;
所述的步骤(1)中有机溶液体积为20~100ml,搅拌速度为300~1000rpm,搅拌时间为1~6h;
所述的步骤(2)中溶液置于圆底烧瓶中,以1~20℃/min速率升温至120~300℃保温回流3~48h后冷却至室温;
所述的步骤(3)中清洗采用去离子水混合液离心清洗,清洗次数为2~4次,离心速度为5000~10000rpm,离心时间为3~10min;热处理保护气体为氮气或氩气,以0.1~10℃/min从室温升温至300~800℃保温反应1~24h。
8.根据权利要求7所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中黑磷、含铁化合物、碳源、表面活性剂质量比:1~10:1~2:10~30:5~60。
9.根据权利要求8所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中黑磷、含铁化合物、碳源、表面活性剂质量比2:1:20:10。
10.权利要求1或2所述的高性能Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料在制备锂离子电池中的应用,其特征在于:将Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯混合均匀,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜;所得的锂离子电池中Fe3O4-磷烯-碳复合纳米簇低温锂离子负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯质量比为1~20:1~5:1~5。
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