CN111362243B - 一种锂电池用磷酸铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用磷酸铁的制备方法，所述磷酸铁包含由多个一次粒子凝聚的二次粒子，所述一次粒子呈中空多孔球形结构；二次粒子呈中空多孔类球形结构。本发明方案的磷酸铁呈独特的中空多孔类球形结构，以其为前驱体制得的磷酸铁锂具有多孔结构，增大了电解液与正极材料的接触面积，具有良好的浸润性；同时，多孔结构还具有降低离子扩散阻力等优点；中空结构，缩短了锂离子的扩散路径，同时还为锂离子的扩散提供了多种路径，解决了现有技术中的磷酸铁锂材料存在的扩散速度低、极化等问题，因此，利用该磷酸铁锂为前驱体可以制得具有良好性能的磷酸铁锂，尤其具有良好的低温性能。

Description

一种锂电池用磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用磷酸铁的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），其主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。近年来，随时全球对新能源汽车的大力扶持，锂离子电池得到了迅速发展。
正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源，其性能和价格对锂离子电池的影响较大。目前研制成功并得到应用的正极活性材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）及磷酸铁锂等。钴酸锂电池适合于小型电池，其实际容量不高，且材料中含有毒性较大的钴元素，不仅价格较高，而且制作大型动力电池时也难以保障其安全性。锰酸锂电池具有较好的耐低温、倍率性能，但其存在材料本身稳定性差且循环性能差等缺陷。三元材料镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂虽然能量密度较高，但其同样含有钴元素，因此，同样存在钴酸锂电池类似的缺陷。磷酸铁锂虽然能量密度低于三元材料，但由于其不含有害元素且成本低廉，循环寿命好，因此，其在电动汽车领域具有广泛的应用。
目前，磷酸铁锂已作为传统商业化锂离子电池正极材料，占据着新能源汽车行业巨大的市场份额，已成为商用车、专用车正极材料使用的主力。随着补贴政策的逐渐退坡，磷酸铁锂电池更是以其价格低廉、使用寿命长、安全稳定、环境友好等优势，越来越受到市场的重视。商品化磷酸铁锂材料通常采用磷酸铁为前驱体，采用固相烧结法制备磷酸铁锂正极材料，因此，前驱体磷酸铁的结构及物化性质对后续磷酸铁锂成品的性能至关重要。长期以来磷酸铁锂的低温性能是其进一步推广的瓶颈，因此，制备一种适用于提升其低温性能的磷酸铁具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁，利用其制备的磷酸铁锂即使在低温下仍能发挥良好的脱嵌锂能力，使得其制备的锂电池具有良好的低温性能。
本发明还提出上述磷酸铁的制备方法。
本发明还提出利用上述磷酸铁制得的磷酸铁锂及其制备方法。
本发明还提出利用上述磷酸铁锂制得的锂电池。
本发明最关键的构思在于：利用二氧化硅模板法制备多孔中空的类球形磷酸铁，由于其具有中空多孔结构，从根本上解决了材料离子扩散路径长、路线单一导致的速度低和极化问题；利用其制备的磷酸铁锂同样具有中空多孔结构，该结构的存在能够大幅缩短锂离子的扩散路径，使得其在低温下仍能发挥良好的脱嵌锂能力，进而具有良好的低温性能。
根据本发明的第一方面实施例的磷酸铁，所述磷酸铁包含由多个一次粒子凝聚的二次粒子，所述一次粒子呈中空多孔球形结构；二次粒子呈中空多孔类球形结构。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁的二次粒子的最大直径在0.1~20μm之间；优选地，最大直径为0.5~5μm。
根据本发明实施例的磷酸铁，至少具有如下有益效果：本发明方案的磷酸铁呈独特的中空多孔类球形结构，以其为前驱体制得的磷酸铁锂具有多孔结构，增大了电解液与正极材料的接触面积，具有良好的浸润性；同时，多孔结构还具有降低离子扩散阻力等优点；中空结构，缩短了锂离子的扩散路径，同时还为锂离子的扩散提供了多种路径，解决了现有技术中的磷酸铁锂材料存在的扩散速度低、极化等问题，因此，利用该磷酸铁锂为前驱体可以制得具有良好性能的磷酸铁锂，尤其具有良好的低温性能。
根据本发明的第二方面实施例的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备二氧化硅内核；
S2、取步骤S1制得的二氧化硅内核，加入磷源、铁源并控制体系pH呈酸性，加入表面活性剂作为结构导向剂后，进行水热反应，得悬浊液；
S3、分离出步骤S2制得的悬浊液中的固相部分，除去二氧化硅模板，一次粒子和二次粒子均呈中空多孔结构的无水磷酸铁。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案先制备二氧化硅内核并以此为载体及模板，再在表面活性剂的结构导向作用下，通过水热反应制备内核为二氧化硅的磷酸铁类球体结构，通过刻蚀牺牲模板，制得多孔中空类球形磷酸铁，该方法操作简便，具有良好的工业应用前景；在水热反应条件下，在表面活性剂的结构导向下，以二氧化硅作为结晶内核，磷酸铁在二氧化硅颗粒表面结晶生长，形成核壳结构，通过刻蚀得到多孔中空结构，即使经过固相烧结制备磷酸铁锂，仍能保持中空多孔结构。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，二氧化硅内核的制备方法为：利用正硅酸乙酯（Tetraethylorthosilicate，TEOS）在碱性条件下水解制备而得。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中的TEOS在pH为10~12的水溶液中水解生成二氧化硅内核。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，二氧化硅内核的制备方法为将TEOS缓慢滴加至碱性溶液中；优选地，滴加速度为0.01~0.5ml/min；每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加量为1~10ml；优选地，每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加速度为0.05~0.2/min；每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加量为2~8ml；优选地，所述滴加速度为0.05~0.1ml/min；每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加量为4~8ml。在碱性条件下通过控制TEOS水解速度制备颗粒均匀度更好的二氧化硅颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述水解温度是在40~60℃下进行的；优选为45~55℃；优选为48~52℃。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2的pH值在1~5之间；优选地，在2~4之间；优选地，在2.5~3.5之间。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的铁源包含Fe2+与氧化剂的混合物和/或Fe3+。
根据本发明的一些实施方式，所述铁源包含FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂选自过氧化氢；优选地，所述Fe2+与过氧化氢的加入量按摩尔比为1：（0.5~1）。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的磷源选自磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐；优选地，所述磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐为铵盐或钠盐。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的磷源与铁源加入量按P与Fe的原子数为1~1.04:1。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自季铵盐型表面活性剂；优选地，所述表面活性剂选自烷基三甲基铵盐型表面活性剂；优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。季铵盐型表面活性剂中的4个氢原子均被有机基团取代，具有较好地结构导向作用。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂的添加量按Fe与N的摩尔比计，在1:（0.005~0.05）之间；优选地，添加量在1:（0.005~0.04）之间；优选地，添加量在添加量在1:（0.01~0.04）之间。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3还包括在刻蚀前对分离得到的固相部分进行洗涤；优选地，洗涤次数至少为两次；优选地，洗涤次数为3~4次。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中的刻蚀操作为酸性刻蚀；优选地，具体为将固相部分转移至氢氟酸水溶液中刻蚀；优选地，所述氢氟酸水溶液中HF的质量分数为1~10%；优选为2~5%。
根据本发明的一些实施方式，刻蚀反应时间为2~10h；优选为4~8h；优选为5~7h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，刻后的固体经抽滤并用水清洗，在550~650℃，空气气氛下烘干脱水处理；优选地，烘干脱水时间为4~6h；优选地，清洗次数在2次以上；优选为3~4次。
根据本发明的第三方面实施例的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的制备原料包含前驱体，所述前驱体为上述磷酸铁；优选地，所述磷酸铁锂呈中空多孔类球形结构。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：利用上述磷酸铁前驱体制备的磷酸铁锂，仍具有中空多孔结构，其与电解液具有良好的浸润性，中空多孔结构能够大大降低锂离子扩散路径，使得材料在低温下仍能发挥良好的脱嵌锂能力，具有良好的低温性能。
根据本发明的第四方面实施例的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
取上述磷酸铁，加入锂源通过固相烧结制得所述磷酸铁锂。
根据本发明的一些实施方式，所述方法具体为取磷酸铁与碳酸锂混合后（优选地，按Li:Fe的摩尔比为1.01:1左右的比例称取），加入碳源，混合、烧结反应制得磷酸铁锂。
根据本发明的第五方面实施例锂电池，所述锂电池包括正极材料，所述正极材料上包含活性物质，所述活性物质包含上述磷酸铁锂。
根据本发明实施例的锂电池，至少具有如下有益效果：本发明实施例方案的锂电池能够表现出良好的低温性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例的磷酸铁的结构示意图；
图2为本发明实施例2制得的磷酸铁的磷酸铁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制得的磷酸铁的剖面扫描电镜图；
图4为利用本发明实施例2制得的磷酸铁制得的磷酸铁锂的扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例一为：一种磷酸铁，如图1所示，该磷酸铁的一次粒子呈中空多孔球形结构；二次粒子呈中空多孔类球形结构。其制备方法，包括水解成核预处理、水热、离心水洗及刻蚀脱水步骤。具体地，包括以下步骤：
步骤1：水解成核预处理：配置氢氧化钠溶液100ml，浓度为(10-4~10-2mol/L)，对应pH为10~12；将反应容器置于40~60℃水浴锅中并匀速搅拌，向其中缓慢滴加正硅酸乙酯，利用其在碱性条件下水解生成纳米磷酸铁前驱体，滴加速度为0.05~0.2 ml/min，滴加量为2~8ml，反应时间为3~6h。
步骤2：水热：取上述溶液，采用盐酸调节pH至2~4，在加入磷源、铁源，采用盐酸、硫酸或者氨水调节反应pH为2~4，加入表面活性剂，将溶液转移至水热釜中，反应温度为120~180℃，反应时间为4~8h，得悬浊液。其中，磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等中的一种或多种，铁源为氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁等中的一种或多种，若加入二价铁源，需加入氧化剂过氧化氢，加入量为Fe2+(亚铁离子)：H2O2（过氧化氢分子）=1：0.5~1（摩尔比）；磷源与铁源加入量为Fe：P=1:1~1.04(按照原子摩尔比)；表面活性剂为季铵盐型表面活性剂（优选为烷基三甲基铵盐型表面活性剂，通常可选用包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种或多种组合，加入量为Fe:N=1:0.005~0.05(摩尔比)；
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗3~4次。
步骤4：刻蚀脱水：将上述操作所得固体转移至2~5%（质量分数）的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应4~8h之后，抽滤，并用去离子水清洗3~4次，所得固体后置于窑炉中，在550~650℃、空气气氛下，烘干脱水4~6h，得到无水磷酸铁粉末。
本发明的实施例二为：一种磷酸铁，该磷酸铁的一次粒子呈中空多孔球形结构；二次粒子呈中空多孔类球形结构。其制备方法具体如下：
步骤1：水解成核预处理：配置氢氧化钠溶液100ml，浓度为(10-4 mol/L)，对应pH为10；将反应容器置于40℃水浴锅中并匀速搅拌，向其中缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加速度为0.05 ml/min。滴加量为2ml，反应时间为3h。
步骤2：水热：取上述溶液，加入盐酸调节pH至2，再加入磷源、铁源，采用氨水调节反应pH为2，加入表面活性剂，将溶液转移至水热釜中，反应温度为120℃，反应时间为4h。其中，磷源为磷酸，铁源为氯化亚铁与氧化剂过氧化氢的混合物，加入量为Fe2+(亚铁离子)：H2O2（过氧化氢分子）=1：0.5（摩尔比）；磷源与铁源加入量为Fe：P=1:1 (按照原子摩尔比)；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide，CTAB），加入量为Fe:N=1:0.005 (摩尔比)。
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗3次。
步骤4：刻蚀脱水：上述所得固体转移至2%（质量分数）的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应4h之后，抽滤，并用去离子水清洗3次，所得固体后置于窑炉中，550 ℃空气气氛，烘干脱水4h，得到无水磷酸铁粉末。取该粉末进行扫描电镜分析，结果如图2所示，其剖面电镜图如图3所示。从图2和3可以看出，该粉末的微观结构呈中空多孔类球形结构。
本发明的实施例三为：一种磷酸铁，该磷酸铁的一次粒子呈中空多孔球形结构；二次粒子呈中空多孔类球形结构。其制备方法具体如下：
步骤1：水解成核预处理，配置氢氧化钠溶液100ml，浓度为(10-2 mol/L)，对应pH为12；将反应容器置于60℃水浴锅中并匀速搅拌，往其中缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加速度为0.2 ml/min。滴加量为8ml，反应时间为6h。
步骤2：水热：取上述溶液，加入盐酸调节pH至4，在加入磷源、铁源，采用盐酸调节反应pH为4，加入表面活性剂，将溶液转移至水热釜中，反应温度为180 ℃，反应时间为8h。其中，磷源为磷酸二氢铵，铁源为硫酸亚铁，加入氧化剂过氧化氢（H2O2），加入量为Fe2+(亚铁离子)：H2O2（过氧化氢分子）=1：1（摩尔比）；磷源与铁源加入量为Fe：P=1:1.04(按照原子摩尔比)；表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵（Hexadecyltrimethylammonium chloride，CTAC），加入量为Fe:N=1: 0.05(摩尔比)；
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗4次。
步骤4：刻蚀脱水：上述所得固体转移至5%（质量分数）的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应8h之后，抽滤，并用去离子水清洗4次，所得固体后置于窑炉中，650 ℃空气气氛，烘干脱水6h，得到无水磷酸铁粉末。
本发明的实施例四为：一种磷酸铁，该磷酸铁的一次粒子呈中空多孔球形结构；二次粒子呈中空多孔类球形结构。其制备方法具体如下：
步骤1：水解成核预处理：配置氢氧化钠溶液100ml，浓度为(10-3 mol/L)，对应pH为11；将反应容器置于50℃水浴锅中并匀速搅拌，向其中缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加速度为0.1 ml/min。滴加量为6ml，反应时间为5h。
步骤2：水热：取上述溶液，加入盐酸调节pH至3，在加入磷源、铁源，采用盐酸调节反应pH为3，加入表面活性剂，将溶液转移至水热釜中，反应温度为150℃，反应时间为6h。其中，磷源为磷酸二氢铵，铁源为氯化铁，磷源与铁锂加入量为Fe：P=1:1.02(按照原子摩尔比)；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入量为Fe:N=1:0.01(摩尔比)；
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗3次。
步骤4：刻蚀脱水：上述所得固体转移至4%（质量分数）的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应5h之后，抽滤，并用去离子水清洗3次，所得固体后置于窑炉中，600℃空气气氛，烘干脱水5h，得到无水磷酸铁粉末。
将所得实施例2~4制得的磷酸铁产品与电池级碳酸锂混合，称取量为Li:Fe=1.01:1（摩尔比）；加入二水合葡萄糖作为碳源，二水合葡萄糖加入量与磷酸铁质量比为0.1:1，混合、烧结反应制得磷酸铁锂正极活性材料（碳含量1.40 wt%）；其中，利用实施例2制得的磷酸铁前驱体制备的磷酸铁锂的扫描电镜图如图4所示，从图4可以看出，该磷酸铁锂同样呈中空多孔结构的类球形结构，且球形度较好。按照正极活性材料：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚偏氟乙烯）=8:1:1(质量比)合浆制备成正极材料，负极采用锂金属，组成扣式电池，按照1C电流密度（1C=170 mA/g）分别测定其在低温-10℃，-20℃，-30℃下放电克容量发挥，并在-20 ℃温度下作循环，测定其低温循环稳定性。测试结果如表1所示：
表1本发明实施例2~4制备的锂电池的低温克容量及循环性能结果表
Figure 628689DEST_PATH_IMAGE001
从上表可以看出，采用实施例2~4所制磷酸铁成品作为前驱体制得磷酸铁锂正极材料，均表现出优良的低温克容量及循环性能，表明本发明方案的多孔中空类球形结构磷酸铁尤其适合作为低温型（优选为工作温度在0~-40℃间）磷酸铁锂正极材料前驱体。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种锂电池用磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备二氧化硅内核；
S2、取步骤S1制得的二氧化硅内核，加入磷源、铁源并控制体系pH呈酸性，加入表面活性剂作为结构导向剂后，进行水热反应，得悬浊液；
S3、分离出步骤S2制得的悬浊液中的固相部分，除去二氧化硅模板，脱水得一次粒子和二次粒子均呈中空多孔结构的无水磷酸铁；
其中，所述步骤S1中，二氧化硅内核的制备方法为将TEOS缓慢滴加至碱性溶液中，滴加速度为0.01～0.5ml/min，每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加量为1～10ml；所述表面活性剂选自季铵盐型表面活性剂；所述步骤S2中的磷源与铁源加入量按P与Fe的原子数为1～1.04:1；所述表面活性剂的添加量按Fe与N的摩尔比计，在1:(0.005～0.05)之间。
2.根据权利要求1所述的锂电池用磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的pH值在1～5之间。
3.根据权利要求1所述的锂电池用磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的铁源包含Fe2+与氧化剂的混合物和/或Fe3+。
4.根据权利要求1所述的锂电池用磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自烷基三甲基铵盐型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的锂电池用磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
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CN113173567B (zh) * 2021-04-23 2022-09-27 井冈山大学 一种中空球型铁基金属含磷化物的制备方法
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KR101253319B1 (ko) * 2010-09-10 2013-04-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106744774B (zh) * 2017-01-24 2019-03-05 贵州大学 一种电池级微孔球状磷酸铁的制备方法
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