CN113173567B - 一种中空球型铁基金属含磷化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空球型铁基金属含磷化物的制备方法。首先将葡萄糖或蔗糖等有机化合物进行高温水解，形成水溶性碳基材料的棕色水溶液，或者通过干燥形成可溶于水的黏状黑色碳基材料；其次，将三氯化铁加入至水中充分搅拌形成均匀的水溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，加入上述的水溶性碳基材料棕色水溶液或者可溶于水的黏状黑色碳基材料，充分搅拌形成均匀分散的溶液，随后，加入一定比例的次亚磷酸钠水溶液，充分搅拌分散均匀；最后，通过油浴加热形成中空结构的铁基金属含磷化物纳米球体，本发明所制备的的材料可应用于其他电化学能源或光催化材料合成领域，且合成方法具有工艺简单、易于制备的优点。
Description
技术领域
本发明属于新型清洁能源材料合成技术领域，具体涉及一种中空球型铁基金属含磷化物的制备方法。
背景技术
与传统的电化学电池相比，新一代的绿色二次电池(例如：钠离子电池、锂离子电池和锂空气电池)具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、低自放电及无污染等优点，充分满足了移动通信及笔记本电脑的迅猛发展对电源小型化、轻量化的迫切要求。在锂离子电池中，正极材料作为电池的主体部分，且比容量明显低于负极而制约了电池器件的整体比能量，而常被称为“瓶颈材料”，是非常值得我们进行研究和开发。相对于其他的锂离子电池正极材料，例如：钴酸锂、锰酸锂以及三元正极材料等，橄榄石型晶体结构磷酸铁锂(LiFePO4)具有容量较高、资源丰富、制备简单、价格低廉等诸多的优点，尤其是在储锂电化学反应过程中有着稳定的储锂晶体结构使得其被广泛地应用于电动车(EVs)、混合电动车(HEVs)、储能电站和航天飞行器等动力型锂离子电池。目前，LiFePO4材料的制备方法繁多，导致产品性能也有很大的不同；而作为具有优越电化学性能的负极材料FeP的制备则需要有具有一定形貌结构的前驱体铁基含磷化物作为形貌结构支撑。此外，不同类型的铁基磷化物也纷纷应用于其他的电化学体系(电催化剂和锌空气电池)的研究中。诸多研究结果表明，合成具有优越电化学活性的含磷化合物显得尤为重要。因此，其前驱体铁基金属含磷化物的制备也就显得尤为重要，呈现出纯度高、性能稳定、操作简单以及大规模工业化生产的发展趋势。
在电化学研究中，我们发现不同的形貌结构导致产品性能也有很大的不同。通常，中空结构纳米材料具有结构稳定，比表面积大，储锂电化学可逆性好等优点。正是因为中空结构的材料具有如此显著的电化学特性，使得正极材料有限的理论比容量发挥到极致。因此，制备中空球型铁基金属含磷化物一直是科学界关注的热门课题。
相对于金属氧化物材料，聚阴离子由于具有稳定的化学键能结合，导致微纳结构聚阴离子金属化合物的制备往往更加复杂，尤其是中空结构聚阴离子金属化合物鲜有报道。因此，选择合适的方法往往显得尤为重要。通常，模板法是一种最为常见的合成方法。然而，简单地添加双亲性表面活性剂作为结构模板往往难以成功制备中空结构聚阴离子金属化合物，金属离子需要一定的吸附载体更易于形成中空多孔微纳结构化合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种中空球型结构铁基金属含磷化物的制备方法，以克服现有技术的不足。
为解决上述问题，本发明提供一种中空球型结构铁基金属含磷化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合三氯化铁溶解于水中形成金属离子溶液，并加入碳基材料，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀形成水溶液，随后加入次亚磷酸钠水溶液，于80℃～130℃的油浴中搅拌均匀，保温时间为1h～50h，形成灰黑色悬浮物，反复沉淀离心得到铁基含磷化物；
其中所述碳基材料的制备方法为：将0.016g/mL～0.83g/mL的葡萄糖溶液或蔗糖溶液，于130℃～200℃进行水热碳化形成碳球，然后进行离心分离，取离心后的棕色透明水溶性碳基材料的液体备用，将离心后的棕色上清液通过干燥形成可溶于水的黏状黑色碳基材料。
优选的，所述步骤(1)中碳基材料是棕色透明水溶性碳基材料或可溶于水的黏状黑色碳基材料。
优选的，所述步骤(1)中三氯化铁的浓度为0.01mol/L～6mol/L。
优选的，所述步骤(1)中混合溶液的碳基化合物的浓度为0.1g/L～30g/L。
优选的，所述步骤(2)中面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05g/L～20g/L。
优选的，所述步骤(2)中三氯化铁与次亚磷酸钠的摩尔质量比例为1:0.3～1:5。
优选的，所述步骤(2)中加入聚乙烯吡咯烷酮后继续搅拌时间为1h～600h。
与现有技术相比，本发明提出采用以水溶性碳基材料作为载体和聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，用于制备铁基磷化物，形成了一种新型的金属磷化物的合成方法，所制备的材料可应用于其他电化学能源或光催化材料合成领域的应用研究中，相对于中空球型Fe-P-O化合物的传统制备方法，本发明所提出的合成方法具有工艺简单、易于制备的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的水溶性碳基材料的水溶性电子图，A为水溶性碳基材料可溶于水中形成均匀的棕红色溶液，B为通过激光笔的照射产生丁达尔效应；
图2为本发明实施例1所获得的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制备的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的透射电子显微镜图；
图4本发明实施例1所制备的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的X-射线能谱分析图和SEM图，A为X-射线能谱分析图，B为SEM图；
图5本发明实施例2所获得的葡萄糖水热碳化离心后的澄清液干燥后的可溶于水的黏状黑色碳基材料的电子图片；
图6为本发明实施例2所获得的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例2所制备的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的TEM图；
图8为本发明实施例2所制备的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的X-射线能谱元素分析扫描图，A为X-射线能谱元素分析扫描图，B-1为磷元素分布图，B-2为氧元素分布图，B-3为铁元素分布图，C为不同元素含量表；
图9为本发明实施例3所制备的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的扫描电子显微镜图；
图10为本发明实施例3所制备的铁基金属含磷化物Fe-P-O中空球体的X-射线晶体结构衍射图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
称取6g葡萄糖溶解于60mL的去离子水中形成水溶液，随后转入100mL水热釜中160℃高温高压形成碳球，通过高速离心分离提取水溶性碳基材料棕色上清液，如图1所示，A表明水溶性碳基材料可溶于水中形成均匀的棕红色溶液，B是通过激光笔的照射产生丁达尔效应，表明棕红色水溶液含有微粒。
称取六水合三氯化铁，溶解于200mL去离子水中，形成0.05mol/L的三氯化铁水溶液，加入20mL上述棕色上清液，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为30000～40000)作为表面活性剂充分搅拌，200h形成棕黑色液体；随后在剧烈搅拌条件下，加入10mL次亚磷酸钠水溶液至上述溶液中，形成三氯化铁和次亚磷酸钠的摩尔比为1：1，且不断地搅拌3h至稳定状态，最后，溶液在搅拌状态下于100℃油浴中加热8h形成褐黑色的悬浮物(铁基金属含磷化物)。
对上述所获得的悬浮物——铁基金属含磷化物进行离心干燥，并通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行微观分析可知，材料为球型结构，且存在着大量中空球型结构，其扫描电子显微镜(SEM)图和透射电子显微镜(TEM)图参阅图2和图3。
对所获得悬浮物铁基金属含磷化物进行X-射线能谱分析可知，材料中含有铁，磷和氧等元素，如图4所示。
实施例2
称取1.0g蔗糖溶解于60mL的去离子水中形成水溶液，随后转入100mL水热釜中200℃高温高压形成碳球，通过高速离心分离提取棕色上清液，并将棕色上清液通过80℃干燥形成可溶于水黏状黑色碳基材料，如图5所示。
称取六水合三氯化铁，溶解于200mL去离子水中，形成0.01mol/L的三氯化铁水溶液；加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量约为8000)作为表面活性剂，形成水溶液的浓度为0.05g/L；加入一定量的上述黏状黑色碳基材料溶于水中，形成的浓度为0.1g/L，并充分搅拌600h形成棕黑色液体；随后在剧烈搅拌条件下加入一定浓度次亚磷酸钠水溶液至上述溶液中，形成三氯化铁和次亚磷酸钠的摩尔比为1:5；最后，溶液于130℃油浴中加热2h形成褐黑色的悬浮物(铁基金属含磷化物)。
对上述所获得的悬浮物铁基金属含磷化物进行离心干燥，并通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行微观分析可知，材料为球型结构，且存在着大量中空球型结构，且表面呈现分层结构，参阅图6和图7所示。
对所获得铁基金属含磷化物通过X-射线能谱元素分布分析可知，材料中含有铁，磷和氧等元素，且呈现均匀分布状态，如图8所示。
实施例3
称取50.0g蔗糖溶解于60mL的去离子水中形成水溶液，随后转入100mL水热釜中130℃高温高压形成碳球，通过高速离心分离提取棕色上清液，并将棕色上清液通过80℃干燥形成黏状黑色碳基材料。
称取六水合三氯化铁，溶解于200mL去离子水中，形成6mol/L的三氯化铁水溶液；加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量约为700000)作为表面活性剂，形成水溶液的浓度为20g/L；加入一定量的上述黏状黑色碳基材料溶于水中，形成的浓度为30g/L，并充分搅拌1h形成棕黑色液体；随后加入一定浓度次亚磷酸钠水溶液至上述溶液中，形成三氯化铁和次亚磷酸钠的摩尔比为1：0.3，且不断地搅拌1h至稳定状态；最后，溶液于80℃油浴中加热50h形成褐黑色的悬浮物(铁基金属含磷化物)。
对上述所获得的悬浮物——铁基金属含磷化物进行离心干燥，并通过扫描电子显微镜和X-射线晶体粉末衍射分析可知，材料的形貌为球型结构，材料呈现为无定型结构，参阅图9和图10所示。
Claims (7)
1.一种中空球型结构铁基金属含磷化物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合三氯化铁溶解于水中形成金属离子溶液，并加入碳基材料，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀形成水溶液，随后加入次亚磷酸钠水溶液，于80℃～130℃的油浴中搅拌均匀，保温时间为1h～50h，形成灰黑色悬浮物，反复沉淀离心得到铁基含磷化物；
其中所述碳基材料的制备方法为：将0.016g/mL～0.83g/mL的葡萄糖溶液或蔗糖溶液，于130℃～200℃进行水热碳化形成碳球，然后进行离心分离，取离心后的棕色透明水溶性碳基材料的液体备用，将离心后的棕色上清液通过干燥形成可溶于水的黏状黑色碳基材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳基材料是棕色透明水溶性碳基材料或可溶于水的黏状黑色碳基材料。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三氯化铁的浓度为0.01mol/L～6mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中混合溶液中碳基化合物的浓度为0.1g/L～30g/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中表 面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05g/L～20g/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中三氯化铁与次亚磷酸钠的摩尔质量比例为1:0.3～1:5。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌时间为1h～600h。
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